Ảnh hưởng của ph đến quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) bằng fe(0) siêu mịn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-------------------------

KHƯƠNG THỊ NHẬT HẠ

ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN
QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY
(POP) BẰNG Fe(o) SIÊU MỊN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. LÊ XUÂN QUẾ

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, trước tiên em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Lê Xuân Quế – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện thuận lợi
cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị, cán bộ công nhân viên
của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực tập tại
Viện.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học đã
truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại
đây.

Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn
động viên, khích lệ em trong suốt thời gian vừa qua.
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Khương Thị Nhật Hạ


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Hợp chất hữu cơ khó phân huỷ POP ........................................................ 3
1.1.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP ........................... 3
1.1.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu .......................................................... 3
1.1.3. Đặc điểm hóa học của POP ............................................................... 5
1.1.4. Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta .............................................. 6
1.1.5. Tác hại của ô nhiễm POP .................................................................. 7
1.1.6. Phương pháp phân huỷ POP ........................................................... 10
1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hoá của DDT ...................................... 15
1.2.1. Cấu trúc của DDT ........................................................................... 15
1.2.2. Tính chất lý hoá của DDT................................................................ 17
1.2.3. Ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người của DDT. .......... 18
1.3. Khái quát về vật liệu nano ...................................................................... 22
1.3.1. Khái niệm [9] .................................................................................. 22
1.3.2. Tính chất của vật liệu nano [9] ........................................................ 22
1.3.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano [10] ................................... 22
1.3.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano .................................................. 23
1.3.5. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano và những ứng dụng trong xử lý môi
trường ........................................................................................................... 23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 26

2.1. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 26
2.1.1. Phương pháp HPLC ........................................................................ 26
2.1.2. Phương pháp phân tích đo điện thế ................................................. 28
2.1.3. Phương pháp Fenton ....................................................................... 29


2.2. Hoá chất và dụng cụ ............................................................................... 30
2.2.1. Hoá chất .......................................................................................... 30
2.2.2. Dụng cụ ........................................................................................... 31
2.3. Thực nghiệm .......................................................................................... 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 34
3.1. Một số tính chất cơ bản của đất nghiên cứu ............................................ 34
3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy POP trong đất........................ 35
3.3. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình phân hủy POP ..................... 36
3.4. Ảnh hưởng của pH đến điện thế phân hủy DDT trong dung dịch ........... 38
KẾT LUẬN................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 42


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó khó phân hủy POP tìm thấy ở VN........4
Bảng 1.2. Các đồng phân phổ biến của DDT ................................................ 16
Bảng 3.1: Kết quả phân tích một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu34
Bảng 3.2. Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu xuất (%) tại các giá trị pH khác
nhau sau 5 ngày xử lý .................................................................................... 35
Bảng 3.3. Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu suất tại các thời gian lưu khác
nhau .............................................................................................................. 37

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Tổng hợp DDT từ trichloroethanol với chlorobenzen .................... 17
Hình 1.2. Sơ đồ khử RCl bởi Fe2+ trên bề mặt .............................................. 24
Hình 1.3. Sơ đồ khử RCl bởi hidro ............................................................... 25
Hình 2.1. Mô tả hạt sắt nano ......................................................................... 30
Hình 2.2. Ảnh hưởng của Ph ......................................................................... 31
Hình 2.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm pH ......................................... 32
Hình 2.4. Dung dịch nghiên cứu ở thí nghiệm b1, ở thời điểm ban đầu (2.4-t0)
và sau khi điện thế cân bằng (2.4-tcb) ............................................................. 33
Hình 2.5. Dung dịch nghiên cứu ở thí nghiệm b2, ở thời điểm ban đầu (2.5-t0)
và sau khi điện thế cân bằng (2.5-tcb) ............................................................. 33
Hình 2.6. Dung dịch nghiên cứu ở thí nghiệm b3, ở thời điểm ban đầu (2.6-t0)
và sau khi điện thế cân bằng (2.6-tcb) ............................................................. 33
Hình 3.1. Hàm lượng của DDT, DDT và DDE vào pH ................................. 35
Hình 3.2. Hàm lượng của DDT tổng vào pH................................................. 36
Hình 3.3. Hàm lượng của DDT, DDD + DDE vào thời gian lưu ................... 36
Hình 3.4. Hàm lượng của DDT tổng vào thời gian lưu ................................. 37
Hình 3.5. Sự biến đổi điện thế quá trình phân hủy DDT bằng Fe0 tại pH = 5 –
10ml DDT ..................................................................................................... 39
Hình 3.6. Sự biến đổi điện thế quá trình phân hủy DDT bằng Fe0 tại pH = 3 –
10ml DDT ..................................................................................................... 39
Hình 3.7. Sự biến đổi điện thế quá trình phân hủy DDT bằng Fe0 tại pH = 5 –
15ml DDT ..................................................................................................... 40
Hình 3.8. Sự biến đổi điện thế quá trình phân hủy DDT bằng Fe0 tại pH = 3 –
15ml DDT. .................................................................................................... 40


