Luận văn thạc sĩ vật lý: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2CuO, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của chúng

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS.
NGUYỄN VĂN KHÁNH, người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong tổ Vật lý chất rắn – Điện
tử, các thầy cô trong tổ Đại cương đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình làm luận văn.
Tôi xin tỏ lòng kính trọng và bết ơn tới PGS. TS. Nguyễn Văn Minh đã tạo
mọi điều kiện cho tôi làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano –
trường Đại học sư phạm Hà Nội.
Xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Nguyễn Cao Khang và thầy Đỗ
Minh Thành giảng viên khoa Vật lý những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi
trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Luận văn cũng được hỗ trợ rất nhiều từ đề tài
“Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu tổ hợp CuO/TiO2 ”.
Xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị nghiên cứu
sinh, các bạn học viên cao học, các em sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học
và Công nghệ Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, những người luôn chia sẻ
kinh nghiệm và đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, xin cảm ơn bạn bè và những người thân, những người luôn ủng
hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả luận văn

Bùi Thị Thùy Ninh


MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
Ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng

vô cùng lớn đang hiện hữu thường nhật trong cuộc sống của chúng ta mà tính đến nay
vẫn chưa được khai thác hiệu quả. Mỗi năm, năng lượng mặt trời ước tính khoảng 3.9
triệu exajoule (3.9 x 1024 J), tuy nhiên nguồn năng lượng mặt trời được sử dụng chỉ
chiếm một phần nhỏ (chưa đến 1%). Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng
hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ
qua. Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc nghiên
cứu để tìm ra những vật liệu mới với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng
dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời
đang là hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng TiO2 là một trong những vật liệu có ứng
dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực môi
trường. TiO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng, có tính quang xúc tác, trong suốt với ánh
sáng nhìn thấy có chiết suất lớn và có độ bền cơ học cao [17]. TiO2 là chất hoạt
động mạnh có thể sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các
chất bám dính trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn trong môi trường nước và không
khí [16, 20]. Do có bề rộng vùng cấm rộng, TiO 2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong
vùng tử ngoại [33]. Đây là một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm không quá
5% năng lượng Mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái đất nên hiệu ứng quang xúc tác
ngoài trời thường đạt hiệu suất thấp. Mặt khác, ở chất bán dẫn đa tinh thể có kích
thước hạt lớn, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi TiO 2 do được chiếu sáng có
khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp [46]. Mong muốn
tạo được các chất xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm khai thác
nguồn năng lượng Mặt trời đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà
khoa học. Nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng sự pha tạp V, Fe, Co, Pd, Cu [23]
hoặc các nguyên tố phi kim như N, S, F [2, 10] vào vật liệu TiO 2 không chỉ làm
giảm bề rộng dải cấm mà còn có khả năng tăng bắt giữ điện tử, ngăn chặn sự tái hợp

3

của cặp điện tử lỗ trống khi chiếu sáng. Điều này làm tăng hiệu quả quang xúc tác
của vật liệu TiO2 [21, 28].
Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim thì sự kết hợp oxit kim loại với TiO 2
như SnO2, WO3, Fe2O3, CuO cũng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học [14,
32, 35], trong đó TiO2 kết hợp với CuO đang được mở rộng nghiên cứu. Do đồng oxit
là bán dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (1,2 eV với CuO và 2,1 eV với Cu 2O) nên
khi kết hợp đồng oxit với TiO2 có thể tạo ra các mức tạp chất làm giảm bề rộng vùng
cấm của TiO2. Bên cạnh đó việc tổng hợp đồng oxít vào vật liệu còn có khả năng làm
giảm sự tái hợp giữa electron quang sinh ra và lỗ trống quang sinh, từ đó làm tăng hiệu
suất quang xúc tác của TiO2. Các tài liệu cũng chỉ ra rằng tổ hợp TiO 2/CuO là bền, dễ
kiểm soát được nồng độ CuO có trong vật liệu.[32, 34, 35].
TiO2 kết hợp với CuO đang dược các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu và
đã có một số kết quả được công bố vào năm 2012, tuy nhiên hướng nghiên cứu này
vẫn còn khá mới mẻ. Xuất phát từ thực trạng xã hội, từ những tính chất thú vị của
TiO2 và dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có tại trung tâm khoa học và công nghệ
Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, tôi chọn lựa đề tài nghiên cứu cho luận
văn này là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO, khảo sát cấu trúc và tính
chất quang của chúng”.
Mục tiêu của luận văn
-

Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO bằng phương pháp nhiệt phân, các
mẫu khác nhau được tổ hợp bằng cách thay đổi khối lượng CuO.

