Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn điện ứng dụng đo nồng độ oxy hòa tan trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN
TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN
TRONG NƯỚC
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Đoàn Đức Chánh Tín

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2015

BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN
Trường Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 397/QĐ-ĐT ngày 19 tháng
6năm 2015 về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn
Duy An,sinh ngày 15/6/1984 tại Đồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Ngày 26 tháng 6 năm 2015, Trường Đại học Công nghệ (ĐHCN) đã tổ chức cho
học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trước Hội đồng chấm (có biên bản kèm theo). Theo
Quyết nghị của Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa
các điểm sau đây trước khi nộp quyển luận văn cuối cùng cho Nhà trường để hoàn
thiện hồ sơ sau bảo vệ:

1. Bổ sung kích thước độ dày các lớp phủ trên điện cực (như: Si, SiO2, Ti, Pt).
Ngày …. tháng …. năm .….., học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa. Chúng
tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã được sửa
chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị.
Đề nghị Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên được làm các
thủ tục khác để được công nhận và cấp bằng Thạc sĩ.
Xin trân trọng cảm ơn!
XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG
ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

XÁC NHẬN CỦA
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín lời
cảm ơn sâu sắc, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm,
kiến thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá
trình làm luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn HVCH. Tô Diễn Thiện và CN.
Nguyễn VĩnhSơn Tùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và có những góp ý bổ ích cho
tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí
nghiệm Công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm
trong luận văn này.Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K8 chúng
tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp tạinơi tôi đang
công tác đã tạo điều kiện trong công việc và giúp đỡ về thời gian trong suốt thời gian
làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và người thân trong gia đình đã không ngừng khích lệ để
tôi hoàn thành luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn
trung thực.
Học viên

Nguyễn Duy An


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................viii
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN . 3
1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan .............................................................................. 3

1.2 Các phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan.............................................................. 5
1.2.1 Phương pháp so màu ....................................................................................... 5
1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm .......................................................................... 6
1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D ....................................................................... 6
1.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến ...................................... 7
1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang ................................. 7
1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa ............................. 8
1.3 Một số loại cảm biến đã được công bố trên thế giới ............................................... 9
1.4 Giới thiệu về polyaniline ...................................................................................... 15
1.4.1 Cấu trúc của PANI ........................................................................................ 15
1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI ............................................................................ 16
1.4.3 Tính chất của PANI....................................................................................... 17
1.4.3.1 Tính chất hóa học ................................................................................... 17
1.4.3.2 Tính chất quang học ............................................................................... 17
1.4.3.3 Tính dẫn điện ......................................................................................... 17
1.4.3.4 Hòa tan PANI ......................................................................................... 17
1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan................................... 18
1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan ....................................... 18
1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy ............. 18
1.5.3 Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm
biến điện hóa ......................................................................................................... 19
1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc ............................................................... 19
1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ .................................................................... 20
1.5.4 Giới thiệu phương pháp quét thế vòng tuần hoàn .......................................... 21
1.5.5 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa .......................................................... 23
1.6 Mục tiêu, nội dung thực hiện................................................................................ 27
1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 27
1.6.2 Nội dung thực hiện ........................................................................................ 27
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY......... 28
2.1 Mục đích thí nghiệm ............................................................................................ 28

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị dùng trong quá trình thí nghiệm.............................. 28
2.3 Quy trình thí nghiệm ............................................................................................ 33


ii
2.3.1 Chế tạo điện cực............................................................................................ 33
2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB) ...................... 37
2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) ............. 38
2.3.4 Phủ dung dịch PANI-EB và dung dịch PANI-LB lên điện cực ...................... 40
2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nước muối với các nồng độ ôxy khác nhau .................... 41
2.3.6 Khảo sát tính chất điện hóa của chip phủ màng PANI-LB ............................. 42
2.3.6.1 Hệ đo CV................................................................................................ 42
2.3.6.2 Hệ đo trở kháng ..................................................................................... 44
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 45
3.1 Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-EB và PANI-LB .................................... 45
3.2 Khảo sát độ nhạy và độ bền của chip PANI-EB và PANI-LB .............................. 46
3.2.1 Khảo sát CV chip phủ màng PANI-EB và chip phủ màng PANI-LB ............. 46
3.2.1.1 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-EB ............................................. 46
3.2.1.2 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-LB ............................................. 49
3.2.1.3 So sánh độ nhạy của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ................... 53
3.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ............ 53
3.2.2.1 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB qua các tuần đo ............ 53
3.2.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt của chip Pt/PANI-LB qua các tuần đo ...... 54
3.2.3 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB và màng PANI-LB .......... 55
3.2.3.1 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB .................................. 55
3.2.3.2 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-LB ................................. 60
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CHO ĐỀ TÀI................................. 66
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................... 67
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN VĂN .............................................................................................................. 69

