Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT ......................................................................................IV
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... V
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH ...............................................................VI
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... VIII
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC, NANO TIO2,
POLYPROPYLENE. ......................................................................................... 3
NANO BẠC:....................................................................................................3
Giới thiệu về nano bạc ................................................................................3
Tính chất nano bạc .....................................................................................3
Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc ...........................................................5
Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học: ..........................6
Ứng dụng của hạt nano bạc: .......................................................................7
TITAN DIOXIDE TiO2: ..................................................................................9
Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................9
Cấu trúc tinh thể .........................................................................................9
Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2: ......................................................11
Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel: ..............................................14
Ứng dụng của TiO2...................................................................................17
POLY PROPYLENE .....................................................................................19
Giới thiệu về vật liệu nanocomposite: ......................................................19
Giới thiệu về poly propylene (PP): ...........................................................20
Ứng dụng của PP: .....................................................................................21
 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC: ............................23
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................ 24
NHIỄU XẠ TIA X (XRD): ...........................................................................24

PHỔ HẤP THỤ UV-Vis: ..............................................................................25
Giới thiệu về phổ hấp thu UV-Vis: ..........................................................25
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

i


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Nguyên lý hoạt động: ...............................................................................26
KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM): ....................................27
KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM): ....................................................27
PHƯƠNG PHÁP QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): .........................................28
Giới thiệu về DSC: ...................................................................................28
Tính năng của DSC: .................................................................................28
PHƯƠNG PHÁP ĐO UỐN: ..........................................................................28
CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP NANO BẠC, NANO TIO2, TIO2-AG VÀ
NANOCOMPOSITE PP/TIO2-AG ................................................................... 30
TỔNG HỢP NANO BẠC .............................................................................30
Hóa chất:...................................................................................................30
Quá trình thực nghiệm:.............................................................................30
Cơ chế ổn định hạt nano bạc: [12] ...........................................................31
TỔNG HỢP NANO TiO2 ..............................................................................32
Hóa chất:...................................................................................................32
Quá trình thực nghiệm:.............................................................................32
TỔNG HỢP TiO2-NANO Ag:.......................................................................33
Quá trình thực nghiệm:.............................................................................33
TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PP/TiO2 - Ag .........................................34

Hóa chất ....................................................................................................34
Quy trình thực nghiệm .............................................................................34
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................ 35
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO BẠC: ..........................................................35
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO TiO2: ..........................................................37
KẾT QUẢ TỔNG HỢP TiO2-NANO Ag: ....................................................39
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PP/TiO2-Ag: ........................42
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA DUNG DỊCH NANO Ag
VÀ NANOCOMPOSITE PP/TiO2 – NANO Ag ...............................................47
KẾT LUẬN........................................................................................................... 48
HƯỚNG PHÁT TRIỂN........................................................................................ 49
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

ii


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 50
Tài liệu tiếng Việt .................................................................................................50
Tài liệu tiếng Anh: ................................................................................................51
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 53

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

iii

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

DANH MỤC VIẾT TẮT
Ag : Bạc.
CO2: Khí Carbon Dioxide.
H2O: Nước.
PP/TiO2-nano Ag: Nhựa PP độn TiO2-nano Ag.
PP: Poly Propylene
SEM: Kính hiển vi điện tử quét.
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua.
TiO2: Titanium Dioxide.
TiO2-nano Ag: Titan dioxide pha tạp nano bạc.
UV: Tia tử ngoại.
UV-Vis: tử ngoại-ánh sáng khả kiến, nói tới phép đo UV-Vis.
XRD: Nhiễu xạ tia X.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

iv


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ................................10
Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2 ...................................................................11

Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh ..........................13
Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel .......................................................................17
Bảng 1.5 Tính chất của PP isotactic ..........................................................................20
Bảng 4.1 Bảng giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ chảy (Tm) và nhiệt độ
kết tinh (Tc) của PP, vật liệu TiO2 – nano Ag 1% wt và 3%wt. ...............................43