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của các mẫu bột chế tạo được bằng các
phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện
tử quét (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp
phổ hấp thụ.

- Thử nghiệm tính chất quang xúc tác của các mẫu tổ hợp được bằng việc xử lý xanh

metylen (MB) và cam metylen (MO).

4


Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài kiệu tham khảo, bố cục của luận văn gồm
có 3 chương
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu TiO 2 và TiO2/CuO, những kết quả
nghiên cứu đã công bố về vật liệu tổ hợp TiO2/CuO.
Chương 2: Trình bày phương pháp tổng hợp mẫu và các phương pháp khảo
sát mẫu.
Chương 3: Trình bày và phân tích các kết quả thu được.

5


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2/CuO

1.1.

Tổng quan về TiO2

1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì IV trong bảng hệ thống
tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 Å
và cấu hình electron là [Ar] 3d24s2. Trong các hợp chất trạng thái ôxi hóa đặc trưng của
Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền vững của khí trơ [Ar]. Đây cũng chính là lí do
trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4. Titan bền vững ở nhiệt độ thường,
còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với oxy theo phương trình

TiO2 + O2 → TiO2

(1.1)

Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO 2 gồm: 4
dạng cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite [30]. Trong đó hai dạng tinh thể
rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn
dạng tinh thể brookite ít được quan tâm nghiên cứu do đây là vật liệu kém bền [12].

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của tinh thể TiO2
(A) pha rutile, (B) pha anatase, (C) pha brookite [ 22].

6


Hình 1.2 Cấu trúc ô sơ cấp của TiO2 pha anatase và rutile [22]
Hình 1.2 minh họa cấu trúc ô sơ cấp của TiO 2 pha anatase và rutile. Cả hai
cấu trúc đều được mô tả gồm chuỗi bát diện TiO 6. Bát diện này gồm một ion Ti 4+
được bao quanh bởi 6 ion O2-. TiO2 ở pha anatase thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn
TiO2 ở pha rutile. Cấu trúc bát diện trong cả hai pha anatase và rutile không đồng
đều do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng của tinh
thể [38]. Khoảng cách Ti-Ti trong pha anatase (3,97 Å) lớn hơn trong pha rutile
(3,57 Å) [29, 45], còn khoảng cách Ti-O thì ngược lại, đối với pha anatase là 1,934
Å và pha rutile là 1,949 Å [45]. Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát
diện lân cận (hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8
nguyên tử oxy ở góc). Trong khi đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với tám
bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau 1 góc).
Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO 2 này là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau

về tính chất vật lí, tính chất hóa học giữa hai pha anatase và rutile [26].
Các thông số vật lí cơ bản các pha anatase, rutile và brookite của TiO2 được
trình bày trên bảng 1.1

7


Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của tinh thể TiO2 pha rutile, anatase và brookite
[23].
Tính chất

Pha anatase

Pha rutile

Pha brookite

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombi
c

Nhóm không gian

D4 h14 − P 42 / mnm D4 h19 − I 41 / amd

D2h15 − Pbca
a = 5,436

a = b = 3,782

a = b = 4,584

c = 9,515

c = 2,953

Khối lýợng phân tử

79,890

79,890

79,890

Góc liên kết O-Ti-O

81,2o

77,7o

77o - 105o

Ðộ dài liên kết Ti-O (Å)

1,95

1,94

1,87 ∼ 2,04

Hằng số mạng (Å)

b = 9,166
c = 5,135

TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước,
dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác
dụng với kiềm nóng cháy. TiO2 bị HCl, H2SO4 đặc nóng, kiềm đặc nóng phân hủy.
Ở điều kiện thường, TiO2 là chất rắn màu trắng, cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt.
Trong tự nhiên TiO2 không tồn tại ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu
trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.
1.1.2. Đặc trưng phổ hấp thụ và tính chất quang của TiO2
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng cơ bản: Rutile, Anatase, Brookite, trong
đó Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất.
Bán dẫn TiO2 có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn
trống. Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức năng lượng
nào. Bề rộng vùng cấm của TiO2 pha rutile là 3,0 eV và pha anatase là 3,2 eV, do đó
TiO2 chỉ hấp thụ các bức xạ trong vùng tử ngoại. Đối với các tinh thể anatase hoàn

8


hảo, bước sóng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn có thể được tính bằng phương trình sau

Hình 1.3 Đồ thị phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết pha anatase
theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) [24]
Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng lượng
(hình 1.3), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng kích thích tương
ứng một cách chính xác.
Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, hơn nữa do vật liệu nano TiO 2 tồn tại
chủ yếu ở dạng thù hình Rutile và Anatase nên ta không xét đến pha này.