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DC

Direct Current

CV

Cyclic Voltammetry

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy

PANI

Polyaniline

PANI-EB

Polyaniline emeraldine base

PANI-LB

Polyaniline leucoemeraldine base

PPy

Polypyrole

ppm

Part per million

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DO

Dissolved oxygen


iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước[7] ..................... 3
Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao. ... 6
Hình 1. 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng. .......... 6
Hình 1. 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy[11] ................................................ 7
Hình 1. 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11]............................................. 7
Hình 1. 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương
bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc) ..................................................................... 8
Hình 1. 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực
dương bằng kẽm hay dây dẫn) ..................................................................................... 9
Hình1. 8 Tóm tắt quá trình quang khắc. (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide,
(b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon

nitride [12] ................................................................................................................ 10
Hình1. 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực[12] ........................................................ 10
Hình 1. 10 a) Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nước
rút hết ôxy. b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước
rút hết ôxy [12] .......................................................................................................... 11
Hình 1. 11 Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau. Dung
dịch điện giải 0,5 M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl
.................................................................................................................................. 11
Hình 1. 12 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra
trong nước. Dung dịch điện giải 0,5M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện
cực Ag/AgCl [13]....................................................................................................... 12
Hình1. 13 Phản ứng của điện cực Au/Nafion đối với ôxy trong nước [13] ................. 12
Hình 1. 14Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline phủ trên các điện
cực với các kích thướckhác nhau. Các tín hiệu điện được ghi nhận trên điện cực phủ
polyaniline và quá trình khử tại -0,1 V, Bơm nitơ vào dung dịch H2SO4 1 M trong 2
phút (bão hòa nitơ), sau đó bơm ôxy đến khi bão hòa trong dung dịch H2S04 1 M [14]
.................................................................................................................................. 13
Hình 1. 15 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4 giờ
[14] ........................................................................................................................... 14
Hình 1. 16 Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có
ôxy trong dung dịch H2SO4 ở -0,1V và (b) dung dịch bão hòa ôxy [14] ..................... 14
Hình 1. 17 Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI [14] .................................................. 15
Hình 1. 18 Cấu trúc của các dạng PANI [15] ............................................................ 15
Hình 1. 19 Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống ................................................. 16
Hình 1. 20 Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy............................................................. 18
Hình 1. 21 Quá trình phân cực dương, điện cực làm mang điện dương và điện cực đối
mang điện âm (quá trình ôxy hóa) của cảm biến điện hóa ......................................... 18


v

Hình 1. 22 Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối
mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóa .......................................... 19
Hình 1. 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn. ............................................ 20
Hình 1. 24 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) ........................... 20
Hình 1. 25 Hệ thống phún xạ ..................................................................................... 21
Hình 1. 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng ........................................................ 22
Hình 1. 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở .............................................. 23
Hình 1. 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức ........................................................ 24
Hình 1. 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển
điện tích ..................................................................................................................... 25
Hình 1. 30Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg ...................................... 25
Hình 1. 31. Sơ đồ tương đương của bình điện phân ................................................... 26
Hình 1. 32. Tổng trở trên mặt phẳng phức ................................................................. 26
Hình 2. 1 Polyaniline Emeraldine Base ..................................................................... 28
Hình 2. 2 Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-ES ................................ 28
Hình 2. 3 Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB ........ 29
Hình 2. 4 Axit clohydric ............................................................................................. 29
Hình 2. 5 Dung môi DMSO ........................................................................................ 30
Hình 2. 6 Dung dịch phenylhydrazine ........................................................................ 30
Hình 2. 7 Cân điện tử ................................................................................................ 31
Hình 2. 8 Máy khuấy từ ............................................................................................. 31
Hình 2. 9 Tủ sấy chân không...................................................................................... 32
Hình 2. 10Micropipettes loại 10 μl và 1.000 μl .......................................................... 32
Hình 2. 11Bộ lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bơm chân không .............................................. 32
Hình 2. 12 Hệ sục khí ôxy .......................................................................................... 33
Hình 2. 13 Quy trình thực nghiệm chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan ............. 33
Hình 2. 14 Quy trình chế tạo điện cực ....................................................................... 34
Hình 2. 15 Thiết bị Mask Aligner. .............................................................................. 36
Hình 2. 16 Máy phún xạ tạo của điện cực ở bước 8 và bước 9 .................................. 37
Hình 2. 17 Điện cực sau khi chế tạo và được cắt thành từng chip riêng biệt .............. 37

