Báo cáo khoa học : Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí h2s cho quá trình lọc dầu và chế biến khí

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM


VIIC



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H
2
S
CHO CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ
Đề tài cấp Bộ Công Thương -2010






Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà





8336

Hà Nội, 12/2010

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN

STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác
1
Vũ Thị Thu Hà PGS.TS
Viện HHCN VN
2
Phạm Thị Nam Bình ThS
Viện HHCN VN
3
Đỗ Thanh Hải TS
Viện HHCN VN
4
Đỗ Mạnh Hùng KS
Viện HHCN VN
5
Nguyễn Thị Phương Hòa ThS
Viện HHCN VN
6
Gilbert SAPALY KTV
IRCELyon

MỤC LỤC
TT Nội dung nghiên cứu Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu chung về H
2
S 3
1.1.1. Tính chất hóa lý 3
1.1.2. Tác động của H

2
S đến con người và môi trường 4
1.1.3. Ảnh hưởng của H
2
S tới các quá trình công nghiệp 5
1.1.4. Các nguồn phát sinh H
2
S 8
1.2. Các phương pháp xử lý H
2
S 9
1.3.
Một số phương pháp loại bỏ H
2
S trong hỗn hợp khí ứng dụng
rộng rãi trên thế giới
12
1.4. Vật liệu rắn xử lý khí H
2
S 20
1.4.1. Cấu trúc vật liệu 20
1.4.2.
γ- Al
2
O
3
với vai trò là chất mang và chất tạo khung đỡ
23
1.4.3.
Tái sinh vật liệu đã qua sử dụng

26
1.5.
Kết luận rút ra từ việc tổng quan tài liệu
30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31
2.1.
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
31
2.2.
Thực nghiệm
33
2.2.1.
Tổng hợp chất mang oxit nhôm
33
2.2.2. Tổng hợp vật liệu CuO-ZnO/Al
2
O
3
34
2.2.3.
Nghiên cứu khả năng xử lý khí H
2
S của vật liệu tổng hợp được
36
2.3.
Các phương pháp đặc trưng vật liệu tổng hợp được
37
2.3.1. Nhiễu xạ tia X 37
2.3.2. Phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi phân 37
2.3.3.

Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước
mao quản theo phương pháp BET
37
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 38
3.1.1. Tổng hợp chất mang oxit nhôm 38
3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu muối kẽm và đồng 38
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ CuO/ZnO trong vật liệu 41
3.1.4.
Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của CuO + ZnO trong
vật liệu
42
3.1.5. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt cho vật liệu 45
3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế 47
3.2. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 55
3.2.1. Đánh giá độ ổn địnhcủa quy trình 55
3.2.2. Các đặc trưng tính chất của sản phẩm 56
3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H
2
S CỦA VẬT LIỆU 58
3.3.1.
Nghiên ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp thu lưu
huỳnh của vật liệu
59
3.3.2.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng dòng khí đến khả
năng xử lý H
2
S của vật liệu

60
3.3.3.
Nghiên cứu độ bền hoạt tính của vật liệu trong quá trình xử lý
H
2
S
60
3.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ H
2
S 61
3.5. XÂY DỰNG TIÊU CHUẨN KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM 63
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

MỞ ĐẦU
H
2
S có mặt trong nhiều nguồn khí như khí tự nhiên, khí đồng hành, khí
sản phẩm và khí thải của nhiều quá trình sản xuất công nghiệp. Sự có mặt của
H
2
S làm giảm đáng kể chất lượng của các dòng khí (kể cả với khí nhiên liệu
cũng như khí nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác) do nó có tính ăn
mòn hóa học cao, gây ngộ độc xúc tác mạnh và có thể tham gia vào phản ứng
với các hydrocarbon trong quá trình bảo quản và sử dụng khí. Ngoài ra, H
2
S có
độc tính rất cao và có mùi khó chịu nên cần phải loại bỏ ra khỏi dòng khí trước
khi được thải ra môi trường.
Vì vậy, xử lý khí H

2
S là một nhiệm vụ rất quan
trọng không chỉ trong lĩnh vực bảo vệ môi trường mà còn đặc biệt quan trọng
đối với ngành công nghiệp hóa dầu, chế biến khí và khí hóa than.
Để tránh sự ngộ độc cho các chất xúc tác chứa kim loại, đặc biệt là các
xúc tác chứa kim loại quí hay cho quá trình sản xuất pin nhiên liệu cần phải
tách loại khí H
2
S đến nồng độ rất thấp cỡ một vài trăm ppb thậm chí có thể
thấp hơn. Trong khi hiện nay, trên thế giới đa phần các công nghệ mới chỉ xử
lý H
2
S trong khí đền hàm lượng cỡ ppm. Vì vậy cần phải phát triển các công
nghệ, chất xúc tác, chất hấp thu có khả năng đáp ứng được yêu cầu xử lý H
2
S
sâu. Một số công nghệ mới sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H
2
S trong khí.
Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt đến ngưỡng 1 - 5ppm H
2
S. Gần đây, một
số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm và oxit của một số kim loại khác phân
tán trên chất mang thích hợp đã mang lại nhiều kết quả ưu việt cho quá trình xử
lý H
2
S.
Xuất phát từ những yêu cầu cấp thiết như trên, đề tài “nghiên cứu chế
tạo vật liệu xử lý khí H
2