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 [31, 32].

9


Pha

Chiết suất

Khối lýợng riêng (g.cm-3)

Cấu trúc tinh thể

Anatase

2,49

3,84

Tetragonal

Rutile

2,90

4,26

Tetragonal

Bảng 1.2 Tính chất quang của TiO2 [4].
1.1.3. Tính chất quang xúc tác và ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO2
1.1.3.1. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng
một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác [21].
Thuật ngữ xúc tác quang (photocatalysis) đã được dùng từ những năm 1920
thường được các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý môi trường,
làm sạch môi trường. Xúc tác quang hóa có nghĩa là sử dụng vật liệu có tính chất xúc
tác dưới tác dụng của ánh sáng. Như vậy, phản ứng xúc tác quang hóa là phản ứng
xảy ra khi có sự tác dụng đồng thời của hai yếu tố: vật liệu có tính chất quang xúc
tác và ánh sáng. Ánh áng sẽ là nhân tố kích hoạt chất xúc tác làm cho tốc độ phản
ứng xảy ra nhanh hơn. Khi có ánh sáng kích thích, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ. Quá trình giống
như phản ứng ôxi - hóa khử, các điện tử có khả năng ôxi hóa - khử mạnh dưới tác
dụng của ánh sáng thích hợp, đặc biệt là gốc • OH.
TiO2 pha anatase là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng.
Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại.
Chiết suất và hằng số điện môi của TiO2 anatase cũng lớn. Ngoài ra, với cấu trúc
điện tử có vùng hóa trị điền đầy và vùng dẫn trống, TiO 2 có thể hoạt động như
những chất tăng độ nhạy cho các quá trình oxy hóa khử trong ánh sáng. Các nghiên
cứu cho thấy tinh thể nano TiO 2 pha anatase (kích thước hạt tinh thể cỡ 5 ÷ 50 nm)
có tính oxy hóa khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời
hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng

được chia thành 6 giai đoạn như sau

10


1. Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc
tác.

2. Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
3. Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị sang dải dẫn và tạo
ra lỗ trống ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O 2 để
tạo tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OHTiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2O2 -

+ H+

2HO*2 →
TiO2 (e-) + H2O2 →

→ HO*2
H 2 O2 + O 2
TiO2 + HO + HO-

Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu
điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác)
để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt tiếp xúc
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2
TiO2 (h+)

+ RX → RX+ + TiO2

Các gốc OH* và O2- có tính oxy hóa mạnh gấp hàng trăm lần các chất oxy hóa quen
thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải
độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất như CO 2,
H2O. Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau. Do vậy, để một chất có
khả năng quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hóa, phải có độ rộng vùng
cấm thích hợp.

11


Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của TiO2
4. Phản ứng quang hóa gồm hai giai đoạn nhỏ
- Phản ứng quang hóa sơ cấp các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia
trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt) là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp.
5. Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất tiếp xúc.
6. Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố và để
nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể sử dụng một số cách sau
- Giảm sự tái hợp electron và lỗ trống quang sinh: quá trình tái hợp electron
và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh ra các gốc oxy hóa dẫn đến làm
giảm hiệu quả quang xúc tác. Để giảm thiểu sự tái hợp electron và lỗ trống quang
sinh chúng ta có thể giảm kích thước hạt nano TiO2.
- Kết hợp TiO2 anatase va rutile theo một tỉ lệ thích hợp: rutile cũng có tính
chất tương tự nhưng có bề rộng vùng cấm hẹp hơn 0.3eV so với TiO2 anatase, gần
với thế khử nước thành khí H2 còn TiO2 anatase có khả năng khử O2 thành O2- có

tính oxy hóa mạnh. Nguyên nhân là do TiO 2 ruitle được hình thành ở nhiệt độ cao,

