Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano tio2 ag ứng dụng trong quang xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG
NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

Luận văn Thạc sĩ


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG
NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS. TS Lê Văn Hiếu

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015
Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


Luận văn Thạc sĩ


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các sinh

viên làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi và PGS. TS Lê Văn Hiếu. Các số liệu trong
luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không
tham gia.

Luận văn Thạc sĩ


LỜI CẢM ƠN
Quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn cao học với nhiều niềm yêu thích,
đam mê sẽ là một giai đoạn đáng nhớ trong đời tôi. Luận văn này sẽ không thể hoàn
thành nếu tôi không nhận được sự động viên, giúp đỡ, dạy bảo tận tình từ những người
thầy, đồng nghiệp, bạn bè và gia đình thân yêu. Và đây là thời điểm tuyệt vời để tôi
gửi lời cám ơn đến mọi người.
Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Lê Văn Hiếu. Thầy là người
hướng dẫn con trên con đường khoa học từ những ngày đầu. Những lúc khó khăn nhất,
con luôn tìm đến sự giúp đỡ của thầy đểđịnh hướng khoa học, giải đáp những thắc mắc
và sửa chữa sai sót. Con đã học từ thầy rất nhiều, từ phương thức học tập nghiên cứu,
đến kỹ năng giảng dạy và phong cách sống giản dị.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Phạm Văn Việt vì sự giúp đỡ,
chỉ dạy tận tình của anh dành cho em từ lý thuyết đến thực nghiệm. Sự định hướng, chỉ
dẫn không ngơi nghỉ của anh đã giúp em có thêm sức mạnh để hoàn thành đề tài
này.Anh xin cám ơn em Nguyễn Thị Ngọc Thúy vì vai trò tích cực và sự hỗ trợ của em
trong nhóm nghiên cứu. Xin cám ơn bạn Vũ Đức Lân vì đã giúp mình thiết lập các hệ
thí nghiệm và vì những ngày cùng nhau làm việc hiệu quả.
Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng con trưởng thành, động viên, ủng hộ contrên
con đường học tập và nghiên cứu khoa học.Con xin cảm ơn những ngày ba mẹ ở nhà
mòn mỏi đợi con đi làm, đi học về ăn bữa cơm chung gia đình. Anh xin cảm ơn em
Ngọc Thảo, vì đã chia sẻ khó khăn, vui buồn bên anh trên suốt chặng đường dài.

TP.Hồ Chí Minh, ngày23/5/2015

Lưu Kiến Quốc

Luận văn Thạc sĩ


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. x
MỤC LỤC .................................................................................................................. xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... xv
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... xvi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
1.1

Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs) ....................................................................... 4

1.1.1

Vật liệu TiO2 ............................................................................................ 4

1.1.2

Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2 ........................................ 6

1.1.3

Hiện tượng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2 .............................. 6

1.1.4

Một số dạng vật liệu nano TiO2 ................................................................ 9

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2 ......................................................................................... 9
1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều) ................................................................... 10
1.1.4.3 Tấm nano TiO2 ................................................................................... 11
1.1.5

Một số tính chất của vật liệu nano TiO2.................................................. 12

1.1.5.1 Tính chất điện ..................................................................................... 12
1.1.5.2 Tính chất quang [18, 55] ..................................................................... 13
1.1.5.3 Tính chất hấp phụ ............................................................................... 14
1.1.6

Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt ................................ 14

1.1.7

Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 ........................................................... 16

1.1.7.1 Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37] ................................... 16
1.1.7.2 Trong lĩnh vực quang xúc tác.............................................................. 19
1.1.7.3 Cảm biến khí ...................................................................................... 20
1.2

Tổng quan về nano bạc. ................................................................................ 20

Luận văn Thạc sĩ

1.2.1

Vật liệu nano bạc ................................................................................... 20

1.2.2

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt ................................................... 20

1.2.3

Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag .................................................... 22