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông
nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới, nhất là trong trồng cây lương thực,
rau màu… để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao hiệu
quả kinh tế góp phần tăng năng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng…
Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tình trạng ô
nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ
thực vật sau khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang
nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh. Đặc biệt là loại khó phân
hủy (Persistent Organic Pollutant – POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm, nó
không những gây ra nhiều bệnh ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di
truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như dioxin – chất độc màu
da cam mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở nước ta.
DDT (Dichloro-Trichloroethane Diphenyl) là một trong những thuốc
trừ sâu tổng hợp được biết đến nhiều nhất. DDT được sử dụng với lượng lớn
để kiểm soát muỗi truyền bệnh sốt rét, bệnh sốt phát ban, và các bệnh do côn
trùng khác trong cả quân đội lẫn dân cư. DDT trở thành loại thuốc trừ sâu phổ
biến sử dụng trong nông nghiệp. Chúng có mặt ở khắp mọi nơi, trong không
khí, đất, nước do một lượng lớn đã được giải phóng ra khi phun trên các cánh
đồng và rừng để diệt muỗi và côn trùng.
Ngày nay DDT đã bị cấm sử dụng do tính độc của nó như có khả năng
gây ung thư tiềm tàng, gây đột biến và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, cần phải xử lý khử độc
DDT trong môi trường đất cũng như trong các môi trường khác. DDT ở trong
đất có thể giảm đi do sự bay hơi, sự xói mòn đất, sự hấp thu của động vật,

Khương Thị Nhật Hạ

1

K36B – Hóa học

thực vật và sự phân hủy sinh học của các vi sinh vật có sẵn trong đất nhưng
với thời gian tương đối lâu.
Xuất phát từ những tác hại của POP tôi tiến hành nghiên cứu đề tài:
“Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ khó
phân hủy (POP) bằng Fe(o) siêu mịn”.
2. Mục đích chọn đề tài
Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân huỷ đất có chứa hàm
lượng DDT xác định bằng sắt nano.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mẫu đất tại khu vực ô nhiễm thuốc BVTV DDT
Phạm vi nhiên cứu: Phòng thí nghiệm Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.
4. Nội dung nghiên cứu
Làm thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân huỷ DDT
trong đất bởi:
- pH
- Thời gian lưu
- Khảo sát đo điện hoá
5. Các phương pháp nghiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu, đề tài đã sử dụng các phương
pháp như:
- Phương pháp HPLC
- Phương pháp đo điện hóa
- Phương pháp Fenton
- Lý thuyết kết hợp với thực nghiệm
- Phân tích định lượng, tính toán hiệu quả.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Làm giảm lượng DDT dư thừa trong đất, góp phần tăng chất lượng cho
cây trồng, giảm ô nhiễm môi trường nâng cao đời sống cho con người.

Khương Thị Nhật Hạ

2

K36B – Hóa học


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Hợp chất hữu cơ khó phân huỷ POP
1.1.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP
Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy – POP (persistent organic pollutans)
là các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa
học và sinh học. POP thường là các hợp chất của benzen và có đặc điểm ít tan
trong nước và hòa tan trong dung môi hữu cơ rất cao, thường tích tụ trong các
mô mỡ động vật, có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không
khí trước khi xảy ra lắng đọng.(PGS.TS. Nguyễn Trung Việt – Phòng Quản lý
chất thải rắn TP. HCM)
1.1.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu
Thống kê cho thấy ở nước ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó
phân hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người.
Chordane - được sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện
rộng trong nông nghiệp.
DDT – chất POP được biết đến nhiều nhất, được sử dụng rộng rãi trong
chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và ngưới dân khỏi sốt rét, sốt
phát ban và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng. Chất này liên tục
được dùng để chống muỗi tại một số nước nhằm hạn chế sốt rét.
Dieldrin – được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm
soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất

nông nghiệp.

Khương Thị Nhật Hạ

3

K36B – Hóa học


Bảng 1.1. Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó khó phân hủy POP tìm thấy ở VN
STT Tên chất
1

2

Thuốc

Công thức

diệt

cỏ 2,4 D
Aldrin

STT Tên chất
8

9

Công thức

Hexachlorobenzene

Mirex
Polychlorinated

3

Chlordane

10

biphenyls
(PCBs)
Polychlorinated

4

DDT

11

dibenzo-pdioxins

5

6

7

Dieldrin

Endrin

12

13

Toxaphene

Polychlorinated
dibenzo furans

Heptachlor

Đioxin – hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy
không hoàn toàn, cũng như trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu
và các hóa chất khác. Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy
trắng giấy cũng có thể sản sinh ra đioxin. Đioxin còn có trong khí thải động
cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.