Hình 2. 18 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB.................................................... 38
Hình 2.19 Phản ứng tạo PANI-LB từ PANI-EB.......................................................... 38
Hình 2. 20Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB ..................................................... 39
Hình 2. 21 Chip PANI-EB và chip PANI-LB sau khi nung trong vòng 24 giờ............. 41
Hình 2. 22 Dung dịch nước muối có độ PH là 7,33 .................................................... 41
Hình 2. 23 Hệ đo nồng độ ôxy hòa tan với đầu dò cảm biến thương mại.................... 42
Hình 2. 24Hệ đo điện hóa chip phủ PANI-EB và PANI-LB ........................................ 43
Hình 2. 25 Máy điện hóa PGSTAT 302n Autolab và phần mềm hiển thị Nova 1.8 ...... 43
Hình 3. 1 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-EB............................... 45
Hình 3. 2 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-LB ............................... 45


vi
Hình 3. 3 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-EB trong dung dịch điện ly NaCl2 o/oo;
pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6V÷1,1V; tốc độ quét 0,05V/s. ............................... 46
Hình 3. 4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,25 V; dung dịch
điện ly NaCl 2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. ................................................................ 47
Hình 3. 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1............................................................................ 48
Hình 3. 6 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-EB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy
4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 ......................................................................................... 49
Hình 3. 7Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl2 o/oo; pH
7,33;khoảng điện thế quét -0,6V÷1,1V; tốc độ quét 0,05V/s. ...................................... 50
Hình 3. 8 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,03 V; dung dịch
điện ly NaCl2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. ................................................................. 50

Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1............................................................................ 51
Hình 3. 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy
4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 ......................................................................................... 52
Hình 3. 11 So sánh cường độ dòng điện của điện cực phủ PANI-EB và điện cực phủ
PANI-LB tại các mức nồng độ ôxy khác nhau đo ở các tuần; dung dịch NaCl 2o/oo ... 53
Hình 3. 12 Ảnh chụp bề mặt màng PANI-EB phủ trên điện cực qua 5 tuần quan sát
bằng kính hiển vi BX-41............................................................................................. 54
Hình 3. 13 Ảnh chụp bề mặt điện cực 6 tuần, quan sátbằng kính hiển vi BX-41 ......... 55
Hình 3. 14 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng
trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1
kHz; biên độ điện thế quét 0,01V. .............................................................................. 56
Hình 3. 15 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ....................................................................................... 57
Hình 3. 16 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 5,82 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ....................................................................................... 57


vii
Hình 3. 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77
ppm;dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V.
.................................................................................................................................. 58
Hình 3. 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05
ppm;dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;biên độ điện thế quét
0,01V. ........................................................................................................................ 58

Hình 3. 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26 ppm trong
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;biên độ điện thế quét 0,01V.
.................................................................................................................................. 59
Hình 3. 20 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-EB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các
nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz. .................................................. 60
Hình 3. 21Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ....................................................................................... 61
Hình 3. 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ....................................................................................... 62
Hình 3. 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên
độ điện thế quét 0,01V. .............................................................................................. 62
Hình 3. 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz ;biên độ điện thế quét 0,01 V.
.................................................................................................................................. 63
Hình 3. 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.
.................................................................................................................................. 63
Hình 3. 26Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V.
.................................................................................................................................. 64
Hình 3. 27 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các
nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V. ............. 65


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm[8] ............................ 4
Bảng 1. 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm(Theo Thông tư số 45
/2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và
Phát triển nông thôn) ................................................................................................... 4
Bảng 1. 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện
không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9]. ......................................................................... 5
Bảng 1. 4 Các dạng PANI [16] .................................................................................. 16
Bảng 2. 1 Bảng thông số của wafer thương mại Okmetic, Phần Lan sử dụng chế tạo
điện cực ..................................................................................................................... 34
Bảng 2. 2 Các hóa chất sử dụng làm sạch đế ............................................................. 34
Bảng 2. 3 Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS ............................................................ 35
Bảng 2. 4 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cảm quang ..................................... 35
Bảng 2. 5 Dung dịch điện ly NaCl.............................................................................. 41
Bảng 2. 6 Nồng độ ôxy hòa tan trong dung dịch cần thử nghiệm ............................... 42
Bảng 3. 1 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R2 được xác định tại các tuần đo .... 48
Bảng 3. 2 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R2được xác định tại các tuần đo .... 51
Bảng 3. 3 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương tương ứng với các nồng độ
ôxy khác nhau. ........................................................................................................... 59
Bảng 3. 4 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương của điện cực phủ PANI-LB
tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau. ................................................................ 64