S cho các quá trình lọc dầu và chế biến khí” hướng vào
nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu trên cơ sở oxit đồng và oxit kẽm mang
trên chất mang oxit nhôm đã định hình để xử lý khí H
2
S trong các quá trình lọc
dầu và chế biến khí. Đây là loại vật liệu mới, có khả năng xử lý khí H
2
S tới
hàm lượng rất thấp. Hàm lượng lưu huỳnh sau quá trình xử lý chỉ còn khoảng
100 – 200 ppb. Đồng thời, nguyên liệu và quá trình chế tạo loại vật liệu này
không đòi hỏi chi phí cao nên vật liệu có thể ứng dụng được trong thực tiễn sản
xuất.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về hydrosunfua (H
2
S)
1.1.1. Tính chất hóa lý
Ở điều kiện thường, hydrosunfua (H
2
S) là khí không màu, nặng hơn
không khí, có mùi khó chịu, vị hơi ngọt. Các tính chất hóa lý cơ bản của
hydrosunfua được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các tính chất hóa lý cơ bản của H
2
S.
STT Tính chất Giá trị
1 Khối lượng phân tử, g/mol 34,082
2 Mật độ thể tích, g/l 1,5392
3 Nhiệt độ sôi,
0

C -60,28
4 Hằng số axit: H
2
S ' HS
-
+ H
+
pK
a1

HS
-
' S
2-
+ H
+
pK
a2

pK
a1
= 6,89
pK
a2
= 19±2
5 Độ tan trong nước tại 40
0
C, g/100ml nước 0,25
H
2

S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol. Khác với nước, H
2
S không
tạo được liên kết hydro bền vững, do vậy ở điều kiện thường nó tồn tại ở trạng
thái khí. Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp H
2
S – không khí nằm trong khoảng
thành phần từ 4,5 - 45%.
H
2
S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có
hơi ẩm (ăn mòn hydrosunfua). Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịch axit
yếu, dung dịch axit này có thể gây ăn mòn điểm với sự có mặt của O
2
hoặc
CO
2
.
Các muối sunfua hầu hết đều không tan trong nước, trừ muối của các
kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni.
1.1.2. Tác động của H
2
S đối với con người và môi trường
Khí H
2
S là một chất khí rất độc, có ái lực cao với nhiều kim loại đặc biệt
có thể kết hợp với ion Fe
2+
trong máu người tạo ra FeS có màu đen. H
2

S ở nồng
độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độ khoảng
1,2 mg/lít không khí, con người sẽ chết ngay, ở nồng độ nhỏ hơn có thể dẫn
đến hôn mê sâu. Tuy nhiên, do H
2
S là khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung)
nên ta ít bị đầu độc bởi H
2
S một phần vì mùi của nó dễ phát hiện. Nhưng phần
khác vì trong tự nhiên sắt có mặt phổ biến trong đất và nước,vì vậy, dễ hiểu
rằng bùn của các ao, hồ thậm chí nước của một số sông, biển đều có màu đen
nhờ quá trình hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác động
thực vật trong môi trường kị khí (như bùn của ao, hồ, sông, biển). Đó chính là
màu củ
a kết tủa FeS. Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí
độc hại như H
2
S, mecaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động
vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là
nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước.
Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợp
chất này có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bị
kỹ thuật và các đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy.
Việc ngă
n chặn quá trình ăn mòn sunfit thực sự nan giải. Mặc dù đã có
thêm các chất ức chế ăn mòn axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặc biệt
không gỉ vẫn đều bị phá hỏng.
H
2
S kết hợp với các hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - là

các chất hoạt động và có độc tính. Chúng là nguyên nhân chính làm giảm hoạt
tính của xúc tác do chúng có độ bền nhiệt cao, có khả năng làm tăng quá trình
tạo nhựa, tạo xỉ, cặn gây thụ động hóa bề mặt xúc tác và tăng khả năng bị ăn
mòn của vật liệu chế tạo thiết bị.
Sự có mặt của oxi trong khí làm tăng đáng kể vận tốc ăn mòn. Oxi có thể
lẫn vào khí qua nhiều con đường khác nhau.
Sự có mặt của hơi ẩm (có thể là rất ít) là điều kiện thuận lợi xảy ra ăn
mòn kim loại. Sự có mặt đồng thời của H
2
S, O
2
và H
2
O là rất bất lợi cho quá
trình bảo vệ kim loại, chống ăn mòn.
Khả năng ăn mòn kim loại của hỗn hợp khí nêu trên tăng mạnh khi áp
suất tăng. Một số nghiên cứu cho rằng, vận tốc ăn mòn ống dẫn khí tỷ lệ thuận
với áp suất khí chảy qua ống. Theo đó, cần chú ý rằng, dưới áp suất khí nhỏ
hơn 20 atm và trong dòng khí ẩm, chỉ cần có vết H
2
S (2‰ - 2%
oo
thể tích) đã
có thể gây ăn mòn mạnh ống dẫn, làm giảm tuổi thọ của ống dẫn khí từ 5 - 6
năm.
Ngộ độc H
2
S có thể xảy ra tại nơi khai thác và chế biến dầu nhiều
polysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nhân tạo, tại các nhà máy
thuộc da, nhà máy đường, tại các địa điểm xử lý nước thải Nhiễm độc nặng