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

v


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng .....................................4
Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc .................................................................5
Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli ......................................................................6
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ..............................................9
Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile,
Brookite, Anatase ......................................................................................................10
Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 ..............................................................12
Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2 ........................................................12
Hình 1.8 Quá trình thủy phân ....................................................................................15
Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite. ...............................................19
Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance) .................................................25
Hình 2.2 Mô hình của một máy đo UV-Vis ..............................................................26
Hình 2.3 Máy Jeol 6600 ............................................................................................27
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc ......................................................................30

Hình 3.2 Công thức cấu tạo của PVP ........................................................................31
Hình 3.3 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP .......................................................31
Hình 3.4 Quy trình tổng hợp sol TiO2 .......................................................................32
Hình 3.5 Quy trình pha tạp nano Ag vào TiO2 .........................................................33
Hình 3.6 Quy trình xử lý dung dịch thành bột. .........................................................33
Hình 4.1 Dung dịch nano bạc sau khi tổng hợp. .......................................................35
Hình 4.2 Phổ UV-Vis của dung dịch nano Ag ..........................................................35
Hình 4.3 Ảnh TEM của dung dịch nano bạc.............................................................36
Hình 4.4 Xác định độ rộng vùng cấm của TiO2 ........................................................37
Hình 4.5 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau.
...................................................................................................................................37
Hình 4.6 Phổ UV-Vis của TiO2-nano Ag với các nồng độ pha tạp khác nhau. ........39
Hình 4.7 Ảnh TEM của bột TiO2 – nano Ag nung ở 500oC .....................................40

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

vi


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Hình 4.8 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 – nano Ag với tỷ lệ pha tạp Ag khác
nhau (nung ở 500oC) .................................................................................................41
Hình 4.9 Giản đồ DSC của PP nguyên chất. .............................................................42
Hình 4.10 Giản đồ DSC của PP/TiO2 – nano Ag (1% wt chất độn). ........................42
Hình 4.11 Giản đồ DSC của PP/TiO2 – nano Ag (3% wt chất độn). ........................43
Hình 4.12 Ứng suất uốn của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag .................45
Hình 4.13 Độ giãn dài của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag ....................45

Hình 4.14 Ảnh SEM bề mặt của composite PP/TiO2 – nano Ag ..............................46

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

vii


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt bốn năm học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, với lòng yêu nghề, sự tận
tâm, hết lòng truyền đạt của thầy cô em đã tích lũy được rất nhiều kiến thức cũng
như các kỹ năng cần thiết trong cuộc sống.
Lời đầu tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy PGS.TS. Lê Văn
Hiếu và Cô ThS. Huỳnh Nguyễn Thanh Luận đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều
kiện để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Tiếp theo, em xin cảm ơn các Thầy Cô và anh chị Cán Bộ trẻ Khoa Khoa học
Vật liệu, Bộ môn Vật liệu Từ và Y sinh, các phòng thí nghiệm Kỹ thuật cao, Vật lý
Ứng dụng, Hóa phân tích, Vi sinh và các bạn trong lớp đã tạo điều kiện thuận lợi,
động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận.
Cuối cùng, con xin chân thành cảm ơn ba mẹ – người đã sinh con ra, dưỡng
dục con, nuôi con khôn lớn, tạo mọi điều kiện vật chất lẫn tinh thần, luôn ủng hộ và
động viên cho con, là một điểm tựa vững chắc cho con an tâm học tập đến ngày
hôm nay.
Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện khóa luận còn hạn chế nên
trong quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em chân thành cảm
ơn những góp ý vô cùng quý giá và chân thành của Quý Thầy Cô.