1.2.3.1 Phương pháp khử hóa học ................................................................... 23
1.2.3.2 Phương pháp khử vật lý ...................................................................... 23
1.2.3.3 Phương pháp sinh học ......................................................................... 23
1.2.4

Tổng hợp nano Ag trên TNTs bằng phương pháp khử quang ................. 24

1.2.5

Ứng dụng của hạt nano Ag ..................................................................... 25

1.3

Vật liệu tổ hợp ống nano TiO2/ Ag (TNTs/Ag) ............................................. 25

1.4

Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. .................................. 26

CHƯƠNG 2. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................... 28
2.1

Chế tạo ống nano bằng phương pháp thủy nhiệt............................................ 28

2.1.1

Hóa chất và dụng cụ ............................................................................... 28

2.1.2

Quy trình thủy nhiệt ............................................................................... 28

2.2

Tổng hợp nano TNTs/Ag bằng phương pháp chiếu đèn UVC ....................... 30

2.2.1

Hóa chất và dụng cụ. .............................................................................. 30

2.2.2

Quy trình phản ứng khử quang tổng hợp TNTs/Ag ................................ 31

2.3

Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNTs/Ag lên Methylene Blue 32

2.3.1

Chất chỉ thị Methylene Blue ................................................................... 32

2.3.2

Hệ thí nghiệm đo quang xúc tác. ............................................................ 33

2.3.3

Quy trình đo quang xúc tác .................................................................... 34

2.4

Các phương pháp phân tích .......................................................................... 35

2.4.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X ........................................................................... 35

2.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 36
2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X .......................... 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 38

Luận văn Thạc sĩ


3.1 Tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs) ...................................................................... 38

3.2 Tổng hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang ........................................... 39
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian khử ..................................................................... 40
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ nồng độ dung dịch AgNO3 ................................... 43
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ..................................................................... 45
3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag. .................................................. 48
3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2
thương mại .......................................................................................................... 48
3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng
độ AgNO3 khác nhau........................................................................................... 50
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng quá trình nung lên đặc tính quang xúc tác. .................. 51
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN .................................................................. 53
4.1 Các kết quả đạt được của đề tài......................................................................... 53
4.2 Hạn chế của đề tài............................................................................................. 54
4.3 Hướng phát triển............................................................................................... 54
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 56

Luận văn Thạc sĩ


DANH MỤC TỪ CÁC TỪ VIẾT TẮT

DSSC: Dye sensitized solar cell (Pin mặt trời nhạy quang)
EDX: Energy dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)
HOMO: Highest occupied molecular orbital (Vân đạo phân tử liên kết có mức năng
lượng cao nhất)
HRTEM: High resolution transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao)
LUMO: Lowest occupied molecular orbital (vân đạo phân tử phản liên kết có mức
năng lượng thấp nhất)
MB: Methylene nlue

PL: Photoluminescence (Phổ phát quang)
SEM: Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
TNTs: Ống nano TiO2
TNTs/Ag: Ống nano TiO2/Ag
TEM: Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
UVA: Ultraviolet – A (Tia tử ngoại A – 365nm)
UVC: Ultraviolet – C (Tia tử ngoại C – 254nm)
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
XRD: X-ray diffraction (giản đồ nhiễu xạ tia X)

Luận văn Thạc sĩ


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Chương 1.
Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của TiO2…………………………………………….5
Chương 3.
Bảng 3. 1Ảnh hưởng thời gian khử lên thành phần nguyên tử……………...……….42
Bảng 3. 2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch khử AgNO3 lên thành phần nguyên tử…...45

Luận văn Thạc sĩ


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Các dạng thù hình của oxit titan .................................................................. 4
Hình 1. 2 Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dưới tác dụng tia tử ngoại trên
TiO2. ............................................................................................................................ 7
Hình 1. 3 Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím .................... 7
Hình 1. 4 Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử
ngoại............................................................................................................................ 8