Khương Thị Nhật Hạ

4

K36B – Hóa học


Endrin – đây là loại thuốc trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu được phun
trên những cánh đồng bông và ngũ cốc. Chất này còn được sử dụng để diệt

các loại chuột nhà, chuột đồng...
Furan – các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá
trình phát thải đioxin, đồng thời còn có trong các hợp chất PCB dành cho
thương mại.
Heptachlor – được dùng chủ yếu để diệt các loài côn trùng và mối trong
đất, đồng thời còn được dùng để diệt các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các
loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét.
Hexachlorobenzen (HCB) – được sử dụng để diệt nấm hại cây lương
thực. Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất
định và là kết quả của những quá trình phát thải ra đioxin và furan.
Mirex – một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các loại
kiến và mối khác. Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất dẻo,
cao su và đồ điện.
Polychlorinated Biphenyl (PCB) – hợp chất này được dùng trong công
nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm
chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo.
Toxaphene – còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng
trong ngành trồng bông, ngũ cốc , hoa quả, hạt và rau xanh. Chất này còn
được dùng để diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi.
1.1.3. Đặc điểm hóa học của POP
POP, theo định nghĩa, các hợp chất hữu cơ bền có khả năng chống phân
hủy sinh học, quang hóa hoặc bằng hóa chất. POP thường là các dẫn xuất
halogen, nhất là dẫn xuất clo. Các liên kết cacbon - clo rất bền và ổn định đối
với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa. Dẫn xuất clo – nhân thơm
(benzen) còn bền và ổn định hơn.

Khương Thị Nhật Hạ

5

K36B – Hóa học


Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan trong dầu mỡ
cao, dẫn đến xu hướng của họ để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế
bào, tích lũy trong mỡ.
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ thường là hợp chất dễ bay hơi,
phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một
khoảng cách lớn trong khí quyển. Bay hơi có thể xảy ra từ bề mặt lá cây và
đất sau khi áp dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy được sử dụng làm
thuốc trừ sâu.
Do độ bền hóa cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân
hủy hóa - lý - sinh, do đó tế bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những
chất gây ô nhiễm này do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật.
Đường ô nhiễm đối với sinh vật có thể do tiếp xúc, do nước uống, không khí,
đặc biệt có thể thông qua chuỗi dinh dưỡng - thức ăn.
1.1.4. Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta
Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và
cho đến nay việc sử dung thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục
BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn
thương phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 3675,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện
tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (20012010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô
nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta. Theo thống kê, hiện
nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật
dạng POP.
Theo khảo sát cho thấy tại tỉnh Nghệ An có hàng trăm điểm bị nhiễm,
điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc
bảo vệ thực vật tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu và địa điểm Hòn Trơ là

Khương Thị Nhật Hạ

6

K36B – Hóa học


một trong 913 điểm tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật trên địa bàn tỉnh tồn tại
hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh
hưởng đời sống dân sinh của người dân.
Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và
thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở
nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông
nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người.[1]
1.1.5. Tác hại của ô nhiễm POP
1.1.5.1. Ảnh hưởng đến môi trường đất
Đất là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc BVTV. Đất nhận thuốc bảo
vệ thực vật từ các nguồn khác nhau tồn lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất
đã để lại các tác hại đáng kể trong môi trường như làm ảnh hưởng tới các sinh
vật trong đất, làm đất trở nên chai cứng đi sau nhiều năm đất sẽ trở thành đất
trơ và khó canh tác. Thuốc BVTV đi vào trong đất do các nguồn: phun xử lý
đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất, ngoài ra còn có một số thuốc rải trực
tiếp vào đất. Theo kết quả nghiên cứu thì phun thuốc cho cây trồng có tới
50% số thuốc rơi xuống đất, ngoài ra còn có một số thuốc rải trực tiếp vào
đất. Khi vào trong đất một phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn
lại thuốc được keo đất giữ lại, thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải
qua hoạt động sinh học của đất và qua các tác động của các yếu tố lý hóa. Tuy
nhiên, tốc độ phân giải chậm nếu thuốc tồn tại trong môi trường đất với lượng
lớn, nhất là trong đất có hoạt tính sinh học kém.
Thời gian tồn tại của thuốc trong đất dài hay ngắn tùy thuộc vào nhiều
yếu tố môi trường. Tuy nhiên, một chỉ tiêu thường dùng để đánh giá khả năng

tồn tại trong đất của thuốc là: “Thời gian bán phân hủy”, tính từ khi thuốc
được đưa vào đất cho tới khi một nửa lượng thuốc bị phân hủy và được biểu