Tp.Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 7 năm 2014
Sinh viên thực hiện

NGUYỄN HOÀNG LỘC

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

viii


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

MỞ ĐẦU
Vi khuẩn luôn tồn tại mọi nơi, xung quanh sinh vật sống. Với điều kiện môi
trường thích hợp, chúng sinh sôi nhanh, mạnh mẽ và dẫn đến nhiều tác hại nghiêm
trọng cho sinh vật sống và môi trường xung quanh. Chính vì thế, các nhà khoa học
đang nghiên cứu các vật liệu kháng khuẩn để có thể ngăn chặn được sự phát triển
của vi khuẩn cũng như ngăn ngừa các ảnh hưởng xấu mà chúng gây ra.
Những tác động dễ nhận biết nhất của vi khuẩn gồm 3 loại. Thứ nhất, vi khuẩn
phân hủy chất hữu cơ làm thức ăn hỏng, màu vải bị sờn, bay màu v.v. Thứ hai là
mùi hôi. Thứ ba là vấn đề sức khỏe. Khi tiếp xúc với vi khuẩn nhiều thì hệ miễn
dịch của chúng ta sẽ không thể đáp ứng kịp thời và rõ ràng nguy cơ mắc bệnh sẽ
tăng lên.
Vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm là Titanium dioxide (TiO2).
TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến và đầy tiềm năng không chỉ nhờ tính
quang xúc tác mà còn những tính chất hóa lý khác như tính quang điện tử, độ bền
và thân thiện với môi trường. Tính quang xúc tác có khả năng oxi hóa các chất hữu

cơ và khử kim loại nặng nên TiO2 đầy tiềm năng trong ứng dụng diệt khuẩn và xử lí
môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có vùng cấm rộng nên tính chất quang xúc tác chỉ
xảy ra ở vùng ánh sáng UV (4% ánh sáng mặt trời) dẫn đến hiệu suất xúc tác giảm.
Để tăng hiệu suất, các nhà khoa học đã biến tính TiO2 bằng nhiều phương
pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxide kim loại,v.v vào trong mạng tinh
thể TiO2 và nano bạc là một nguyên tố đáng quan tâm bởi khả năng kháng khuẩn
vốn có của nó. Ngoài ra, nano bạc còn thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 về vùng
ánh sáng khả kiến. Các hạt nano bạc (Ag) sẽ được tạo ra trong môi trường dung
dịch, sau đó được pha tạp vào dung dịch sol TiO2 với một tỉ lệ tối ưu, tạo ra một
dung dịch hỗn hợp TiO2 – nano Ag.
Để mang vật liệu diệt khuẩn tiếp cận với đời sống, các nhà khoa học đang tiến
hành tạo ra một loại vật liệu nanocomposite diệt khuẩn bằng cách đưa chất diệt
khuẩn ở dạng hạt nano vào nhựa. Và loại nhựa phổ biến nhất hiện nay là
polypropylene do nó có tính chất cơ lý tốt, gia công tốt, giá thành rẻ, độ ổn định hóa
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

1


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

học cao và đặc biệt khi kết hợp với chất độn có khả năng kháng khuẩn thì
polypropylen càng được ứng dụng nhiều hơn trong đời sống như nhựa gia dụng
(hộp, khay đựng thức ăn, đế ốp lưng điện thoại, chai nước, bình sữa...), công nghiệp
dệt, công nghiệp bao bì đóng gói thực phẩm [15]. Chính vì vậy, em xin được trình
bày đề tài “Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn”.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

2


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC,
NANO TiO2, POLYPROPYLENE.
NANO BẠC:
Giới thiệu về nano bạc
Hạt nano bạc là các hạt có kích thước từ 1 nm đến 100 nm.
Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1.
Bán kính nguyên tử bạc: 0.288 nm.
Bán kính ion bạc: 0.23 nm.
Tính chất nano bạc
1.1.2.1. Đặc tính chung của nano bạc
Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn vật liệu khối nên có khả năng
giải phóng nhiều ion Ag+ hơn, do đó hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn.
Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng này
làm cho các dung dịch chứa hạt nano bạc có màu sắc khác nhau phụ thuộc vào nồng
độ và kích thước hạt nano.
Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác
nhân oxy hóa – khử thông thường.
Ổn định ở nhiệt độ cao [7], [8].
1.1.2.2. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt:
Ở kích thước nano mét, các hạt nano kim loại, đặc biệt là kim loại quý (vàng,
bạc, đồng, platin) có một hiệu ứng đặc biệt làm cho chúng có màu sắc khác nhau
khi ánh sáng truyền qua – đó chính là hiệu ứng “Cộng hưởng Plasmon bề mặt”