12


sự dehydrat hóa xảy ra triệt để, còn TiO 2 anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp
hơn, trên bề mặt nó vẫn còn các gốc OH [-Ti-OH] nên dễ dàng hấp thụ các chất.
Thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO 2 là hỗn hợp
gồm 75% anatase và 25% rutile. Đó là vì TiO2 anatase và rutile đều có năng lượng
vùng hóa trị như nhau nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng
vùng dẫn của anatase 0.3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của
TiO2 rutile rồi sau đó đi vào vùng dẫn của TiO2 anatase.
1.1.3.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Khi được chiếu sáng, nano TiO 2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh. Nano
TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,
benzene, cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so
với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO 2 trở nên kỵ nước
hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo và khả năng này được ứng dụng để tạo
ra các bề mặt tẩy rửa không cần hóa chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm
sạch không cần điện.
Phân hủy điôxin
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất dẻo
được phủ hoặc cấy nano TiO2 có thể khử được điôxin trong nước. Ở Việt Nam, chủ yếu
là đất bị ô nhiễm điôxin dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nên không áp dụng được các
phương pháp thông dụng để khử điôxin. Các nhà nghiên cứu ở Viện Nhiệt đới đã đưa
ra giải pháp phủ hạt nano TiO2 hoạt tính cao lên cát rồi trộn với đất bị nhiễm điôxin.
Kết quả cho thấy sau khi tiếp xúc với cát phủ hạt nano TiO 2 ngay trong điều kiện thiếu
sáng, nồng độ chất 2.4-D (có trong điôxin) đã giảm từ 100mg/l xuống còn 30 mg/l.
Phát hiện nay đã mở ra một triển vọng lớn để nghiên cứu tìm điều kiện, chế độ phù hợp
giúp phân hủy điôxin trong đất đến giới hạn an toàn cho phép.

Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ngày nay ung thư vẫn là một căn bệnh nan y. Các phương pháp điều trị bằng
nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật rất tốn kém mà hiệu quả không cao. Hiện nay
TiO2 đang được xem là một hướng đi khả thi để điều trị ung thư. Người ta đã thử
nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo các khối u trên chuột rồi tiêm

13


một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2

3 ngày, ngýời ta cắt bỏ lớp da bên

trên và chiếu sáng vào khối u trong khoảng 3 phút là các tế bào ung thý bị tiêu diệt.
Với các khối u sâu trong cõ thể, thì ánh sáng có thể ðýợc chiếu bằng ðèn nội soi.
Sơn tự làm sạch
Sơn tự làm sạch gồm các hạt TiO2 cỡ nano kết hợp với một chất keo nước, hoạt
động dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO 2. Dưới tác động của tia tử ngoại trong
ánh sáng Mặt trời hoặc đèn huỳnh quang, TiO2 trong lớp sơn phủ làm phát sinh các tác
nhân

oxy

hóa

mạnh

như

H2O2,

O2
-

, OH-. Chúng có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn,

rêu mốc bám trên tường thành CO2 và H2O.
Pin mặt trời quang điện hóa
Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO 2 đã được nghiên cứu ứng dụng
trong pin Mặt trời quang điện hóa, một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi
trực tiếp năng lượng Mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật
liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin Mặt trời quang điện hóa hoạt động
theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó có các hạt nano TiO 2 được sử dụng để chế
tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu
điểm nổi bật của nano TiO 2 trong việc chế tạo pin Mặt trời quang điện hóa. Điểm
đặc biệt là cấu tạo của pin Mặt trời quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành
thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng
lượng của loài người.
Xử lí không khí ô nhiễm
Ở các thành phố lớn, không khí bị ô nhiễm nặng với các loại khói bụi công
nghiệp và sinh hoạt. Bụi có thể ngăn chặn nhưng ta rất khó xua đi khói xe và khói
thuốc lá. Một giải pháp được đưa ra là cấy các hạt TiO 2 trên giấy và tạo nên một loại
giấy đặc biệt-giấy thông minh tự khử mùi. Khi sử dụng giấy này tại nơi lưu thông
khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí ôtô các phân tử mùi và bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân
hủy nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng tử ngoại. Loại giấy này cũng có tác dụng
diệt các vi khuẩn gây bệnh trong không khí.