Khương Thị Nhật Hạ

7

K36B – Hóa học


thị bằng DT50, người ta còn dùng các trị số DT75, DT90 là thời gian để 75%
và 90% lượng thuốc bị phân hủy trong đất.
Các hợp chất hữu cơ có thời gian bán phân hủy dài nhất trong các loại
thuốc trừ sâu hữu cơ tổng hợp thông dụng (DDT có thể tồn tại gần 3 năm).
Lượng thuốc BVTV, đặc biệt là nhóm clo tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó
phân hủy nên chúng có thế tồn tại trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều
năm. Sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp chất mới, thường có tính
độc cao hơn bản thân nó.
1.1.5.2. Ảnh hưởng đến môi trường nước
Theo chu trình tuần hoàn của hóa chất BVTV, thuốc tồn tại trong môi
trường đất sẽ rò rỉ ra sông ngồi theo các mạch nước ngầm hay do quá trình
rửa trôi, xói mòn khiến đất bị nhiễm thuốc trừ sâu. Mặt khác, khi sử dụng
thuốc BVTV, nước có thể bị nhiễm thuốc trừ sâu nặng nề do nông dân đổ háo
chất dư thừa, chai lọ chứa hóa chất, nước súc rửa,... điều này có ý nghĩa đặc
biệt nghiêm trọng khi các nông trường, vườn tược lớn nằm kề sông bị xịt
thuốc xuống ao hồ.
Thuốc bảo vệ thực vật tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì
được đặc tính lý hóa của chúng. Trong khi di chuyển, phân bố các chất bền
vững có thể tích tụ trong môi trường nước đến mức gây độc.Thuốc BVTV khi
xâm nhập vào môi trường nước chúng phân bố rất nhanh theo gió và nước.

Ngoài nguyên nhân kể trên do thiên nhiên và ý thức cũng như hiểu biết của
người dân, một trong các nguyên nhân mà thuốc BVTV có thể xâm nhập thẳng
vào môi trường nước đó là sự rửa trôi các cánh đồng do hoạt động nông nghiệp.
Các kết quả điều tra cho thấy rối loạn miễn dịch do ô nhiễm tích lũy
thuốc bảo vệ thực vật POP là một nguyên nhân chính làm tăng tỷ lệ tử vong
nhiều loài động vật biển và cũng đã chứng minh rằng chế độ ăn uống nhiễm
POP có thể dẫn đến thiếu hụt vitamin, biến dạng tuyến giáp, làm cho cơ thể

Khương Thị Nhật Hạ

8

K36B – Hóa học


mẫn cảm với vi sinh và đặc biệt dẫn đến rối loạn sinh sản. Nhiều loài động vật
hoang dã nhiễm POP, như chlordane, toxaphene và DDT, 666, trong đó có
một số loài động vật có vú sống ở biển như cá heo, cá heo mũi chai và cá voi
đã có biểu hiện suy giảm sinh sản.
1.1.5.3. Ảnh hưởng đến sức khỏe con người
Hiện nay, mặc dù chưa xác định được cơ chế tương tác trực tiếp gây
bệnh chết người và di chứng sinh sản của ô nhiễm POP từ từ kéo dài đối với
con người, nhưng kết quả nghiên cứu trong nhiều năm cho thấy rằng nghề
nghiệp và tiếp xúc (vô tình hay ngẫu nhiên) ở mức cao với POP là nguyên
nhân cho cả hai loại bệnh do ô nhiễm bệnh cấp và bệnh mãn.
Ở các nước đang phát triển việc sử dụng hữu cơ khó phân hủy POP cho
nông nghiệp nhiệt đới đã dẫn đến một số lượng người nhiễm độc và rất nhiều
ca tử vong hoặc để lại di chứng.
Ngoài các đường tiếp xúc thông thường, công nhân tiếp xúc với các chất
ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong quá trình quản lý chất thải là một nguồn

quan trọng của rủi ro nghề nghiệp ở nhiều quốc gia. Tiếp xúc với nồng độ cao
các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy dù chỉ ở mức độ ngắn hạn nhưng vẫn
dẫn đến bệnh tật và cái chết.
Việc sử dụng trực tiếp do nghề nghiệp hay bị tiếp xúc với hóa chất độc
hại do môi trường bị ô nhiễm thường rất khó hạn chế ở các nước đang phát
triển. Những khó khăn trong quản lý, điều kiện làm việc, thiếu hiểu biết do
không được đào tạo vì nghèo đói, thiếu thiết bị an toàn, không đạt tiêu chuẩn
lưu kho vận chuyển và bảo quản… là những nguyên nhân khó tránh dẫn đến
nhiễm độc POP ở các nước này.
Các tác động của phơi nhiễm POP có thể bao gồm rối loạn chức năng
miễn dịch, thần kinh, dị thường sinh sản, rối loạn hành vi, hàng loạt các loại

Khương Thị Nhật Hạ

9

K36B – Hóa học


bệnh về tiêu hóa khác và cuối cùng là gây ưng thư, đẻ non thai sảy thai, sinh
con dị dạng, thiểu năng trí tuệ, trầm cảm…
Nhiều bằng chứng khoa học chứng minh rằng trẻ em có chế độ ăn uống
nhiều clo hữu cơ có thể nhiễm độc cao khoảng 10-15 lần so với trẻ em tiêu
thụ clo hữu cơ thấp sự phát triển thai nhi và trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với
POP và dễ bị tổn thương do tiếp xúc với các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy.
1.1.6. Phương pháp phân huỷ POP
1.1.6.1. Phương pháp hoá lý
* Phương pháp sử dụng xúc tác
Nguyên lý hoạt động: Công nghệ BCD (là công nghệ khử clo xúc tác