(Surface Plasmon resonace – SPR) [5].
Trong kim loại, các electron tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyển thành
các electron dẫn chuyển động tự do được gọi là plasma khí điện tử. Khi có ánh sáng
kích thích, những chuyển động của các electron dẫn này tạo ra sóng truyền dọc theo
bề mặt kim loại – sóng điện từ bề mặt. Hiện tượng này gọi là “Plasmon bề mặt” của
kim loại.
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

3


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “Cộng hưởng Plasmon bề
mặt” – SPR. Hiện tượng này có được khi tần số ánh sáng tới cộng hưởng với tần số
dao động plasma của các electron dẫn trên bề mặt kim loại.
Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ
trường tương tác với hạt nano kim loại cầu, dao động của vecto điện trường và
vecto từ trường của ánh sáng làm cho các electron dẫn dao động, tạo ra sóng mật độ
điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại. Điều này được mô tả như sau:

Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng

Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh bởi các sai hỏng mạng hoặc bởi
chính các nút mạng tinh thể. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình thì không còn hiện tượng dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ
phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng

cực điện.
Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh do hiệu ứng
“cộng hưởng Plasmon bề mặt”. Màu sắc dung dịch cũng do hiệu ứng này gây ra.
Hạt nano vàng, bạc, đồng thể hiện bước sóng cộng hưởng trong vùng ánh sáng khả
kiến. Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng khả kiến bị hấp thụ, một phần bị
phản xạ. Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định màu của hạt nano kim loại đó [8].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

4


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Ví dụ: Hạt nano bạc kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu từ tím
đến lục (400 – 500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng màu vàng (600 nm)
nên ta thấy dung dịch có màu vàng tới vàng nâu [18].

Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc

Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc
1.1.3.1. Giới thiệu về vi khuẩn E. Coli:
E. coli thuộc họ vi khuẩn Enterobacteriaceae và thường được sử dụng làm
sinh vật mô hình cho các nghiên cứu về vi khuẩn.
Escherichia coli (thường được viết tắt là E. coli) hay còn được gọi là vi khuẩn
đại tràng là một trong những loài vi khuẩn chính ký sinh trong đường ruột của động
vật máu nóng (bao gồm chim và động vật có vú). Vi khuẩn này cần thiết
trong quá trình tiêu hóa thức ăn và là thành phần của khuẩn lạc ruột.

Trong nước thải thường có rất nhiều loại vi khuẩn có hại, chúng là các vi trùng
từ nguồn nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện. Trong đó vi khuẩn
E.coli là loại vi khuẩn đặc trưng cho sự nhiễm trùng nước. Chỉ số E. coli chính là
số lượng vi khuẩn này có trong 100 ml nước. Ước tính mỗi ngày mỗi người bài tiết
khoảng 2.1011 E. coli [3].
E. coli có đường kính khoảng ~1μm, chiều dài 2μm [25].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

5


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli

1.1.3.2. Cơ chế diệt khuẩn:
Tính kháng khuẩn của nano bạc dược giải thích theo một số cơ chế sau:


Với tính chất xúc tác, nano bạc vô hiệu hóa các enzyme mà vi khuẩn và nấm

cần cho quá trình trao đổi chất của tế bào dẫn đến rối loạn quá trình biến dưỡng của
vi khuẩn. Tác động này làm cho vi khuẩn bị tiêu diệt nhanh chóng [6], [7].


Hạt nano bạc liên kết với các nhóm chứa phosphor trong phân tử DNA làm rối

loạn quá trình sao chép DNA làm chết vi khuẩn [8], [20].


Các hạt nano bạc tương tác với nhóm –SH của các protein, enzyme trên màng

tế bào dẫn đến sự thay đổi hình thái và gia tăng tính thấm của màng. Sự vận chuyển
vật chất qua màng tăng làm vỡ màng tế bào vi khuẩn [8], [10].