14

Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao,
nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Bản thân nano TiO 2 không độc hại, sản
phẩm của sự phân hủy chất này cũng an toàn. Những đặc tính này tạo cho nano
TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kĩ thuật trong việc làm sạch môi
trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.
1.2. Tổng quan về vật liệu TiO2/CuO
1.2.1. Vài nét về tinh thể CuO

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của CuO [8]
Tinh thể đồng (II) ôxit có khối lượng phân tử là 79,545 g/mol, ở dạng bột có
màu đen nâu. Có cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic), thuộc nhóm điểm C 2h, nhóm
không gian của ô đơn vị C2/c. Đồng (II) ôxit có các hằng số mạng a = 4,6837 Å; b =
3,4226 Å; c= 5,1288 Å; β = 99,28o [40]. Trong cấu trúc tinh thể thì nguyên tử Cu
được điều phối bởi 4 nguyên tử ôxi trong một cấu hình phẳng gần như vuông. Mỗi
nguyên tử Cu2+ đặt ở trung tâm hình bình hành tạo bởi 4 nguyên tử O 2-, mỗi nguyên
tử O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+ (Hình 1.6) [8].

15


Hình 1.7 Ảnh TEM của CuO [27]
Wenzhong Wang và cộng sự [27] nghiên cứu tinh thể CuO cấu trúc nano đã
có báo cáo về hình thái của CuO qua kết quả ảnh TEM được thể hiện trên hình 1.7.
Trên hình ta thấy các hạt CuO có dạng hình que. Các hạt nano có chiều dài cỡ 2 µ m
và bề rộng trung bình khoảng 160 nm. Khoảng cách giữa các họ mặt phẳng mạng
được xác định là 0,26 nm tương ứng với mặt phẳng ( 111 ).

Hình 1.8 Cấu trúc vùng năng lượng của CuO [42]
CuO được coi như là chất hấp thụ năng lượng mặt trời do có hiệu suất hấp
thụ năng lượng mặt trời cao, nó cũng là một chất bán dẫn hứa hẹn trong việc chế tạo

16


tế bào năng lượng mặt trời do sự phù hợp ở tính chất quang. Trong một số báo cáo
gần đây, CuO thể hiện tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao là tốt. CuO là một chất bán dẫn
loại p có cấu trúc vùng năng lượng được thể hiện trên hình 1.8. Bề rộng vùng cấm
của CuO cỡ 1,3 - 1,7 eV. Ở đây dải hóa trị được báo cáo là 5,42 eV dưới mức không
(mức 0) và chủ yếu được tạo thành từ mức 3d của ion Cu 2+. Một số báo cáo khác đã
chỉ ra rằng dải hóa trị nằm dưới mức không là 4,07 eV. Dưới mức không cũng hình
thành nguyên tử ôxy phân mức 2p ở 7,33 eV [42].

Hình 1.9 Phổ hấp thụ của CuO
Phổ hấp thụ của CuO (hình 1.9) cho thấy CuO hấp thụ tốt bức xạ khả kiến
trong khoảng 400 - 800 nm. CuO là bán dẫn loại p nên thường kết hợp với một bán
dẫn loại n để tạo ra lớp chuyển tiếp p-n ở dạng mỏng có tính chỉnh lưu tốt và được
ứng dụng trong nhiều mục đích nghiên cứu.
1.2.2. Tổng quan về vật liệu TiO2/CuO
Theo báo cáo nghiên cứu của Slamet, Hosna W. Nasution và Ezza Purnama
[35] điều tra tính quang xúc tác của TiO 2 (P25) khi kết hợp với các loại đồng khác
nhau (Cu0, CuI, CuII), kết quả TiO2 khi kết hợp với CuII thì có hiệu suất quang xúc
tác vượt trội. Khảo sát vật liệu TiO 2/CuO cho thấy khi nồng độ CuO nhỏ (< 3% khối

17


lượng) thì CuO phân tán đều trên bề mặt của TiO 2 nhưng khi nồng độ lớn (

3%)

có sự ngýng tụ của CuO trên bề mặt tinh thể. Ðiều này có thể ðýợc giải thích nhý
sau, khả nãng phân tán của CuO vào các vị trí trống của TiO 2 là 4.16 Cu2+ nm-2 (
2.2% khối lýợng Cu), khi mật ðộ Cu2+ lớn hõn sẽ không có vị trí trống cho nó
chiếm ðóng do ðó nó sẽ ngýng tụ thành CuO trên bề mặt của tinh thể, dùng phép ðo
XRD nhý hình 1.10 ðể xác ðịnh sự tồn tại của CuO [15, 35].

Hình 1.10 Giản ðồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) TiO 2 (P25), (b) 1%CuO/TiO2,
(c)3%CuO/TiO2 , (d)5%CuO/TiO2, (d’)-5%CuO/TiO2 , (e)10%CuO/TiO2 [9, 35].
Trên hình 1.10 là giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 Degussa, P-25 và các
mẫu TiO2/CuO. Như ta thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ tại 25,3o
và 27,4o đặc trưng pha anatase và pha rutile của TiO 2. Ngoài ra, ta còn thấy sự

18


xuất hiện của CuO tại vị trí 35,6o và 38,8o khi nồng độ khối lượng CuO

3%.