xảy ra tại nồng độ H
2
S là 0,2 - 0,3 mg/l, nồng độ H
2
S gây tử vong đối với con
người là khoảng > 1mg/l [4].
Tuy H
2
S có nhiều nhược điểm như vậy nhưng nó vẫn là một nguyên liệu
quý giá đối với công nghệ hóa học, vì từ nó có thể tổng hợp được một khối
lượng rất lớn các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nhưng vấn đề làm sạch H
2
S trong
khí phải được đặc biệt chú trọng.
1.1.3. Ảnh hưởng của H
2
S đến các quá trình công nghiệp
• Ảnh hưởng của H
2
S lên khả năng thẩm thấu H
2
của hợp kim Pd -
Cu ở nhiệt độ cao [5]
Khả năng chống lại lưu huỳnh, như được dẫn chứng bởi các thay đổi
trong quá trình thẩm thấu hydro, được liên hệ với nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể
lập phương tâm mặt (fcc) của hợp kim trong nghiên cứu [5]. Tuy nhiên sự
thẩm thấu hydro của pha lập phương tâm khối (bcc) tăng theo bậc thấp hơn khi
bị tiếp xúc với H
2
S. Sự chuyển hóa tốt từ sự ngộ độc lưu huỳnh đến khả năng

chống lại S tăng theo nhiệt độ được liên hệ với sự chuyển hóa của hợp kim từ
cấu trúc pha lập phương tâm khối đến cấu trúc lập phương tâm mặt.
Ở các nhiệt độ liên quan tới vùng bền của fcc, tất cả các hợp kim Pd-Cu
trong nghiên cứu này đều ít bị thay đổi (giảm 0 – 10%) đố
i với độ thẩm thấu
khi có mặt 1000 ppm H
2
S. Kết quả này cho thấy một vài đặc tính của cấu trúc
fcc, có thể liên quan tới cấu trúc bề mặt hoặc hóa học bề mặt, mà có thể chịu
được sự ngộ độc do H
2
S. Tuy nhiên, ảnh hưởng mạnh nhất của H
2
S lên độ
thẩm thấu H
2
diễn ra ở nhiệt độ thấp nhất của quá trình kiểm tra mà tương ứng
với pha tinh thể bcc của hợp kim.
H
2
S với nồng độ cao gây các tác hại xấu đến con người và môi trường.
Trong công nghệ thì chỉ cần sự có mặt của nó với hàm lượng nhỏ cũng gây nên
những tổn hại lớn. Do vậy, việc tách loại hydrosulfua trong các dòng khí
không chỉ phát sinh từ các đòi hỏi về vệ sinh phòng bệnh, mà còn là yêu cầu
bắt buộc của sản xuất [6].
• Ảnh hưởng của H
2
S đến quá trình steam reforming metan có sử
dụng xúc tác Ni trên chất mang CeO
2

và Al
2
O
3
[7]
Sự có mặt của H
2
S sẽ hạn chế tốc độ phản ứng steam reforming trên cả 2
loại xúc tác này, dẫn tới làm giảm lượng H
2
sinh ra. Với sự có mặt của H
2
S ở
nồng độ 2 – 10 ppm, tốc độ phản ứng bị giảm đột ngột. Việc khảo sát ảnh
hưởng của áp suất riêng phần của H
2
S lên quá trình steam reforming metan cho
thấy: tốc độ phản ứng steam reforming giảm khi áp suất riêng phần của H
2
S
tăng.
• Rạn nứt do khí H
2
S ẩm gây ra trong các nhà máy lọc dầu [8]
H
2
S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và
quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu như:
9 Tại phân xưởng FCC, các tháp chưng cất, các thùng chứa ở trên đỉnh tháp
chưng cất phân đoạn, tháp hấp thụ … đều dễ bị hư hỏng do khí H