1

MỞ ĐẦU
Nồng độ ôxy hòa tan trong nước là một trong những chỉ tiêu quan trọng cơ bản
trong hoạt động nuôi trồng thủy hải sản cần được kiểm tra thường xuyên. Nồng độ ôxy
hòa tan hình thành do khí ôxy từ môi trường không khí xung quanh khuếch tán vào
nước và đượctạo thành do quá trình quang hợp của các loài thực vật thủy sinh.
Tổng hàm lượng khí hòa tan trong nước không được vượt quá 110%[1]. Nồng độ

vượt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản. Cá sống trong môi trường nước có
chứa ôxy hòa tan vượt quá mức trên có thể bị bệnh “bong bóng khí”. Các bong bóng
khí gây tắc nghẽn dòng chảy của máu qua các mạch máu làm cho cá chết, tuy nhiên rất
hiếm khi xảy ra. Các bong bóng bên ngoài cũng có thể xảy ra và có thể quan sát thấy
trên vây cá, da và các mô khác. Các loài thủy hải sản không xương sống cũng bị ảnh
hưởng bởi bệnh bong bóng khí nhưng ở mức cao hơn so với cá.
Lượng ôxy hòa tan thích hợp là cần thiết cho môi trường sinh sống của các loài
thủy hải sản. Ôxy là nguyên tố cần thiết cho tất cả các sinh vật sống. Khi mức ôxy hòa
tan trong nước giảm dưới 5,0 mg/l, sự sống của thủy hải sản sẽ bị nguy hiểm. Nồng độ
càng thấp, mức độ nguy hại càng cao. Mức ôxy dưới 1-2 mg/l trong một vài giờ có thể
gây chết cá với số lượng lớn.
Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan của dung dịch
như sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng. Màu
của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy của dung dịch cần đo. Xác định
nồng độ ôxy của dung dịch bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao. Các thiết bị
đo nồng độ ôxy hòa tan hiện nay đã được thương mại hóa với nhiều chủng loại khác
nhau từ nhiều nhà cung cấp trên thế giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và
điện hóa. Mặc dù vậy vấn đề giá thành cao vẫn còn cần phải xem xét khi muốn phổ
biến rộng rãi cho các trang trại nhỏ và vừa, các hộ nông dân ở Việt Nam. Vì vậy việc
phát triển các thiết bị đo bằng công nghệ trong nước với mục tiêu giảm giá thành, giảm
kích thước thiết bị đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này
vô cùng cấp thiết.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã
được thương mại hóa[2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-6]đã có nhiều nhóm nghiên
cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan như polyaniline,
polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng. Ưu điểm của cảm biến sử
dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng
ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thể phản ứng với ôxy ở nhiệt độ phòng, tốc độ

phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch.
Vì những lý do trên đề tài này chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy
hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay thế các loại máy đo nồng độ ôxy
hiện có. Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo nồng
độôxy ở các ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trường nuôi tôm), đo nồng độôxy ở hệ thống


2
xử lý nước môi trường, nước công nghiệp, đo nồng độ ôxy trong các môi trường như
hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt.


3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ
ÔXY HÒA TAN
1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan
Ôxy hòa tan còn được gọi tắt là DO (Dissolved Oxygen), là lượng khí ôxy hòa
tan trong nước, rất cần thiết cho sự hô hấp của sinh vật dưới nước như cá, tôm, động
vật lưỡng cư,....
Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước là hàm lượng ôxy hòa tan,
ôxy không thể thiếu đối với một số sinh vật sống trên cạn cũng như dưới nước.
Ôxy hòa tan thường được tạo ra do sự hòa tan của khí quyển và một phần nhỏ là
do sự quang hợp của tảo v.v... Khi nồng độ DO trở nên quá thấp sẽ dẫn đến hiện tượng
khó hô hấp, giảm hoạt động ở các loài động thực vật dưới nước và có thể gây chết.
Ôxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và
tái sản xuất. Các loài sinh vật sống dưới nước như tôm, cá khi hô hấp lấy ôxy vào cơ
thể qua mang và hàm lượng ôxy hòa tan trong nước có ảnh hưởng trực tiếp đến quá
trình hô hấp của chúng.
Ôxy là chất khí khó hòa tan trong nước, không tác dụng với nước về mặt hóa

học. Độ hòa tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính
của nước (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống trong nước...). Nồng độ bão
hòa của ôxy trong nước thường nằm trong khoảng 8 ÷ 15 mg/l ở nhiệt độ bình thường.