Hình 1. 5 Hạt cầu nano TiO2 và cơ chế tán xạ ánh ánh [55]. ....................................... 10
Hình 1. 6 Ảnh SEM mặt cắt ngang của vật liệu nano TiO2 [51]. ................................. 11
Hình 1. 7 Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không
có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91]. ............................................... 13
Hình 1. 8 Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs. Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL. .................... 16
Hình 1. 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang ......................... 18
Hình 1. 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong
polymer dẫn ; c) nanorod định hướng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định
hướng trật tự trong polymer dẫn. ............................................................................... 19
Hình 1. 11 Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng
tới, với điện trường phân cực E trên ma trận chất nền. ............................................... 22
Hình 1. 12 Bước sóng và tần số UVC trong dải phổ điện từ ....................................... 24

Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp TNTs ........................................................................... 29
Hình 2. 2 Lò sấy chân không Vacucell MMM standard ............................................. 30
Hình 2. 3 Hệ chiếu khử quang UVC .......................................................................... 31
Hình 2. 4 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag .............................................. 32
Hình 2. 5 Công thức cấu tạo Methylene blue ............................................................. 32
Hình 2. 6 Phổ hấp thu của dung dịch MB................................................................... 33
Hình 2. 7 Hệ chiếu bức xạ UVA. ............................................................................... 34
Hình 2. 8 Quang phổ kết Optima SP300. ................................................................... 34
Hình 2. 9 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 – Advance 5005 .......................... 36
Hình 2. 10 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 (TEM) ................ 36
Hình 2. 11 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét JOEL JSM 7401F ......................... 37

Luận văn Thạc sĩ


Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) TiO2 thương mại, (b) ống nano TiO2........... 38
Hình 3. 2 Ảnh SEM của mẫu TiO2 thương mại (a), ảnh TEM của mẫu TNTs (b,c) ... 39

Hình 3. 3 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử quang lên hình thái vật liệu
TNTs/Ag. Thời gian khử là: (a,b) TNTs/Ag 6h; (c,d) TNTs/Ag 24h; (e,f) 36h; ........ 41
Hình 3. 4 Mẫu bột TNTs/Ag khử trong 24 giờ. .......................................................... 42
Hình 3. 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs, TNTs/Ag với thời gian khử 6 giờ, 12
giờ, 24 giờ ................................................................................................................. 43
Hình 3. 6 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 lên hình thái
TNTs/Ag. (a, b) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M; (c,d) dung dịch AgNO3 nồng độ
0,02M. ....................................................................................................................... 44
Hình 3. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs/Ag, TNTs/Ag 300oC, 400oC, 500oC 46
Hình 3. 8 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái vật liệu
TNTs/Ag. (a,b) mẫu nung ở 400oC; (c,d) mẫu nung ở 500oC ..................................... 47
Hình 3. 9 Các mẫu dung dịch khảo sát quang xúc tác sau khi chiếu UVA 150 phút. .. 48
Hình 3. 10 Độ hấp thụ của các dung dịch MB, và TiO2 thương mại, TNTs, TNTs/Ag
24h (phân tán trong MB) chiếu đèn UVA. ................................................................. 49
Hình 3. 11 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các
nồng độ dung dịch AgNO3 trong phản ứng khử quang 0,01M, 0,02M, 0,04M. .......... 50
Hình 3. 12 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các
nhiệt độ nung khác nhau ............................................................................................ 51
Hình 3. 13 Khảo sát đặc tính quang xúc tácUVA của các mẫu TNTs và TNTs/Ag tại
cùng nhiệt độ nung .................................................................................................... 52