Kết quả của nghiên cứu chỉ ra Cu2+ là điện tử ngăn chặn hiệu quả sự tái hợp
của electron và lỗ trống do đó thúc đẩy đáng kể hiệu quả hoạt động quang. Diện tích
bề mặt của chất xúc tác khi có thêm sự xuất hiện của CuO không thay đổi đáng kể,
cụ thể là khi tăng nồng độ CuO thì diện tích bề mặt giảm nhẹ. Bên cạnh nguyên
nhân giảm do tăng nồng độ kết hợp còn có nguyên nhân nữa là do ảnh hưởng của
nhiệt độ trong quá trình tổng hợp. Sự thay đổi nhỏ ở diện tích bề mặt không đóng
góp cho việc tăng hoạt động quang của chất xúc tác [34, 35].

Hình 1.11 Cõ chế hình thành các hạt TiO2/CuO [32]
Sahu and Biswas trong nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO 2 kết hợp với CuO
[32] đã đưa ra dự đoán về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp và đặc điểm các

hạt nano TiO2/CuO. Theo đó, có thể kiểm soát được các các đặc điểm của hạt (kích
thước, hình dạng, thành phần và pha kết tinh) trong quá trình tổng hợp qua việc điều
chỉnh tỉ lệ pha, nhiệt độ, thời gian ủ. Kết quả khi kết hợp TiO 2 nano với CuO trong
cùng điều kiện nhưng tỉ lệ CuO khác nhau thì tùy thuộc vào tỉ lệ CuO mà vật liệu tổ
hợp có thể hình thành CuO trên bề mặt tinh thể TiO 2 (tỉ lệ phần trăm của CuO
15%). Các hạt ðồng ðều có dạng hình cầu, kích thýớc của hạt giảm khi tãng nồng ðộ
CuO, nguyên nhân là do CuO thừa trên bề mặt ngãn cản sự phát triển của hạt. Khi
tãng nồng ðộ CuO cũng thúc ðẩy quá trình chuyển ðổi từ pha anatase sang pha
rutile. Phép ðo phổ hấp thụ cho kết quả bề rộng vùng cấm ðã thu hẹp 0,8 eV
(2,51eV, 15% TiO2/CuO; 3,31eV, TiO2) ứng với mẫu 15% TiO2/CuO, kết quả này

19


cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu ðã ðýợc công bố trong báo cáo của Thimsen
Et [37].

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2, TiO2/CuOnano và CuO [41]
Hình 1.13 Cấu trúc vùng năng lượng của p-CuO/n-TiO2 [43].

Hình 1.11 thể hiện cõ chế hình thành các hạt TiO 2/CuO. Nguyên nhân sự thay ðổi
bề rộng vùng cấm có thể là do có sự thay thế các ion Ti4+ trong mạng tinh thể bằng
các ion Cu2+ sẽ dẫn ðến sự sắp xếp lại của các nguyên tử lân cận, gây biến dạng tinh
thể làm ảnh hýởng tới cấu trúc ðiện tử. CuO là bán dẫn loại p nên thường kết hợp
với một bán dẫn loại n để tạo ra lớp chuyển tiếp p-n được ứng dụng trong nhiều
mục đích nghiên cứu. Khi CuO kết hợp với TiO 2 một phần tạo ra vật liệu tổ hợp
TiO2/CuO có cấu trúc vùng năng lượng p-CuO/n-TiO2. Trong báo cáo gần đây N.
Yildirim và cộng sự [43] đã đề suất sơ đồ năng lượng của lớp tiếp giáp p-CuO/nTiO2 dựa trên việc phân tích các kết quả thu được từ phép đo điện. Kết quả đã cho
thấy rằng lớp tiếp giáp này có tính chỉnh lưu tốt.