2
S ẩm (gây
nên các hiện tượng phồng, HIC - hiện tượng ăn mòn do thẩm thấu hydro,
SOHIC - hiện tượng ăn mòn điểm bởi H
2
S và SSC - hiện tượng ăn mòn do
sunfit). Tháp cất loại butan của phân xưởng FCC cũng bị tổn hại do SSC,
hiện tượng phồng và HIC.
9 Các bộ phận thu hồi toàn bộ hơi của phân xưởng cốc hóa. Sự có mặt của các
muối cyanua sẽ làm tăng đáng kể khả năng và tính nghiêm trọng của quá
trình phồng rộp và HIC.
9 Các hệ thống cất nước chua, các hệ thống tái sinh amin trên cao. Trong các
thiết bị xử
lý H
2
có nồng độ amoni bisunfit cao, thì khả năng bị phồng, rộp,
HIC cũng tăng. Nồi chưng nhanh chứa các amin giàu khí axit cũng có thể bị
tấn công mạnh và xảy ra hiện tượng phồng rộp.
9 Quá trình hấp thụ hydro của các thiết bị thép carbon là kết quả của sự ăn
mòn do muối bisunfit có trong dòng thải của các bình ngưng trong quá trình
xử lý H
2
/các thiết bị hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu và trong các
hệ thống trên đỉnh cột chưng cất của các thiết bị xử lý.
9 Quá trình bẻ gãy carbonat có thể thường thấy trên đỉnh của các bộ chưng
cất phân đoạn chính và hệ thống nén khí ướt của phân xưởng FCC, các cột
cất nước chua và phân xưởng cốc hóa chậm.
• Ngộ độc H
2
S trong pin nhiên liệu

Việc lựa chọn kim loại chế tạo catốt cho pin nhiên liệu rất quan trọng vì một
số kim loại không thể phá vỡ các liên kết của oxy trong khi một số khác lại liên
kết với oxy quá chặt khiến phản ứng không xảy ra theo chiều đã định. Các nhà
khoa học đã tìm kiếm “điểm cân bằng” hoàn hảo, có khả năng phá vỡ một
lượng lớn các liên kết của oxy và các nguyên tử oxy ít bị
liên kết với chất xúc
tác. Và họ đã đạt được sự cân bằng đó bằng cách sử dụng platin để làm anốt và
catốt. Tuy nhiên, giá của kim loại này khiến cho giá của pin thành phẩm trở
nên rất cao, do mỗi mẫu pin nhiên liệu hiện nay cần tới 100g platin để chế tạo.
Cho đến thời điểm hiện tại có khoảng 50% lượng H
2
của thế giới được sản xuất
từ khí tự nhiên. H
2
được sản xuất từ khí tự nhiên luôn chứa H
2
S, đây lại là chất
gây ngộ độc cho xúc tác Pt trong pin nhiên liệu.
Cơ chế của quá trình ngộ độc như sau:
Pt + H
2
S → Pt –H
2
S
ads

(1)
Pt + HS
-
→ Pt – HS

-

ads
(2)
Pt + H
+
→ Pt
+
– H
ads
(3)
Tổng của phản ứng (2,3) có thể viết như sau:
2Pt + H
2
S → Pt – SH
ads
+ Pt – H
ads

Sau quá trình hấp phụ phân ly xảy ra quá trình oxy hóa chất hấp phụ -SH và
H
2
S để tạo thành muối Pt – S:
Pt – SH
n
→ Pt – S + nH
+
+ ne
-
(n =1 hoặc

2)
Sự tạo thành Pt – S và Pt – S
2
đã cản trở sự hấp phụ H
2
trên bề mặt của
Pt dẫn tới làm giảm họat tính xúc tác của Pt, dẫn tới làm giảm điện áp của pin.

Ví dụ: tại 0.6 A cm
-2
và nhiệt độ ở 60
0
C, sự có mặt của H
2
S với hàm lượng 30
ppm có thể làm giảm điện áp của pin khoảng 130 mV trong 1giờ làm việc
(khoảng 19%). Khi nồng độ H
2
S tăng từ 30 ppm đến 50 ppm, điện áp của pin
trong 1giờ giảm tới 310 mV.
1.1.4. Các nguồn phát sinh H
2
S
Trong tự nhiên, H
2
S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H
2
S
sinh ra khi xác người và động vật phân hủy Trong nước, khi hàm lượng các
chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chất

hữu cơ tạo ra các sản phẩm độc hại như H
2
S, mercaptan gây mùi hôi thối và
làm nước có màu đen. Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí
độc hại như H
2
S, mercaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động
vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là
nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước. Các đầm lầy nước mặn cũng
sinh ra H
2
S. H
2
S được sinh ra từ các đầm lầy nước mặn phát tán vào khí quyển
khoảng 8.3x10
5
tấn mỗi năm.
Trong công nghiệp, H
2
S được phát hiện với nồng độ cao trong khí thải
của các nhà máy. Nó có thể được tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa
lưu huỳnh tiếp xúc với các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao. Chẳng hạn, H
2
S được
tạo thành trong suốt quá trình sản xuất coke, sản xuất tơ nhân tạo visco, trong
các nhà máy xử lý nước thải, sản xuất bột gỗ Năm 1978, ở Canada, công
nghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá là đã thải ra 97% lượng H
2
S trên
tổng lượng H