Hình 1. 1Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước[7]
Để xác định nồng độ ôxy hòa tan trong nước người ta thường dùng phương pháp
iôt (phương pháp Winkler). Dựa vào quá trình ôxy hóa Mn2+ thành Mn4+ trong môi
trường kiềm và Mn4+ lại có khả năng ôxy hóa I-thành I2 tự do trong môi trường axit.
Như vậy lượng I2 được giải phóng tương đương với lượng ôxy hòa tan có trong nước.


4
Hiện nay người ta đã sản xuất được các máy đo nồng độ ôxy trong nước có độ
chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trường. Việc xác định thông số
hàm lượng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện sống của các
sinh vật trong nước và môi trường nuôi tôm.
Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm[8]
Ôxy hòa tan (ppm )

Ảnh hưởng đối với tôm

1,0

Ngạt

2,0

Không lớn

3,0

Chậm lớn

4,0

Sống bình thường

5,0 ÷ 7,0

Khỏe mạnh và nhanh lớn

Bảng 1. 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm(Theo Thông tư số 45
/2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và
Phát triển nông thôn)
TT

Chỉ tiêu

Đơn vị

Mức tối ưu

Giới hạn cho phép

1

BOD5

mg/l

≤ 20

< 30

2

NH3

mg/l

≤ 0,1

< 0,3

3

H2S

mg/l

≤ 0,03

< 0,05

4

NO2

mg/l

≤ 0,25

< 0,35

7,5 ÷ 8,5
8,0 ÷ 8,3

7 ÷ 9, dao động trong
ngày không quá 0,5

o

C

20 ÷ 30

18 ÷ 33

Độ muối

%o

10 ÷ 25

5 ÷ 35

8

Ôxy hoà tan (DO)

mg/l

≥4

≥ 3,5

9

Độ trong

cm

30 ÷ 35

20 ÷ 50

10

Kiềm

mg/l

80 ÷ 120

60 ÷ 180

5

pH

6

Nhiệt độ

7


5
Bảng 1. 3Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện
không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9].
Độ muối (o/oo , g / l)

Nhiệt
độ oC

5

10

15

20

25

30

35

5

15

10,07

9,77

9,47

9,19

8,91

8,64

8,38

8,13

16

9,86

9,56

9,28

9,00

8,73

8,47

8,21

7,97

17

9,65

9,36

9,09

8,82

8,55

9,30

8,05

7,81

18

9,45

9,17

8,90

8,64

8,38

8,14

7,90

7,66

19

9,26

8,99

8,73

8,47

8,22

7,98

7,75

7,52

20

9,08

8,81

8,56

8,31

8,06

7,83

7,60

7,38

21

8,90

8,64

8,39

8,15

7,91

7,68

7,46

7,25

22

8,73

8,48

8,23

8,00

7,77

7,54

7,33

7,12

23

8,56

8,32

8,08

7,85

7,63

7,41

7,20

6,99

24

8,40

8,16

7,93

7,71

7,49

7,28

7,07

6,87

25

8,24

8,01

7,79

7,57

7,36

7,15

6,95

6,75

26

8,09

7,87

7,65

7,44

7,23

7,03

6,83

6,64

27

7,95

7,73

7,51

7,31

7,10

6,91

6,72

6,53

28

7,81

7,59

7,38

7,18

6,98

6,79

6,61

6,42

29

7,67

7,46

7,26

7,06

6,87

6,68

6,50

6,32

30

7,54

7,33

7,14

6,94

6,75

6,57

6,39

6,22

1.2 Các phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan
Có nhiều phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan khác nhau, mỗi phương pháp đều
có ưu điểm và nhược điểm riêng. Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số nồng độ ôxy mà
chọn các phương pháp đo khác nhau.
1.2.1 Phương pháp so màu
Hai phương pháp phân tích nồng độ ôxy hòa tan bằng cách so màu là phương
pháp bột nhuộmvà phương pháp Rhodazine D. Cả hai phương pháp sử dụng thuốc thử
đo màu phản ứng và thay đổi màu sắc khi phản ứng với ôxy trong môi trường nước.
Những tương tác này dựa vào phản ứng ôxy hóa, mức độ thay đổi màu sắc tỉ lệ với
nồng độ ôxy. Việc đo nồng độ ôxy hòa tan có thể thực hiện bằng máy quang phổ, máy
đo màu hoặc một so sánh đơn giản. Máy quang phổ hoặc một máy đo màu cho kết quả

chính xác hơn, trong khi đó so sánh dựa vào một bảng màu có các màu hoặc khối màu
thì nhanh và ít tốn kém. Tuy nhiên, bằng mắt người thì không khách quan có thể dẫn
đến kết quả không chính xác[10].