Luận văn Thạc sĩ


1

MỞ ĐẦU

Tài nguyên nước là một trong những nguồn tài nguyên quan trọng nhất đối với
loài người, cũng như các loài động thực vật khác trên trái đất. Với sự phát triển nhanh

chóng của khoa học và kỹ thuật, nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dầu khí, hóa
dược, khai khoáng, điện tử .v.v. đang định hình nền văn minh hiện đại nhưng cũng
đồng thời gây những tác hại tiêu cực cho tất cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc
biệt là tài nguyên nước. Mỗi ngành công nghiệp trên đều tiêu thụ một lượng nước
khổng lồ và thải ra cũng một lượng tương đương nước thải chứa chất độc hại, kim loại
nặng, ô nhiểm hữu cơ. Hơn thế nữa, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu cũng đẩy mạnh
nhu cầu nước sạch để uống và sinh hoạt thông thường. Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu
lương thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc bảo vệ thực vật và kháng sinh
được sử dụng trong nông nghiệp và dư lượng hóa chất nhanh chóng đi vào sông suối,
kênh rạch, ngấm xuống mạch nước ngầm và làm ô nhiễm nước sạch. Để giải quyết
những vấn đề ô nhiễm nước trên, và đảm bảo môi trường trong sạch, các nhà khoa học
đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nước mới, hiệu quả, tiết kiệm,
mạnh mẽ hơn.
Tổ chức sức khỏe thế giới ước tính vào năm 2012, 780 triệu người dân trên thế
giới không được tiếp cận nguồn nước sạch [96]. Nguy hiểm hơn là vấn đề thiếu hụt
nước sạch không chỉ xảy ra ở những vùng hạn hán kéo dài mà còn xảy ra ở những
vùng dồi dào tài nguyên nước, dẫn đến tầm quan trọng của việc phát triển phương
pháp xử lý nước với chi phí thấp, giảm tiêu thụ năng lượng và hạn chế tác dụng phụ
đối với môi trường [70]. Nằm tại Đông Nam Á và có hệ thống sông ngòi dày đặc, chỉ
39% dân số vùng nông thôn Việt Nam tiếp cận được nước sạch [98]. Khoảng 7 triệu
người dân đô thị đang phải sử dụng nguồn nước ô nhiễm và phơi nhiễm các bệnh do
nước bẩn như ung thư, thần kinh và da liễu. Do sự phát triển kinh tế nhanh chóng, các
sông và kênh rạch tại Việt Nam bị ảnh hưởng bởi nhiều loại chất thải. Nước bề mặt
của sông bị nhiễm bẩn cục bộ do nước thải chưa xử lý từ các nhà máy và hoạt động
nông nghiệp. Ủy ban tài nguyên nước và môi trường Việt Nam báo cáo 80% bệnh tật
bắt nguồn từ sử dụng nước bẩn [98]. Thực trạng trên cho thấy tính cấp thiết trong
nghiên cứu xử lý nước thải và nước ô nhiễm.
Luận văn Thạc sĩ