2
S. Tuy nhiên, H
2
S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong các
nguồn sinh ra H
2
S trên thế giới.
• Khí hóa than
Trong giai đoạn luyện cốc của quá trình khí hóa than, hydrosunfua được
tạo thành do sự chuyển hóa của các hợp chất chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao và
tương tác giữa chúng với các sản phẩm phân hủy nhiệt của than. Có tới 30 -
40% lưu huỳnh chứa trong than được chuyển hóa thành lưu huỳnh dạng khí
H
2
S. Nó chiếm khoảng 95% tất cả các dạng lưu huỳnh chứa trong khí hóa than,
5% còn lại là các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh.
H
2
S gây khó khăn cho quá trình sản xuất amoni sunfat (làm giảm chất
lượng của amoni sunfat), làm hỏng dầu hấp phụ, gây ăn mòn thiết bị và đường
ống dẫn khí. Sự có mặt của lưu huỳnh trong bất kỳ một sản phẩm nào của quá
trình cốc hóa đều là không mong muốn. Làm sạch H
2
S khỏi khí hóa than được
thực hiện trong xưởng làm sạch lưu huỳnh.
• Khí tự nhiên và khí đồng hành
Khí tự nhiên đã qua quá trình xử lý và đến tay người sử dụng có thành
phần đơn giản hơn rất nhiều so với khí tự nhiên mới khai thác. Không phụ
thuộc vào nguồn khai thác, các khí tự nhiên khi được tách khỏi dầu (nếu như
có) ngoài thành phần chủ yếu là metan còn chứa thêm các hydrocarbon khác

như: etan, propan, butan và pentan. Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa hơi nước,
H
2
S, CO
2
, N
2
và các hợp chất khác. Nếu hàm lượng H
2
S trong khí lớn hơn 5,7
mg/m
3
thì khí này được gọi là khí chua, còn khi hàm lượng H
2
S trong khí nhỏ
hơn 5,7 mg/m
3
thì được gọi là khí ngọt.
Khí tự nhiên tại một số mỏ chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh có mùi
rất khó chịu, mùi này đặc trưng cho hàm lượng lớn lưu huỳnh trong nó. Sự có
mặt của H
2
S là không mong muốn, một mặt do độc tính của chúng, mặt khác
do chúng có khả năng gây ăn mòn kim loại dẫn đến gây cản trở trong khi vận
chuyển và tích trữ khí. Do đó, việc tách loại H
2
S là rất cần thiết. Ngoài ra, các
hợp chất của lưu huỳnh sau tách loại cũng có giá trị kinh tế. Theo dữ liệu của
USGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua xử lý khí thải các nhà máy chiếm
khoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất .

95% các nhà máy tại Mỹ sử dụng quá trình Girdler (quá trình amin) để
xử lý khí chua. Quá trình này sử dụng dung dịch có khả năng hấp thụ khí H
2
S.
Lưu huỳnh sau khi hấp thụ được xử lý qua một quá trình nữa - quy trình Claus
nhằm thu hồi lại lưu huỳnh. Quy trình này dựa trên một loạt các phản ứng nhiệt
và xúc tác. Nhìn chung, quy trình Claus có thể thu hồi lại được 97% lượng
lưu huỳnh bị loại bỏ trong khí tự nhiên.
1.2. Các phương pháp xử lý H
2
S [9, 10]
Các phương pháp xử lý khí H
2
S trên thế giới hiện nay được chia thành
các nhóm sau: hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu
huỳnh, hấp phụ bằng vật liệu mao quản bề mặt rắn.
Do mức độ ảnh hưởng cao của các tạp chất chứa lưu huỳnh, có khoảng
hơn 30 công nghệ xử lý (còn được gọi là quá trình làm ngọt khí) đã được triển
khai trong công nghiệp. Có thể phân chia các công nghệ
xử lý thành các nhóm
sau:
1. Quá trình sử dụng chất hấp thụ hoặc hấp phụ rắn dạng lớp cố định được
tiến hành trong thiết bị phản ứng để loại bỏ hoàn toàn H
2
S ở nồng độ thấp. Một
số vật liệu thường được sử dụng là than hoạt tính, bọt sắt, vật liệu rây phân tử
và oxit kẽm.
2. Quá trình sử dụng dung môi hoạt động (reactive solvent): dung môi sử
dụng là các hợp chất amin như: MEA (monoethanol amine), DEA (diethanol
amine), DGA (diglycol amine), DIPA (di-isopropanol amine), K

2
CO
3
nóng và
hỗn hợp dung môi. Các dung môi này được sử dụng để loại bỏ H
2
S và CO
2
có
hàm lượng lớn. Các dung môi sau sử dụng sẽ được tái sinh.
3. Dung môi vật lý (physical solvents): một số dung môi điển hình có tên
thương mại là Selexol, Recitisol, Purisol, Fluor. Các dung môi này chủ yếu
dùng để loại bỏ CO
2
và được tái sinh sau sử dụng.
4. Oxi hóa trực tiếp để tạo thành lưu huỳnh (direct oxidation to sulfur): quá
trình tạo ra sản phẩm là S. Một số công nghệ thường dùng là: Stretford,
Sulferox, LOCAT, Claus.
5. Công nghệ màng: công nghệ này được sử dụng khi khí có nồng độ CO
2

cao.
Việc lựa chọn công nghệ phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần tạp chất
(H
2
S, mecaptan); nồng độ khí axit đầu vào và ra; sự có mặt của các hydrocabon
thơm nặng; các khía cạnh môi trường, kinh tế, … Trong đó thông số về nồng
độ khí axit đầu vào và ra là căn cứ quan trọng để lựa chọn công nghệ xử lý.
Phạm vi ứng dụng của các công nghệ trên cơ sở này được giới thiệu trên hình
1.1.