Nano bạc giúp ta tạo ra các oxy hoạt tính từ trong nước hoặc không khí tương

tác với các lipid màng làm tổn thương màng [11].
Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học:
Phương pháp hóa học tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch thường gồm 3
thành phần: tiền chất kim loại, chất khử và chất ổn định hay chất bao.
Quá trình tạo ra dung dịch nano bạc gồm 2 giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển
tinh thể. Vì thế kích thước và hình dạng hạt nano bạc phụ thuộc rất nhiều vào 2 giai
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

6


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

đoạn này. Ta có thể kiểm soát 2 giai đoạn này thông qua điều chỉnh các thông số
phản ứng như nhiệt độ, pH, tiền chất kim loại, chất khử hay chất ổn định [19].
Ứng dụng của hạt nano bạc:
Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự

phát triển của vi khuẩn. Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho
thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác
nhân gây độc. Chính vì thế nano bạc không ảnh hưởng sức khỏe con người và được
xem là vô hại [22].
Nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất
độc với cơ thể con người.
Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc được bày
bán như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, khẩu trang nano bạc, bình sữa phủ nano bạc,
kem đánh răng nano bạc,… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của
nano bạc trong thực tế [22].
Nano bạc còn có ứng dụng trong xúc tác với diện tích bề mặt lớn và năng
lượng bề mặt cao. Khi được làm xúc tác, các hạt nano bạc được phủ lên chất mang
như silica phẳng. Chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên chất mang.
Đồng thời làm tăng độ bền, tăng tính xúc tác, kéo dài thời gian hoạt động của chất
xúc tác. Ví dụ: xúc tác nano bạc dùng trong việc oxy hóa các hợp chất hữu cơ,
chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide dùng cho các phản ứng khử các hợp chất
nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC, xúc
tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 [22].
Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn
xuất của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ, … Sử dụng các hạt nano bạc
trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn. Hiện nay,
người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn
cao [22].
Ngoài ra, nano bạc hiện nay còn được ứng dụng trong ngành dệt may. Trong
thời gian dài, ngành dệt may sử dụng các hợp chất CuSO4, ZnSO4 đưa vào vải tạo ra

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

7

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn. Tuy nhiên, các tác nhân trên không đáp
ứng được yêu cầu cơ bản. Vì thế nano bạc với tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99%
được nghĩ tới. Hiện nay, nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành dệt may, ứng
dụng trong các sản phẩm có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và
các sản phẩm tránh mùi hôi.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

8


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

TITAN DIOXIDE TiO2:
Giới thiệu về TiO2
Titandioxide TiO2 là một chất xúc tác quang hóa thân thiện với mội trường.
TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta.
Chúng được sử dụng rất nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu đen, mỹ phẩm
và cả trong thực phẩm. Ngày nay, lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới 3 triệu
tấn.
Hiện nay, TiO2 đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển một cách
rộng rãi với nhiều công dụng như: chống bám bẩn, khả năng tự làm sạch, xử lý
nước và không khí, diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc và đặc biệt là tiêu diệt tế bào ung

thư.
Cấu trúc tinh thể
Titandioxide TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ
nóng chảy 1870oC) [2].
Ngoài dạng vô định hình, tinh thể TiO2 có 3 dạng thù hình thường gặp trong tự
nhiên là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Dạng rutile là dạng bền vững và phổ biến nhất của TiO 2 trong tự nhiện (dưới
dạng thạch anh, khoáng rutile), có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được
ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

9


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

thức MX2. Hai dạng còn lại (anatase và brookite) là dạng giả bền và đều có thể
chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao (700oC) nhưng hiếm gặp trong tự nhiên. Đặc biệt
dạng brookite thể hiện tính chất khác hẳn hai dạng rutile và anatase, nhưng rất hiếm
gặp nên ít được nghiên cứu.
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

a (Å)