bazơ) xử lý chất thải (rắn và lỏng) với sự có mặt của chất phản ứng có chứa
dầu và là chất cho hydro, hydroxit kim loại kiềm và một chất xúc tác chuyên
dụng. Khi nung nóng hỗn hợp trên 300°C, chất phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử
hydro có tính phản ứng mạnh, là chất sẽ phản ứng với các hợp chất cơ clo và
các chất thải khác. Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bằng tỉ
trọng hoặc ly tâm, và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó.
Hạn chế: Công nghệ BCD yêu cầu người vận hành có năng lực, khi áp
dụng cần có quy trình quản lývà kiểm tra an toàn chặt chẽ, và có chương
trình bảo trì bảo dưỡng tốt.
Ưu điểm: Công nghệ này có khả năng xử lý hầu hết các chất POP trong
các môi trường khác nhau (rắn, lỏng) đạt hiệu suất tiêu hủy DE lớn
(99.9999% đối với PCB, DDT, dioxin và furan). Do có thể vận hành liên tục
hoặc theo từng mẻ, công nghệ này có khả năng xử lý chất thải theo khối
lượng khác nhau , nồng độ ô nhiễm càng cao đòi hỏi thời gian phản ứng càng
lâu. Ngoài ra, các rủi ro về sức khỏe và an toàn liên quan đến công nghệ này

Khương Thị Nhật Hạ

10

K36B – Hóa học


tương đối thấp.Công nghệ này cũng rất kinh tế vì sau khi xử lýcó thể tái sử
dụng dầu và tái chế cặn dầu.
* Phương pháp phân huỷ bằng kiềm nóng
Nguyên lý hoạt động: Kim loại kiềm phản ứng với clo trong chất
thải halogen để tạo ra muối và chất thải không chứa halogen. Thông thường,
phản ứng xảy ra tại áp suất và nhiệt độ từ 60°C - 180°C. Quá trình xử lý có
thể diễn ra tại chỗ, ngay trong máy biến áp ô nhiễm PCB (in situ) hoặc trong

bình phản ứng (ex situ).
Hạn chế: Từ clorophenol có thể tạo ra PCDD/PCDF ngay khi nhiệt độ
phản ứng khoảng 1500C. Ngoài ra, quy trình này cũng sinh ra cặn hoặc
polime hóa rắn là các chất cần được tiếp tục tiêu hủy trong quy trình khác.
Bên cạnh đó, cũng cần lưu ý các vấn đề về an toàn và sức khỏe vì rủi ro cháy
nổ khi sử dụng công nghệ này.
Ưu điểm: Công nghệ khử kim loại kiềm tương đối đơn giản và yêu cầu
vốn đầu tư thấp. Công nghệ này cũng rất linh hoạt do (i) có thể thiết kế cố
định và lưu động, và (ii) có khả năng xử lýchất thải ở nhiều dạng khác nhau
và đạt hiệu suất tiêu hủy DRE cao (99.9999% đối với PCB, aldrin, chlordane).
Đặc biệt, quy trình này rất kinh tế vì nó cho phép tái sử dụng dầu đã làm sạch
và Natri Clorua.
* Phương pháp sử dụng các hợp chất nano
Phương pháp khử POP bằng bột sắt nano
Đây là phương pháp đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi. Nguyên
lý của phương pháp là các chất POP (DDT, 666...) sẽ hấp phụ lên bề mặt sắt,
sau đó bị phân hủy tạo mảnh, cho đến khoáng hóa tạo thành CO2 và các hợp
chất khoáng khác.
Các bước tiến hành thử nghiệm khử POP bằng bột sắt nano

Khương Thị Nhật Hạ

11

K36B – Hóa học


Để khử phân hủy POP trong dịch chiết rửa đã sử dụng hỗn hợp có chứa
bột sắt và ôxit sắt, kí hiệu RF1 (tên sản phẩm có sẵn đã được chế tạo tại cơ
sở). Các bước thực hiện như sau:

 Hấp thu chất POP
Sử dụng than hoạt tính và hỗn hợp bột polyanilin dẫn điện đã được biến
tính để hấp thu chất POP. Thông thường 1g than hoạt tính hấp thu được trung
bình 0,1g chất POP, 1g polyanilin dẫn điện biến tính hấp thu được trung bình
0,15 g chất POP. Từ kết quả phân tích hàm lượng POP ban đầu có trong mẫu
đất tính được lượng chất hấp thu cần sử dụng.
Với hệ số 0,5, cần 1,5g polyanilin dẫn điện biến tính hấp thu 0,15g chất
POP. POP trong dịch chiết sẽ được hấp thu trên 90% ngay ở lần đầu hấp thu,
chỉ còn dưới 10% trong dịch chiết rửa.
 Xử lý POP trong dung môi nước và thu hồi dung môi này
Thu hồi dịch chiết rửa để xử lý: sử dụng hỗn hợp bột sắt hóa trị không
RF1, với tỉ lệ 1 – 2 g hỗn hợp RF1 cho 0,1g chất POP. Cho bột RF1 vào dịch
chiết rửa khuấy đều
Dịch chiết được tái chế được thu hồi sẽ được pha thêm phụ gia hoạt động
bề mặt để tái chế dịch chiết rửa cho các mẫu sau. Phần cặn lắng chủ yếu là
oxit sắt. Như vậy ở đây không có chất thải thứ cấp.
 Xử lý phân hủy chất POP bị hấp thu
Với tỉ lệ khối lượng bột RF1/POP = 1–2 như trên, trộn RF1 với polyanilin
biến tính có hấp thu POP trong không khí, cho thêm phụ gia cồn ethanol
1ml/5g hỗn hợp. Sau 3-5 h thu hồi hỗn hợp rắn rồi lặp lại quá trình khử phân
hủy POP, với tỉ lệ khối lượng bột RF1/POP = 0,5 – 1, để lưu 3 – 5 h, mỗi giờ
trộn đảo 1 lần.
Quá trình được tiến hành tương tự, như đối với hỗn hợp polyanilin, cho
bột hấp thu là than hoạt tính.

Khương Thị Nhật Hạ

12

K36B – Hóa học

1.1.6.2. Phương pháp hoá học
* Phương pháp đốt xúc tác
Đây là phương pháp vô cơ hoá chuyển clo hữu cơ thành CO2, H2O và
Cl-. Clo hữu cơ nếu tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị đồng lấy mất
clo (tạo thành CuCl2) và chúng bị phân huỷ tiếp theo thành CO2 và nước cùng
với các dẫn xuất khác không độc, hoặc ít độc hơn.
Công nghệ thiêu đốt cũng đã được sử dụng trên thế giới, phương pháp
xử lý này tương đối triệt để song giá thành lại cao và có khả năng gây ô nhiễm
thứ cấp bởi các sản phẩm phụ tạo trong quá trình vận hành.
Các phương pháp vật lý khác nhau sử dụng tia bức xạ, tia cực tím, hay
áp suất cao cũng mang lại hiệu quả nhất định trong xử lý ô nhiêm POP
* Phương pháp chôn lấp và cô lập có sử dụng hợp chất nano
Với cấu trúc vòng thơm, POP rất khó phân hủy trong tự nhiên nên biện
pháp chôn lấp chất thải nguy hại được áp dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế
giới. Một số nước sử dụng biện pháp chôn lấp cô lập và xi măng hóa chất thải có
độc tính cao ở dạng lỏng hoặc rắn. Phương pháp này đòi hỏi phải chuẩn bị hố
chôn lấp đảm bảo kỹ thuật, không bị rò rỉ, bền vững trong thời gian dài, địa điểm
chôn lấp phải xa khu dân cư, không gần mạch nước ngầm.
1.1.6.3. Phương pháp sinh học
Quá trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mô lớn nhỏ khác
nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật và ở điều kiện hiếu khí hoặc kị
khí. Việc tấy độc bằng phân huỷ sinh học có thể được tiến hành riêng rẽ hoặc
kết hợp với các phương pháp khác, sau vài tháng hoặc vài năm các chất ô
nhiễm có thể hoàn toàn được loại bỏ. Phân huỷ sinh học thường bao gồm các
phương pháp sau: Kích thích sinh học và làm giàu sinh học.
+ Kích thích sinh học là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động trao đổi
chất của tập đoàn vi sinh vật bản địa có khả năng sử dụng các chất độc hại

Khương Thị Nhật Hạ

13

K36B – Hóa học


thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trường như: PH, độ ẩm, nồng độ oxi,
chất dinh dưỡng,...
+ Làm giàu sinh học sử dụng tập đoàn các vi sinh vật bản địa đã được làm
giàu hoặc vi sinh vật sử dụng các chất độc hại từ nơi khác, thậm chí vi sinh
vật đã được cải biến vè mặt di truyền đưa vào các điểm ô nhiễm.
+Sử dụng thực vật: Sử dụng thực vật, hệ enzym của thực vật và các quá trình
phức tạp khác nhằm hấp thu hoặc chuyển hoá các chất ô nhiễm.
Kích thích sinh học là xu hướng được sử dụng rộng rãi trong xử lý ô
nhiễm theo phương pháp phân huỷ sinh học. Đôi khi người ta cũng kết hợp
2 biện pháp để có thể tăng cường sự phân huỷ sinh học. Song song với việc
bổ sung các chủng vi sinh vật nuôi cấy có khả năng phân huỷ chất ô nhiễm,
người ta cũng tạp điều kiện tối ưu cho tập đoàn vi sinh vật hoạt động.
1.1.6.4. Phương pháp rửa đất
* Phương pháp chiết rửa
- Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ
Để làm sạch các chất hữu cơ người dựa vào phương pháp sắc kí
Định nghĩa sắc kí:
+ Định nghĩa của Mikhail S. Tsvett (1996):
Sắc kí là một phương pháp tách trong đó các cấu tử của một hỗn hợp được
tách trên một cột hấp thụ đặt trong một hệ thống đang chảy.
+ Định nghĩa của UIPAC (1993):
Sắc kí là một phương pháp tách trong đó cấu tử được tách được phân
bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yên còn pha kia chuyển