2

Một phương pháp xử lý nước lý tưởng cần có khả năng phân hủy các chất độc
hữu cơ hoàn toàn mà không để lại các thành phần có hại. Các phương pháp sinh học,
cơ học, nhiệt, hóa, xử lý vật lý hoặc sự kết hợp của chúng có thể áp dụng để làm sạch
nước bẩn. Sự lựa chọn phương pháp tối ưu còn phụ thuộc vào đặc tính tự nhiên của
nguồn ô nhiễm trong nước bẩn, và mức độ ô nhiễm cho phép của nguồn nước sau xử
lý. Hơn thế nữa, hiệu quả kinh tế của phương pháp xử lý nước cũng đóng vai trò quan
trọng trong việc lựa chọn phương pháp. Một số phương pháp xử lý nước đang được sử
dụng phổ biến đã đạt được những thành công nhất định tuy nhiên mỗi phương pháp
đều có hạn chế riêng, và phạm vi ứng dụng phù hợp. Nổi lên trong những thập kỷ gần
đây là công nghệ nano và các phương pháp xử lý nước bằng chất xúc tác nano với
nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống.
Công nghệ nano là khoa học nghiên cứu và chức năng hóa vật liệu có kích thước
nano và hướng tới mục tiêu tạo ra vật liệu hoặc linh kiện nano với những tính chất ưu
việt bằng cách tăng diện tích bề mặt vật liệu so với vật liệu khối [8]. Việc tăng tỷ số
diện tích so với thể tích sẽ tăng độ nhạy của vật liệu đối với tác nhân vật lý, hóa học và
sinh học [12, 14, 16, 41]. Nhờ công nghệ nano, việc sử dụng các chất xúc tác nano, hạt
nano kim loại và bộ lọc nano đã cải thiện được đáng kể hiệu suất cũng như giảm giá
thành và thân thiện với môi trường trong quy trình xử lý môi trường [8, 11, 12, 95].
Nhờ kích thước hạt có thể điều khiển từ 1nm đến 100nm và sự đồng nhất về hình thái,
những tính chất ưu việt của vật liệu nano đã được khám phá và ứng dụng trong các
lĩnh vực điện, quang học, cảm biến, xúc tác, sinh học [89, 93, 95, 99]. Trong lĩnh vực
quang xúc tác và diệt khuẩn, vật liệu nano TiO2 và nano bạc có ưu thế vượt trội[8, 10,
11, 89]. TiO2 là vật liệu không độc hại, phổ biến trong các ứng dụng trong lĩnh vực
năng lượng mặt trời [19] và đặc biệt là xử lý môi trường bởi tính quang xúc tác mạnh
và bền vững hóa học của chúng [8, 20]. Do có độ rộng vùng cấm khá lớn (3.2 eV) nên
sự hấp thụ photon để tạo cặp điện tử - lỗ trống xảy ra trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì
vậy vật liệu nano TiO2 thể hiện rõ đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử
ngoại và có những hạn chế về quang xúc tác trong điều kiện ánh sáng khả kiến[19, 33,

43] Nhằm khắc phục hạn chế này, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano
TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và quang xúc tác, trong đó bạc là một ứng
viên có triển vọng [8].

Luận văn Thạc sĩ


3

Bạc là một kim loại đã được sử dụng từ rất lâu với các mục đích như trang sức,
tiền tệ, tráng gương .v..v. và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc.
Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu
TiO2 nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc
tác [19, 20, 39]. Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp ống
nano TiO2 và bạc. Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện
đáng kể khả năng hấp thụ photon nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt và từ đó làm tăng số
lượng cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn nano TiO2[43]. Các nghiên cứu về tính quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp trên đã được thực hiện trên các chất như αhexachlorobenzene và dicofol [20]; rhodamine-B [19]; amoxicillin và 2, 4diclorophenol [39]; methylene blue [76]. Ngoài ra, khả năng cải thiện tính diệt khuẩn
trên các loại vi khuẩn gam âm và gam dương cũng đã được nghiên cứu[45, 48, 75].
Các nghiên cứu mới nhất đang tập trung theo hướng kết hợp bán dẫn nano TiO2 và bạc
để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thểnhằm ứng dụng trong việc xử lý nước cũng như môi
trường.

Luận văn Thạc sĩ


4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1

Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs)

1.1.1 Vật liệu TiO2
Oxit titan còn được gọi là titan (IV) oxit hoặc titania là một hợp chất tự nhiên cấu
tạo từ titan và oxy, có công thức hóa học là TiO2[24]. Oxit titan thường được tìm thấy
trong tự nhiên gồm có 3 loại khoáng phổ biến là rutile, anatase và brookite, và 2 loại
chỉ tồn tại ở áp lực cao dưới thù hình đơn tà dạng baddeleyite và orthorhombic. TiO2
tự nhiên được khai thác từ quặng Ilmenite, là loại khoáng phổ biến nhất chứa TiO2.
Rutile là thù hình phổ biến nhất, chiếm 98% hàm lượng quặng. Hai loại thù hình bán
bền vững anatase và brookite có thể chuyển đổi sang pha cân bằng rutile khi được
nung lên 600-800oC[24, 70].