Hình 1.1: Phạm vi ứng dụng của các công nghệ xử lý lưu huỳnh
Từ hình 1.1 có thể thấy rõ, với nồng độ khí axit nhỏ hơn 10
4
ppm của các mỏ
khí ở Việt Nam (bảng 1. 2), công nghệ được sử dụng chủ yếu là công nghệ hấp
thu rắn.
Bảng 1.2: Thành phần khí thiên nhiên ở một số mỏ dầu - khí của VN
(% thể tích)
Cấu tử Mỏ Rồng Mỏ Lan Tây Mỏ Lan Đỏ
C
1
84,47 88,5 93,9
C
2
7,22 4,3 2,3
C
3
3,46 2,4 0,5
C
4
1,7 0,6 0,1
C
5
+
1,3 1,4 0,2
N
2
1,49 0,3 1,6
CO

2
0 1,9 1,2
H
2
S 0 1,0 0
1.3 Một số phương pháp loại bỏ H
2
S trong hỗn hợp khí ứng dụng rộng rãi
trên thế giới
Phương pháp làm sạch khí bằng dung dịch alkanolamine
Các quá trình amine được công bố và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đầu
tiên từ năm 1930 tại Mỹ, trong đó phenylhydrazine được dùng làm chất hấp
thụ. Quá trình này được hoàn thiện hơn bằng cách sử dụng dung dịch
alkanolamine làm dung dịch hấp thụ.


Hình 1.2: Sơ đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine
(Gas Purification, 1985, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 800-231-6275)
Alkanolamine là các bazơ yếu, tham gia vào phản ứng với H
2
S (và CO
2
nếu
trong thành phần khí có chứa CO
2
), và như vậy là làm sạch được khí khỏi H
2
S.
Khi nung nóng dung dịch bão hòa sau phản ứng thì hợp chất mới tạo thành dễ
dàng bị phân hủy.

Trong những năm gần đây có xu hướng thay thế monoethanolamine bằng chất
hấp thụ có hiệu quả hơn – methyldiethanolamine.
Nếu chất hấp thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi là phương
pháp MEA. Quá trình tái sinh chất hấp thụ và giải phóng khí H
2
S xảy ra ở nhiệt
độ 20 -40
0
C thì cần tăng áp suất để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng
sang bên phải ( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ 105-130
0
C thì
áp suất gần với áp suất khí quyển. Nồng độ dung dịch MEA thường dùng là
15-20%, và cũng có thể dùng hỗn hợp của mono- và diethanolamine.
Nếu sử dụng diethanolamine (phương pháp DEA) thì nồng độ dung dịch là 25-
30%. Có 2 phương pháp DEA khác nhau: DEA bình thường (dùng dung dịch
20-25%, khả năng hấp thụ là 0,6-0,8 mol/mol) và DEA-SNPA (dung dịch 25-
35%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol).
Hãng SNPA-DEA (Pháp) đưa ra quy trình hoàn thiện hơn với hàm lượng DEA
cao hơn trong dung dịch (40%), độ bão hòa amine bằng khí axit- lên tới 1,1
mol/mol. Phương pháp này hiện này đang được sử dụng rộng rãi và thành công
để làm sạch các khí chứa H
2
S.
Một trong các trạm xử lý khí tại Vaitni- Kanon (Mỹ) dùng quy trình SNPA-
DEA có hiệu suất theo khí là 2,7tỉ m
3
/năm, trong đó có chứa 19% H
2
S (sau khi

làm sạch, hàm lượng H
2
S trong khí vào khoảng 5,7mg/m
3
.
Phương pháp MDEA/DEA được nghiên cứu với mục đích làm giảm các tiêu
hao khi sử dụng. Nó được xây dựng trên cơ sở phương pháp DEA, trong đó
dùng dung dịch nước của hỗn hợp methyldiethanolamine và DEA.
Phương pháp DIPA dùng dung dịch diisopropanolamine trong nước (nồng độ
có thể lến tới 40%). Nó làm tinh sạch khí khỏi H
2
S và CO
2
trong đó làm tan ít
hydrocarbon. Loại bỏ tới 50% COS và RSR.
Phương pháp DETA và EDA dùng polyamine để hấp thụ H
2
S và CO
2
, thường
dùng để làm sạch khí trong quá trình khai thác và chế biến dầu, khí hóa than.
Khả năng hấp thụ khí H
2
S của EDA gần gấp 2 lần của MEA. Nhưng khi có mặt
của CO
2
thì khả năng bắt H
2
S giảm.
Quy trình Catacarb [19, 20]