6
1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm
Phương pháp bột nhuộm có thể được sử dụng để đo nồng độ ôxy trong khoảng
0,2 đến 15 ppm (mg/L). Phương pháp này tạo ra màu xanh, cường độ màu tỉ lệ với
nồng độ ôxy hòa tan. Thuốc thử nên để tránh ánh sáng vì để ngoài ánh sáng lâu dài có
thể làm hỏng bột nhuộm. Tuy nhiên, phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi nhiệt
độ, độ mặn hoặc khí hòa tan[10].

Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao.
1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D
Phương pháp Rhodazine Dlà phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ
ôxy hòa tan rất thấp,có thểđo nồng độ đếnphần tỷ (ppb).Thuốc thử Rhodazine Dphản
ứng với nồng độ ôxy hòa tan ở dạng dung dịch có màu hồng đậm. Phương pháp so
màu này không bị ảnh hưởng bởi nước muối hoặc khíhòa tan như lưu huỳnh (sulfide)
có thể hiện diện trong các mẫu nước. Tuy nhiên, một vài chất ôxy hóa cao như Cl2,
Fe3+...có thể gây nhiễu và tạo ra giá trị đo nồng độ ôxy cao hơn. Những nguyên nhân
khác gây ra sai số là polysulfides, hydroquinone/denzenquinone, boron và hydrogen
peroxide (nếu cả hai cùng hiện diện). Ngoài ra, màu sắc mẫu và độ đục có thể ảnh
hưởng đến tính chính xác của giá trị đọc. Phương pháp này phụ thuộc thời gian, khi
phân tích phải thực hiện 30 giây trộn thuốc thử[10].

Hình 1. 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng.


7

1.2.2 Phương pháp đo nồng
n
độ ôxy hòa tan bằng cảm biến
Có hai kỹ
ỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa
h tan thường được
ợc sử dụng phổ biến đó llà
phương pháp đo quang dựa
ựa trên
tr sự phát quang và phương pháp điện
ện hóa Clark hay
điện cực phủ màng
àng (membrane-covered
(membrane
electrode) (xem Hình 1.4)[11]]. Trong hai kỹ
thuật đo này, có các dạng
ạng biến thể hơi
h khác nhau, ví dụ
ụ có hai loại cảm biến quang
học.
ọc. Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh hưởng
ởng bởi sự hiện diện
của ôxy. Tuy nhiên, một
ột loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại
cảm biến kia đo cường
ờng độ phát quang. Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có
Polarographic và Galvanic.

Hình 1. 4Sơ
Sơ đđồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy[11]

1.2.2.1Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang
Phương pháp đo nồng
ồng độ ôxy h
hòa tan bằng phương pháp quang dựa
ựa vào
v thời gian
sống và cường độ phát quang của
c chất quang hóa, trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy
giảm cả thời gian sống vàà cư
cường
ờng độ phát quang của chất phát quang hóa đđược lựa
chọn.
ọn. Khi không có ôxy hiện diện, thời gian sống và
v cường
ờng độ của tín hiệu ở mức cực
đại.
ại. Khi ôxy tiếp xúc với thành
th
phần nhạy ôxy, cả thời gian sống vàà cư
cường độ phát
quang trở nên ngắn hơn.
ơn. Do đó, th
thời gian sống và cường
ờng độ phát quang tỷ lệ nghịch
với lượng ôxy hiện diện.
Ôxy liên tục khuếch tán qua lớp màng, ảnh
hưởng đến cường
ờng độ phát quang hay thời gian
sống
ống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến)

Thời
ời gian sống của lớp phát quang
được
ợc đo bởi cảm biến và
v so sánh
với
ới một giá trị tham khảo

Lượng ôxy đi qua lớp nhạy khí tỉỉ lệ nghịch với
thời gian sống hay cường
ờng độ phát quang của
lớp phát quang trong lớp cảm biến

Hình 1. 5 Nguyên lý hoạt
ho động của cảm biến quang [11]]