20


N. Yildirim và cộng sự [43] đã nghiên cứu về lớp chuyển tiếp p-CuO/n-TiO 2.
Trong nghiên cứu này bề rộng vùng cấm quang của TiO 2 và CuO được tìm thấy ở
các giá trị tương ứng là 3,4 eV và 1,85 eV. Sơ đồ năng lượng của lớp chuyển tiếp pn được thể hiện trên hình 1.13. Dải hóa trị nằm dưới mức không của CuO là 4,07
eV và của TiO2 là 4 eV. Thế của CuO và TiO 2 làm việc ở 5,626 eV và 4,694 eV và
hiệu thế tương đương là 0,932 eV. Như trên sơ đồ năng lượng ta thấy bề rộng vùng
cấm của lớp chuyển tiếp cỡ 1,7 eV.
1.2.3. Những nghiên cứu về tính quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu
TiO2/CuO
Gần đây, vật liệu TiO2 kết hợp với CuO ngày càng được nghiên cứu rộng rãi.
Các nghiên cứu về đồng oxit cho thấy nó vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp (CuO,
1.2 eV ; Cu2O, 2.1 eV), hệ số hấp thụ cao nhưng lại dễ bị phân hủy bởi ánh sáng tử
ngoại. Tuy nhiên đồng oxit khi được tổ hợp cùng với TiO 2 đã được chứng minh là
cải thiện được tính hao mòn do tác dụng của ánh sáng và ổn định hơn [31,43]. Các
kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO rất hiệu quả trong việc sử
dụng làm chất xúc tác, khử khí CO 2 có trong môi trường [39]. Ngoài ra,vật liệu tổ
hợp TiO2/CuO còn giúp cải thiện chất lượng của cảm biến khí, nâng cao hiệu quả
sản xuất H2 [25, 39], nâng cao hiệu quả sản xuất một số hợp chất hữu cơ như metan,
methanol [34, 35]. Tuy nhiên, Wu B [42] cũng đã chỉ ra rằng TiO2 khi kết hợp với
CuO có tính độc cao hơn so với TiO2 tinh khiết.
Trong các nghiên cứu [34, 35] Slamet và cộng sự đã nghiên cứu về vật liệu
TiO2/CuO P-25, trong đó việc chọn CuO để tổ hợp dựa trên tiềm năng các giá trị
ôxy hóa vì chúng có khả năng bẫy các electron. Thế các giá trị ôxy hóa khử của
Cu2+ và Cu+ là:

21

Cu2O mang hóa trị dương cao nhất là Cu + nên việc kết hợp Cu 2O mang lại hiệu
quả như bẫy các electron ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống. Hơn nữa, do
sự tương tác mạnh giữa TiO2 và các hạt pha tạp được cấy trong chỗ khuyết của TiO2 làm
cho thế pha tạp cao hơn thế ôxy hóa khử bẫy các electron từ đáy vùng dẫn. Vì thế các
electron bị bẫy sẽ khó khăn hơn trong việc hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác. Trong khi
đó, ion Cu2+ có thế ôxy hóa khử thấp hơn nên có tính khả thi hơn khi kết hợp đặc biệt là
việc cấy ghép vào các chỗ trống của TiO2. Ion Cu2+ có lớp vỏ 3d chưa đầy đủ và thế nhiệt
động có thể giảm, điều này thuận lợi cho các electron rơi vào bẫy của CuO trên bề mặt
TiO2 [15]. Trên hình 1.13 và phương trình (1.9) biểu diễn chu trình ôxy hóa khử của các
ion Cu2+/Cu+ có thể xảy ra khi tổ hợp CuO với tinh thể TiO2.
−

+

e
O /H
CuIIO → CuIO → CuIIO
2

(1.9)

Hình 1.14 Chu trình ôxy hóa khử của Cu2+/Cu+ trong quá trình khử CO2 [34].
Một phần các electron kích thích lên vùng dẫn bị bẫy bởi các ion Cu 2+ (e-CB),
điều này làm cho các ion Cu2+ trở thành ion Cu+. Việc bẫy các electron sẽ làm giảm
•

•

ion H+ và O2 biến chúng trở thành các gốc tự do của H và O-2. Trong một vài
trường hợp, các ion Cu+ cũng có thể tái ôxy hóa thành ion Cu2+ bởi các ion H+ và O2

có trong hệ tổ hợp [34, 35].
Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về TiO2 kết hợp với CuO đã được công bố nhưng
có rất ít nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ, điều kiện tổng hợp (thời gian, nhiệt độ ủ)
đến tính chất và cấu trúc điện tử của vật liệu hình thành. Và CuO có đóng góp gì trong
việc mở rộng phạm vi hấp thụ của TiO2 sang vùng bức xạ khả kiến.
Việc kết hợp TiO2 với CuO trong các điều kiện khác nhau dẫn đến thay đổi
tính chất hạt, thay đổi cấu trúc điện tử, thay đổi bề rộng vùng cấm của vật liệu. Vật