động theo một hướng xác định.
- Phân loại: Người ta phân loại các phương pháp sắc kí dựa vào cơ chế
hoạt động sắc kí: hấp phụ, phân bố, trao đối ion… và vào tính chất của pha
tĩnh cũng như phương pháp thể hiện sắc kí gồm có:

Khương Thị Nhật Hạ

14

K36B – Hóa học


+ Phương pháp sắc kí lỏng - rắn trên cột, phương pháp sắc kí phân bố khí
lỏng trên cột.
+ Phương pháp sắc kí lỏng - lỏng trên bản phẳng hai chiều.
Cơ chế sắc kí có nhiều nhưng để thực hiện quá trình sắc kí thì chỉ có hai dạng:
dạng cột và dạng bản phẳng (bản kính, polime, kim loại, giấy).
* Phương pháp chiết rắn – lỏng
- Nguyên tắc
- Điều kiện chiết
- Kỹ thuật chiết
- Quy trình chiết
* Phương pháp chiết bằng dung môi
Phân hủy thuốc BVTV POP đã được tách rửa trong dung môi. Để phân
hủy POP trong dịch chiết rửa người ta sử dụng hỗn hợp có chứa sắt hóa trị
không và ôxit sắt. Các bước thực hiện như sau:
Hấp thụ chất POP chủ yếu dùng than hoạt tính hỗn hợp bột polyanilin
dẫn điện đã được biến tính.
Xử lí thu hồi hỗn hợp dung môi bằng hỗn hợp bột sắt hóa trị không.
Xử lý phân hủy chất POP bị hấp thụ.

- Chiết rửa đất ô nhiễm bằng dung môi
+ Dung môi nước không có chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
+ Dung môi nước có chất hoạt động bề mặt
1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hoá của DDT
1.2.1. Cấu trúc của DDT
DDT là một trong các thuốc diệt côn trùng, chúng là một nhóm các hợp
chất hữu cơ có hai vòng thơm và có chứa clo, bao gồm 14 hợp chất hữu cơ,
trong đó: 71% là p,p’-DDT; 14,9% là o,p’-DDT; 0,3% p,p’-DDD; 0,1% là o,p’’DDD; 4% là p,p’-DDE; 0,1% là o,p’-DDE, sản phẩm khác là 3,5%.

Khương Thị Nhật Hạ

15

K36B – Hóa học


DDT (1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane) là một nhóm các
hợp chất hữu cơ cao phân tử có hai vòng thơm và có chứa clo, bao gồm 14
hợp chất hữu cơ, trong đó: 71% là p,p’-DDT, 14,9% là o,p’-DDT, 0,3% p,p’DDD, 0,1% là o,p’-DDD, 4% là p,p’-DDE, 0,1% là o,p’- DDE, sản phẩm
khác là 3,5%.[2]
Bảng 1.2. Các đồng phân phổ biến của DDT
Công thức cấu tạo

STT

Tên IUPAC

H

1

1,1,1-trichloro-2,2-

C

Cl

bis(p-chlorophenyl)

CCl3

Tên
khác
4,4DDT

ethane

2

4,41,1-dichloro-2,2-bis(p- DDE

C

Cl

chlorophenyl) ethane

CCl2

H

3

4,41,1-dichloro-2,2-bis(p- DDD

C

Cl

chlorophenyl)ethane

CHCl2

H

4

2,4-

C

Cl

DDT

chlorophenyl)-2-(p-

CCl3

chlorophenyl)ethane

Cl

Khương Thị Nhật Hạ

1,1,1-trichloro-2-(o-

16

K36B – Hóa học


5

2,4C

Cl

1,1-dichloro-2-(o-

DDE

chlorophenyl)-2-(p-

CCl2

chlorophenyl)ethylene

Cl

H

6

2,4-

C

Cl

1,1-dichloro-2,2-bis

DDD

(p-chlorophenyl)

CHCl2

ethane

Cl

 Điều chế DDT:
DDT đã được tổng hợp vào năm 1874 bởi nhà hóa học Zeidler từ phản
ứng của trichloroethanol với chlorobenzen.
Cl

HO

OH

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Hình 1.1. Tổng hợp DDT từ trichloroethanol với chlorobenzen
1.2.2. Tính chất lý hoá của DDT
Tất cả các đồng phân của DDT đều là dạng tinh thể màu trắng, không
mùi, không vị, có công thức tổng quát là C14H9Cl5, khối lượng phân tử là
354,5. Nhiệt độ nóng chảy khoảng 108,5-1090, áp suất bay hơi là 2.53x10-5Pa
(1.9x10-7mmHg) tại 200C. DDT tan ít trong nước nhưng có khả năng giữ
nước, tan tốt trong các hợp chất hữu cơ đặc biệt là mỡ động vật. Khả năng hoà
Khương Thị Nhật Hạ