Để làm sạch các khí có hàm lượng H
2
S thấp, trong công nghiệp sử dụng dung
dịch kiềm (hoặc carbonat) để làm sạch.Phương pháp này được dùng thích hợp
về các điều kiện kinh tế, để làm sạch các lượng không lớn nguyên liệu khí và
với hàm lượng H
2
S thấp.
Quy trình Catacarb là một thí dụ điển hình cho phương pháp xử lý khí bằng
carbonat kiềm, cụ thể trong quy trình này, chất hấp thụ là dung dịch nước của
K
2
CO
3
.
Quy trình Selecsol
Trong quá trình này chất hấp thụ là dimethyl ete của polyethyleneglycol
(Selecsol) dùng ở dạng nguyên chất hoặc có bổ sung thêm nước nhiều nhất là
5% về khối lượng. Ưu điểm của phương pháp này là: sự chọn lọc cao đối với
H
2
S với sự có mặt đồng thời của CO
2
, độ bền hóa học và bền nhiệt cao, áp suất
khí thấp, khả năng hấp thụ cao, không gây ăn mòn, không độc, nhiệt độ đông
đặc thấp (từ −22 đến −29 °С).
Do thiếu công nghiêp sản xuất dimethyl ete của polyethyleneglycol và do giá
thành của nó cao nên quy trình Selecsol không được đưa vào sử dụng rộng rãi.
Quy trình Fluor
Quy trình này được hang Fluor sáng lập ra và được biết đến như là quá trình

làm sạch khí bằng glycolamine. Hệ thống làm sạch được lắp đặ
t đầu tiên lại
Mỹ vào năm 1960 để làm sạch khí khỏi CO
2
(45% thể tích) và H
2
S (70 mg/m
3
).
Hàm lượng H
2
S trong khí sau khi làm sạch là 5,7mg/m
3
. Công suất của hệ
thống là 2,3 tỉ khối khí/năm.
Quy trình Fluor có thể dùng để làm sạch khí tự nhiên, khí đồng hành và các khí
công nghiệp khô với hàm lượng CO
2
cao và tỉ lệ H
2
S:CO
2
thấp.
Quy trình Pirizol
Chất hấp thụ được dùng ở đây là N-methyl-pyrrolydon NMP (C
5
H
9
OH).
Hoàn lưu chất hấp thụ được thực hiện bằng cách giảm áp suất từng bậc một và

đuổi phần lớn hydrocarbon bị hấp thụ tại áp suất tương đối cao. Dòng khí ra
khi đi qua chất hấp thụ bão hòa được nén lại trong máy nén khí và chuyển đi
hấp thụ lại.
Quy trình “Sulfinol”
Đây là quy trình được đưa vào sử dụng rộng rãi nhất. Quy trình này được hãng
Shell xây dựng, chất hấp thụ cơ
bản của nó là sulfolan C
4
H
8
SO
2
–
cyclotretrametylensulfone. Sơ đồ kỹ thuật của quy trình tương tự như sơ đồ của
quy trình làm sạch khí bằng amine.
Chất hấp thụ thứ 2 thường dùng là diisopropanolamine (DIPA). Tỷ lệ giữa các
hợp phần này tùy thuộc vào thành phần của khí cần làm sạch mà có thể khác
nhau. Sulfolan tương đối trơ về mặt hóa học, nó không tham gia vào phản ứng
với các thành phần của khí cần làm sạch. Nó có chức năng đúng như mộ
t chất
hấp thụ vật lý. Còn DIPA là chất hoạt động hóa học và tham gia vào phản ứng
với thành phần axit của khí.
Quy trình “Ecarsol”
Trong những năm gần đây, chất hấp thụ “Ecarsol” – của hãng Union Carbaid
(USA) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ecarsol – là hỗn hợp của
methyldiethanolamine, các alkyl ete của polyethylene glycol và nước. Ecarsol
tương tự như chất hấp thụ Ecosorb.
Chuyển hóa không thuận nghịch H
2
S về dạnh muối khó tan trong nước [21,

22, 23]
Phương pháp dựa trên các chuyển hóa hóa học hydrosulfua thành muối sulfua
ít tan trong nước đảm bảo được làm sạch sâu và có chọn lọc, sử dụng các hóa
chất an toàn về môi trường, không sử dụng các thiết bị tiêu tốn nhiều năng
lượng. Trong trường hợp này, cần thiết phải sử dụng các tác nhân phản ứng có
hàm lượng thành phần hoạt tính cao, ví dụ như dung dịch muối sulfat của kim
loạ
i mà muối sulfua của nó ít tan trong nước (như Cu
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
).
Quá trình làm sạch được mô tả theo phương trình sau:
- Me
2+
+ H
2
S + 2H
2
O → MeS↓ + 2H
3
+
O
Dung dịch phản ứng trên cơ sở kẽm sulfat có nồng độ 237 kg/m
3
và ammoniac
có dung lượng tính theo H
2

S là 50kg/m
3
. Dung dịch hấp thụ này đảm bảo tính
chọn lọc hoàn toàn theo H
2
S trong sự có mặt của mọi nồng độ CO
2
và loại bỏ
sâu H
2
S từ khí. Hiệu suất hấp thụ được tăng lên cùng với độ tăng tỷ lệ
CO
2
/H
2
S.
Quá trình tái tạo dung dịch hấp thụ được thực hiện bởi axit. Trong quá trình đó
tạo ra sulfat kẽm và hydrosulfua theo phản ứng:
- MeS↓ + H
2
SO
4
→ MeSO
4
+ H
2
S ↑
Quá trình tái tạo lại chất thải hấp thụ được tách riêng khỏi bộ máy làm sạch và
có thể tiến hành độc lập, không phụ thuộc vào nó. Dung dịch sulfat đã hồi lưu
tiếp tục được sử dụng để sản xuất dung dịch hấp thụ.