22


liệu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tế vì vậy cần thiết phải nghiên cứu tổng
hợp vật liệu tổ hợp TiO2/CuO trong điều kiện có thể kiểm soát được.
1.3. Tóm lược về xanh metylen và cam metylen
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo – N= N –.
Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số
ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm kết
với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa
các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định
nhóm – N= N – bởi những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố
quan trọng ảnh hưởng đến màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân
chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến [6, 7].
Các chất màu họ azo hầu hết đều có cấu tạo mạch cacbon phức tạp, cồng
kềnh. Hợp chất azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên, bền với nhiệt
khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật, khó bị phân
hủy bằng các phương pháp truyền thống: sinh học, vật lý, hóa học.
Xanh metylen (MB) là một hợp chất hóa học có vòng thơm nhị chất với công
thức phân tử C16H18N3SCl, được sử dụng nhiều trong lính vực sinh hóa như nghiên
cứu mô, diệt khuẩn, hóa trị liệu. MB có vòng benzen và vòng thơm, ngoài nguyên
tố cacbon trong cấu trúc còn chứa ha nguyên tố nitơ và lưu huỳnh, nên khó bị phân

hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường.

Hình 1.15 Cấu trúc mạch vòng của MB
Phổ hấp thụ của MB có hai đỉnh hấp thụ tại vùng ánh sáng tử ngoại và vùng ánh
sáng nhìn thấy. Tuy nhiên trong kết quả xử lý quang xúc tác chúng tôi chỉ quan tâm
tới đỉnh hấp thụ trong vùng ánh áng khả kiến của MB.

23


Hình 1.16 Phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau
Tương tự như MB, cam metylen (MO) có tên khoa học là Natri paradimetylaminoazobenzensunfonat và có công thức phân tử là C 14H14N3NaO3S, có
công thức cấu tạo được thể hiện trong hình 1.17. MO là một chất bột tinh thể màu
da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, do có cấu
tạo mạch cacbon phức tạp và cồng kềnh, liên kết – N= N – và vòng benzen bền
vững nên MO rất khó bị phân hủy.

Hình 1.17 Cấu trúc mạch vòng của MO
Cấu trúc mạch vòng đặc trưng cho cấu trúc của benzen và nhiều hợp chất hữu
cơ độc hại. Một chất có thể bẻ gãy được các liên kết mạch vòng nghĩa là có khả năng
bẻ gãy các liên kết C-C trong các phân tử hợp chất hữu cơ. Lúc này, cấu trúc mạch
vòng bị phá vỡ và hợp chất hữu cơ độc hại được phân hủy thành CO2 và H2O. MB và
MO có giá thành rẻ nên được dùng để làm chất thử tính quang xúc tác của vật liệu.

24


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
Trong nghiên cứu này chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp
TiO2/CuO bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản, quy trình xử lí quang xúc tác và

nguyên lí các phép đo phục vụ quá trình khảo sát tính chất của vật liệu.
2.1. Tổng hợp mẫu TiO2/CuO

- Dụng cụ: Bếp khuấy từ, con từ, máy rung siêu âm, cốc thủy tinh chịu nhiệt, tủ
sấy thường, lò nung.
-

Hóa chất gồm

•

Nước cất: H2O

• TiO2 Degussa P-25
• Copper-nitrate-trihydrate: Cu(NO3)2.3H2O, 99%
- Quy trình tổng hợp mẫu TU1 (1%) có tỉ lệ: mCuO/ mTiO2 = 1/ 100
Bước 1: Lấy 0,0601g Cu(NO 3)2.3H2O cho vào 50ml nước, cho thêm 1,9802g TiO 2
vào dung dịch sau đó khuấy từ trong 5 phút.
Bước 2: Rung siêu âm trong 1 giờ.
Bước 3: Cho dung dịch lên khuấy từ trong 4 giờ ở nhiệt độ 95oC.
Bước 4: Làm khô dung dịch ở 150oC trong 2 giờ.
Bước 5: Nghiền mẫu bột trong 1 giờ.
Bước 6: Nung mẫu ở 500oC trong 2 giờ.
Bước 7: Nghiền lại mẫu trong 5 phút.
TiO2
Cu(NO3)2.3H2O
Rung siêu âm trong 1giờ, khuấy trộn ở 95oC trong 4h
Sấy khô ở 150oC, nung mẫu ở 500oC trong 2 giờ
TiO2/CuO

H2 O
Khuấy từ

25