4.58

3.78

c (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng

1830 –

chảy

1850oC

Ở nhiệt độ cao
chuyển
thành rutile

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile,
Brookite, Anatase

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

10

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Ở kích thước lớn, rutile là cấu hình tinh thể bền nhất. Sự chuyển pha sẽ diễn ra
theo thứ tự anatase – brookite – rutile. Thù hình brookite là trạng thái trung gian khi
thù hình anatase chuyển thành rutile. Khi có sự chuyển pha thì khối lượng riêng của
TiO2 tăng dần theo thứ tự trên.
Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2

Dạng thù hình của TiO2

Nhiệt độ hình thành pha

Anatase

450 – 600oC

Brookite

750oC

Rutile

800– 900oC

Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2:
1.2.3.1. Khái niệm:

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng
chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác Cat nhận năng lượng ánh sáng sẽ
chuyển sang dạng hoạt hóa * Cat, sau đó * Cat sẽ chuyển năng lượng sang cho chất
thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.


Ưu điểm:

o

Hiệu suất phân hủy cao tại nhiệt độ phòng.

o

Không cần các chất phụ gia, xảy ra được trong môi trường ẩm.

o

Hiệu suất lượng tử cao đối với các tác nhân ở thể khí.

o

Khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O.

o

Xúc tác không đắt tiền, không độc hại.

o

Xử lý được nhiều hợp chất hữu cơ.

o

Hoạt tính xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ có chứa Cl.
Hơn nữa, phương pháp này thích hợp cho các hệ thống lắp ráp ở những quy

mô nhỏ. Phản ứng quang xúc tác xảy ra trên chất xúc tác bán dẫn (TiO2 với tia tử
ngoại bước sóng nhỏ hơn 380 nm) hay TiO2 pha tạp nito sử dụng với ánh sáng khả
kiến.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

11


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

1.2.3.2. Cơ chế của hiệu ứng quang xúc tác:
Quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ do cặp điện tử và lỗ trống sinh ra sau
khi hấp thụ ánh sáng chiếu tới
TiO2 + hv

e-

+

h+

(1.1)

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển
lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và
lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng
tạo ra các gốc có khả năng oxy hóa – khử các chất hữu cơ [17].
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất, mức năng lượng của cực tiểu vùng
dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn oxy hóa một chất, mức năng
lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế oxy hóa của chất đó. Mức không
của giản đồ thế được xác định bằng thế oxy hóa – khử của nguyên tử hydro H.

Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

12


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Trên giản đồ thế (hình 1.7) thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,
dương hơn thế của oxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể oxy hóa
H2O để tạo gốc hydroxyl •OH:
H2 O

+

•

h+

OH

+

H+

(1.2)

Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0.52V âm hơn thế khử của gốc superoxide
•

O-2 là -0.28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxide:
O2

+

•

e-

O- 2

(1.3)

Phương trình (1.2) và (1.3) cho sản phẩm là gốc hydroxyl •OH có tính oxy hóa
rất mạnh (mạnh gấp 2 lần so với Cl, mạnh hơn cả O3) sẽ oxy hóa các chất hữu cơ
trên bề mặt tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O).
Gốc superoxide •O-2 có tính khử có khả năng khử các ion kim loại thành kim
loại-> lọc, loại chúng ra khỏi môi trường nước.
Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh

Tác nhân

Năng lượng oxy hóa tương đối (eV)

F

3.06

HO•

2.80

O•

2.42

O3

2.08

H2 O 2

1.78

Cl2

1.36

ClO2

1.27

O2

1.23

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

13


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Do vậy nó có khả năng phân hủy hoản toàn các chất hữu cơ bền vững, tốc độ
phản ứng nhanh hơn O3 hàng tỷ lần. Mặt khác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính
quang xúc tác cao hơn dạng rutile. Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng
năng lượng. Dạng anatase có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV tương đương với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Dạng rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0
eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm [14], [16].
Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữa cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt
khuẩn vì vi khuẩn đều là những chất hữu cơ (các dạng sống, có màng tế bào và đều

tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy ở bất cứ hình thái nào. Nhờ vậy, vật
liệu TiO2 được ứng dụng làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt…
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái hợp kết
hợp của các electron và lỗ trống:
e-