Hình 1. 1. Các dạng thù hình của oxit titan
Oxit titan được sử dụng rộng rãi nhất như chất tạo màu trắng trong sơn, giấy,
thảm vinyl, và tổng hợp các loại sợi[70]. Tuy nhiên, TiO2 có nhiều đặc tính đặc biệt
không chỉ trong ứng dụng phẩm màu mà còn trong các ứng dụng khác với đặc tính
quang xúc tác mạnh để phá vỡ cấu trúc hữu cơ. Từ đặc tính này, oxit titan được sử
dụng nhằm ngăn sự bám bẩn trên kính phương tiện giao thông, cửa sổ, quạt thông gió
và đặc biệt là sử dụng nhằm không khí ô nhiễm như khói thuốc, nitơ oxit[10, 15, 33].

Luận văn Thạc sĩ


5

Bảng 1. 2 Một số tính chất vật lýpha anatase và pha rutile TiO2. [22]
Tính chất
Hệ tinh thể
Số nguyên tử trong một ô cơ

Anatase

Rutile

Tetragonal

Tetragonal

4

2

3,2 eV

3,0 eV

3,89 g/cm3

4,25g/cm3

2,53

2,71

5,5 ~6,0

6,0 ~7,0

31

114

Chuyển sang pha Rutile ở

1858 oC

sở
Độ rộng vùng cấm
Khối lượng riêng
Độ khúc xạ
Độ cứng (thang Moh)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

nhiệt độ cao (600 oC ~
800 oC)
Nhiệt độ sôi
Hệ số khúc xạ
Khả năng hòa tan trong HF
Khả năng hòa tan trong H2O

-

2975 oC

2,488

2,583

Hòa tan

Không tan

Không tan

Không tan

Anatase và rutile là hai dạng thù hình phổ biến của TiO2, cấu trúc tinh thể của
hai dạng này đều thuộc hệ tứ phương (hình 1.2). Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6
nguyên tử oxi ở trên các đỉnh của một bát diện. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa
diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn
và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Dạng nhiệt động lực
học bền nhất của TiO2 là rutile, do rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite.
Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiệntính
hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc
vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của
anatase. Trong bảng 1.2 cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.

Luận văn Thạc sĩ


6

1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2
Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng các phương pháp khác nhau, pha tinh thể
ban đầu của TiO2 thường là anatase. Từ quan điểm nhiệt động, pha tinh thể anatase kết
tinh nhanh vì có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn rutile, mặc dù rutile có năng lượng
tự do Gibbs thấp hơn. Đáng chú ý rằng, pha rutile có thể tổng hợp tại điều kiện xấp xỉ

nhiệt độ phòng. Phương pháp thủy nhiệt có để tổng hợp tinh thể TiO2 trực tiếp từ dung
dịch và kiểm soát pha kết tinh.
Quá trình chuyển pha của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Trong đó,
anatase sẽ chuyển sang brookite, brookite chuyển sang rutile theo chiều nhiệt độ tăng
dần. Ta có thể điều khiển sự chuyển pha bằng cách sử dụng nhiệt trực tiếp trong quá
trình chế tạo hoặc thông qua quá trình ủ nhiệt sau đó. Việc chuyển pha từ anatase sang
rutile theo một chiều, không thể chuyển ngược lại từ pha rutile sang pha anatase[4].
1.1.3 Hiện tượng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2
Quang xúc tác đã phát triển mạnh và tập trung sự chú ý trong những năm gần đây
bởi những ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực chủ chốt như công nghiệp, môi
trường, năng lượng[18, 24]. Kể từ phát hiện về khả năng phân tách nước được báo cáo
trong nghiên cứu của Fujishima và Honda năm 1972[24], những tính chất quang xúc
tác của loại vật liệu phù hợp đã được dùng để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành
năng lượng hóa học nhằm oxi hóa hoặc khử các chất thành các thành phần hữu dụng
như khí hydro[46], hydrocarbon [59, 74]và loại bỏ vi khuẩn[5, 8], chất ô nhiễm trên bề
mặt vật liệu hoặc hấp phụ kim loại nặng khi kết hợp với khoan sét [16, 19], không khí
và nước. Trong các vật liệu quang xúc tác phổ biến, TiO2 là vật liệu được nghiên cứu
nhiều nhất và ứng dụng rộng rãi vì đặc tính oxi hóa mạnh nhằm phân hủy chất ô nhiễm
hữu cơ, tính kỵ nước, độ bền hóa học, bền vững lâu dài, không độc hại, giá thành thấp
và trong suốt đối với ánh sáng khả kiến[5, 20, 33].