17

K36B – Hóa học

tan trong nước của DDT là thấp (hệ số hấp phụ cao) nên DDT có xu hướng bị
hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích. Điều này có vai trò đặc biệt trong
phân huỷ sinh học DDT.
DDT là hợp chất hydrocacbon thơm trong phân tử có một số nguyên tử
hidro bị thay thế bằng nguyên tử clo. Hiệu ứng gây độc của DDT rất nghiêm
trọng vì nó đã được sử dụng rộng rãi và tồn lưu trong môi trường. Chúng rất
bền ở nhiệt độ thường nhưng dễ bị kiềm thủy phân thành DDE. Chúng không
bị phân hủy sinh học, tích tụ nhiều trong các mô mỡ và khuếch đại sinh học
trong chuỗi thức ăn từ sinh vật, di chuyển từ tôm, ếch và cá vào cơ thể của
động vật ăn chúng. Do đó, mức độ DDT thường cao nhất trong cơ thể động
vật ở gần đầu của chuỗi thức ăn. Đặc biệt là ở các loài chim săn mồi như chim
ưng, diều hâu, chim bồ nông, kền kền và các loài chim ăn thịt khác, nồng độ
DDT tăng lên 10 triệu lần. Người ta cho rằng, cơ chế tác động hóa sinh của
DDT là do tan trong các mô mỡ bao quanh các dây thần kinh và can thiệp vào
sự di chuyển của các ion vào trong hay ra ngoài của các dây thần kinh. Điều
này dẫn đến sự dịch chuyển của các rung động thần kinh, kết quả làm xuất
hiện các cơn co giật dãn tới tử vong [3].
1.2.3. Ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người của DDT.
1.2.3.1. Ảnh hưởng đến môi trường
DDT bị nhiễm vào môi trường không khí, nước, đất trong suốt quá
trình sử dụng, DDT có mặt ở nhiều vị trí ô nhiễm khác nhau, sau đó có thể
tiếp tục bị lan truyền và gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt trong đất, nó giữ
nước thành các phần tử rắn và trở thành dạng bền vững (EPA 1986) và được
EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì có nguy
cơ tạo ra ung thư cho người và động vật. DDT, DDE (1,1-dichloro-2,2bis(pchlrophenyl)ethylene),DDD(1,1-dichloro-2,2-bis(pchlrophenyl)ethylene)
cũng có thể được thải vào không khí khi chúng bay hơi từ đất và nước nhiễm

Khương Thị Nhật Hạ

18

K36B – Hóa học


độc. Một lượng lớn DDT đã được thải vào môi trường như đi vào không khí,
đất và nước thông qua quá trình tưới, phun trên các diện tích sản xuất nông
nghiệp và rừng để diệt côn trùng và muỗi . DDT và các đồng phân bị ngấm
vào mạch nước ngầm khi nó được sử dụng để diệt côn trùng ở gần các cửa
sông … Trong đất, DDT có thể suy giảm nhờ quá trình bốc hơi, quá trình
quang phân và quá trình phân hủy sinh học (hiếu khí và kị khí) nhưng những
quá trình này xảy ra rất chậm tạo ra sản phẩm là DDD và DDE có độ bền
tương tự như DDT. DDD cũng được sử dụng như là một loại thuốc trừ sâu,
còn DDE chỉ được tìm thấy trong môi trường nhiễm bẩn do sự phân hủy sinh
học của DDT.
Quá trình bốc hơi, phân hủy DDT, DDD, DDE có thể được lặp lại
nhiều lần và kết quả là DDT, DDD, DDE được tìm thấy ở cả những nơi rất xa.
Những hợp chất hóa học này có thể được phát hiện ở đầm lầy, tuyết và động
vật ở vùng Bắc Cực & Nam Cực, rất xa so với nơi chúng được sử dụng, DDT,
DDD, DDE cuối cùng ở trong đất một thời gian dài, hầu hết bị phân hủy chậm
thành DDD và DDE thường là bởi hoạt động của các vi sinh vật. Chu kỳ bán
hủy của những hợp chất này trong khí quyển khi bay hơi được ước tính 1,5 - 3
ngày. DDT ở trong đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, loại đất, độ
ẩm,… ở những vùng nhiệt đới DDT bay hơi dễ hơn và vi sinh vật cũng
phân hủy nó nhanh hơn. DDT ở đất ẩm bị phân hủy nhanh hơn ở đất khô.
Chúng làm giảm giá trị của đất và khi bị phân hủy DDT được chuyển thành
DDE trong cả điều kiện hiếu khí và kị khí. Những hợp chất này có thể bốc hơi
trong không khí hoặc lắng đọng lại ở các vị trí khác nhau và có độc tính rất
cao. Chúng ở sâu trong đất, thấm qua đất và vào các mạch nước ngầm. Trên bề
mặt nước, DDT sẽ liên kết các phần tử ở trong nước, lắng xuống và có thể lắng
đọng trong các trầm tích.

Khương Thị Nhật Hạ

19

K36B – Hóa học