Công nghệ LO – CAT của Mỹ sử dụng tác nhân hấp thụ là Fe
3+
để oxy hóa S
2-

về dạng lưu huỳnh tự do S, bản thân ion Fe
3+
bị chuyển thành Fe
2+
.
Sau đó hoàn
nguyên lại chất hấp thụ bằng cách dẫn không khí giàu oxy đi qua dung dịch
Fe
2+
. Oxy trong không khí sẽ oxy hóa ion Fe
2+
thành Fe
3+
. Công nghệ này chủ
yếu dùng để làm sạch lưu huỳnh trong khí tự nhiên, sinh khí, khí trong các nhà
máy lọc – hóa dầu. Hiện nay trên thế giới đã xây dựng 149 trạm làm sạch sử
dụng công nghệ LO – CAT.
Phương pháp sử dụng chất rắn để xử lý khí H
2
S
Quy trình này chủ yếu được dùng khi có nhu cầu làm sạch khí khỏi H
2
S cao,
nghĩa là yêu cầu nồng độ H
2

S trong khí sau khi đã làm sạch là rất thấp.
Có thể dùng chất hấp thu ở dạng rắn như ZnO/ TiO
2
[18]; ZnO/CuO [11];
ZnO/Al
2
O
3
[14]; ZnO/celite/Al
2
O
3
/ NiO [16]; zeolit [15]; oxit sắt+ Ce phân
tán trên Al
2
O
3
, trên SiO
2
xốp hoặc trên zeolit [17] …
Nhược điểm của phương pháp này là luôn cần thiết phải tái sinh chất xử lý và
theo những thời gian nhất định cần thay toàn bộ chúng. Vấn đề sử dụng H
2
S đã
giải phóng ra trong quá trình tái sinh cũng là rất cấp thiết.
Westmoreland và Harrison là những tác giả đầu tiên tìm ra vật liệu xử lý trên
cơ sở oxit kim loại như là oxit Fe, Mo, Zn, Mn, Ca, Ba, Sr, Cu, W, Co, V.
Phương pháp sử dụng bề mặt xốp của vật liệu oxit sắt để hấp thu H2S đã được
nghiên cứu khá rộng rãi trong những năm 60 của thế kỷ 20 ở Mỹ. Chỉ có oxit
sắt dạng alpha và gamma là phù hợp cho mục đ

ích loại bỏ lưu huỳnh. Mặc dù
oxit sắt là loại vật liệu hấp thu hợp chất lưu huỳnh khá hiệu quả nhưng sản
phẩm tạo thành của quá trình là sắt sunfua lại có xu hướng tự cháy trong không
khí. Do vậy các nhà khoa học chuyển hướng sang nghiên cứu vật liệu hấp thu
oxit kẽm ZnO - là vật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được
nhược điểm củ
a oxit sắt.
Vật liệu oxit kẽm ZnO được đánh giá là rất hiệu quả và thỏa mãn các yêu cầu
cần thiết đối với vật liệu hấp thu công nghiệp như độ bền cơ lý, bề mặt riêng,
độ hấp thụ chọn lọc, dung lượng hấp thụ, khả năng tái sinh,
Quá trình loại lưu huỳnh thường được bắt đầu bởi bước hydro hóa mà ở bước
đó, các hợp chất lưu huỳnh được chuyển hóa thành H
2
S. Tiếp theo, H
2
S phản
ứng với oxit kẽm theo phản ứng sau :
ZnO (rắn) + H
2
S (khí) ↔ ZnS (rắn) + H
2
O (khí)


Hình 1.3: Sơ đồ thiết bị làm sạch khí tự nhiên
1 — máy tách; 2 — máy nén; 3 — lò; 4 — van; 5, 7 — cột hấp thu; 6 — máy làm lạnh; 8 —
bộ trao đổi nhiệt;
- I — khí đầu vào; II — hydrocarbon+ nước; III — nước; IV — khí đốt; V — khói lò
đốt; VI — khí tái sinh; VII — nước; VIII — khí khô.
Trong trường hợp tất cả hoặc một phần lưu huỳnh trong nhiên liệu tồn tại dưới

dạng carbonyl sulfit (COS) và không có chất xúc tác hydro hóa được đặt trên
lớp oxit kẽm, người ta sử dụng chất hấp thu là hỗn hợp của oxit kẽm và oxit
nhôm hoạt tính, trong đó oxit nhôm đóng vai trò như chất xúc tiến. Quá trình
được khởi đầu bởi sự thủy phân của COS, xúc tác bởi oxit nhôm:
COS + H
2
O ↔ H
2
S + CO
2

ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O