Luận văn Thạc sĩ


7

Hình 1. 2Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dưới tác dụng tia tử ngoại trên
TiO2.
Các đặc tính quang xúc tác của TiO2 có được do sự hình thành cặp điện tử - lỗ
trống khi hấp thụ ánh sáng cực tím có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm vật liệu

[10](Hình 1.2). Các lỗ trống hình thành trong vùng cấm khuếch tán lên bề mặt TiO2 và
phản ứng với phân tử nước hấp thụ trên bề mặt, hình thành các gốc hydroxyl (•OH)
(Hình 1.3). Những lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl oxi hóa những phân tử hữu
cơ trên bề mặt TiO2. Trong khi đó, các điện tử trong vùng dẫn tham gia qua trình khử,
chúng phản ứng với phân tử oxy trong không khí để tạo ra gốc superoxide (O2•−) [10].

Hình 1. 3Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím
Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dưới ảnh
hưởng bức xạ UV [24]. Đặc tính siêu kỵ nước có được từ sự thay đổi cấu tạo hóa học
của bề mặt. Khi bức xạ UV tác động lên TiO2, đại đa số lỗ trống tạo thành sẽ phản ứng
Luận văn Thạc sĩ


8

trực tiếp với các phân tử hữu cơ hoặc phân tử nước tạo thành các gốc (•OH)[24]. Tuy
nhiên, một tỷ lệ nhỏ các lỗ trống sẽ bị bẫy lại tại các mạng oxi và phản ứng với chính
TiO2, làm yếu đi liên kết giữa mạng ion titan và oxy. Các phân tử nước có thể ngắt
những liên kết này, tạo thành các nhóm hydroxyl mới (hình 1.4). Những nhóm•OH
mới này kém ổn định nhiệt động hơn và có năng lượng bề mặt cao, dẫn đến sự hình
thành bề mặt siêu kỵ nước.

Hình 1. 4Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử
ngoại
Quá trình hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác động của tia UV và
khuynh hướng tái hợp của chúng là hai quá trình đối lập nhau. TiO2 có diện tích bề
mặt lớn dẫn đến có mật độ trạng thái định xứ lớn tạo lên các vùng bẫy hạt tải. Đặc
điểm này giúp giảm tốc độ tái hợp hạt tải trong bán dẫn TiO2 khi so sánh với các loại
bán dẫn khác. Từ đó, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2, các hạt tải
quang sinh sẽ dễ dàng di chuyển sang chất hấp phụ để hình thành các gốc tự do hơn là

tái hợp với nhau. Ngoài ra, khi xem xét hai pha anatase và rutile, pha anatase có độ
rộng vùng cấm ~3,2 eV nên có mật độ trạng thái định xứ cao hơn nên tốc độ tái hợp
thấp hơn rutile.
Sự hình thành của TiO2 nano với những hình thái, tính chất đặc biệt đã thu hút sự
chú ý nghiên cứu của cộng đồng khoa học, và nhiều loại vật liệu TiO2 cấu trúc nano
như hạt cầu, thanh nano, ống nano, sợi nano, tấm, và cấu trúc kết nối khác đã được
tổng hợp[41, 43, 49, 68]. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano đã được sử dụng rộng rãi không
Luận văn Thạc sĩ