+h+

TiO2 +

E

(1.4)

Trong đó, E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc
dưới dạng nhiệt. Để tăng hiệu suất lượng tử ta tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm
độ tái kết hợp điện tử – lỗ trống. Khi đó, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy
sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống
trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. “Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến
tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính.
Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel:
1.2.4.1. Định nghĩa sol-gel:
Sol – Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng
keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất
rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel
1.2.4.2. Các phản ứng trong quá trình sol-gel:
Trong quá trình sol – gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc bazo) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [4].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

14


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC



Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại –

alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl [1].
Thủy phân
M(OR)x

+

nH2O

M(RO)x-n(OH)n + nROH

(1.5)

+

xH2O

M(OH)x + xROH

(1.6)

Ester hóa
M(OR)x

Dưới đây là mô hình phản ứng thủy phân

Hình 1.8 Quá trình thủy phân

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ
xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số r = nH2O/nM [8].


Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu

trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên
kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng
lưới kim loại – oxide – kim loại trong toàn dung dịch.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

15


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Phản ứng diễn ra theo 2 kiểu:
- Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n

(OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH

(1.7)

- Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1

(OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O

(1.8)

Trong những điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ diễn ra liên tục và phá hủy
polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn [2].
Các thông số ảnh hưởng chủ yếu: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác,
nhiệt độ, dung môi, tỉ số mol H2O/M [8].
Tóm lại, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ xảy ra đồng thời và có mối quan
hệ với nhau. Do đó, chúng ta phải bảo quản các precusor nơi khô ráo và môi trường
nhiệt độ thấp để tránh sự kết tủa và hư hỏng.
1.2.4.3. Các giai đoạn chính trong Sol – Gel
Tạo dung dịch sol: Alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch sol. Sau
đó dung dịch có thể được dùng để phủ màng hoặc dùng chế tạo gel khí hay gel khối.
Gel hóa (gelation): Những hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt dung dịch tiến ra vô
hạn do sự hình thành mạng lưới oxide kim loại ba chiều trong dung dịch.
Thiêu kết (sintering): Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi

năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình
sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ quyết định cấu
trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, việc kiểm soát tốc độ phản ứng
thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng [1].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

16


GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel

Ưu điểm

Nhược điểm

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng - Liên kết trong màng yếu.
để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật - Độ chống mài mòn yếu.
liệu kim loại và màng [1].

- Rất khó điều khiển độ xốp.

- Có thể phun phủ lên các hình dạng - Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.
phức tạp.

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô.

- Có thể sản xuất được sản phẩm có độ - Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng
tinh khiết cao.
- Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá
trình chống ăn mòn.
- Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường.
- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, sản
xuất đơn giản, màng chất lượng cao.
Ứng dụng của TiO2
1.2.5.1. Trong quang xúc tác
Ứng dụng quan trọng nhất trong quang xúc tác là xử lý môi trường. TiO2 được
đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, sử
dụng rộng rãi trong quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau. TiO 2 còn
được sử dụng để diệt khuẩn, tiêu diệt tế bào ung thư, khử trùng… nhờ khả năng oxy
hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus, nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này
chủ yếu là do các lỗ trống và electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng
phá hủy hoặc làm biến dạng màng tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA của các vật liệu
sinh học, làm cho chúng bất hoạt hoặc bị tiêu diệt [9].
1.2.5.2. Trong pin mặt trời
Ứng dụng TiO2 trong pin mặt trời rất quan trọng vì thế hệ pin mặt trời trước có
nhược điểm lớn nhất là giá thành quá cao, khó ứng dụng trong thực tế ở diện rộng.
Michael Graetzel đã giải quyết vấn đề này bằng pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

17