Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn điện ứng dụng đo nồng độ oxy hòa tan trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN
TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN
TRONG NƢỚC
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Đoàn Đức Chánh Tín

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2015

BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN
Trƣờng Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 397/QĐ-ĐT ngày 19 tháng 6
năm 2015 về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn
Duy An, sinh ngày 15/6/1984 tại Đồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Ngày 26 tháng 6 năm 2015, Trƣờng Đại học Công nghệ (ĐHCN) đã tổ chức cho
học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trƣớc Hội đồng chấm (có biên bản kèm theo). Theo
Quyết nghị của Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa
các điểm sau đây trƣớc khi nộp quyển luận văn cuối cùng cho Nhà trƣờng để hoàn
thiện hồ sơ sau bảo vệ:

1. Bổ sung kích thƣớc độ dày các lớp phủ trên điện cực (nhƣ: Si, SiO2, Ti, Pt).
Ngày …. tháng …. năm .….., học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa. Chúng
tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã đƣợc sửa
chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị.
Đề nghị Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên đƣợc làm các
thủ tục khác để đƣợc công nhận và cấp bằng Thạc sĩ.
Xin trân trọng cảm ơn!
XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG
ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

XÁC NHẬN CỦA
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hƣớng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín lời
cảm ơn sâu sắc, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm,
kiến thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá
trình làm luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn HVCH. Tô Diễn Thiện và CN.
Nguyễn Vĩnh Sơn Tùng đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và có những góp ý bổ ích cho
tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí
nghiệm Công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm
trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K8 chúng
tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp tại nơi tôi đang
công tác đã tạo điều kiện trong công việc và giúp đỡ về thời gian trong suốt thời gian
làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và ngƣời thân trong gia đình đã không ngừng khích lệ để
tôi hoàn thành luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dƣới sự hƣớng
dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn
trung thực.
Học viên

Nguyễn Duy An


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................ viii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN .3
1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan .................................................................................3

1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan ................................................................ 5
1.2.1 Phƣơng pháp so màu .......................................................................................... 5
1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm .............................................................................6
1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D .........................................................................6
1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến ........................................7
1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang ..................................7
1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa .............................. 8
1.3 Một số loại cảm biến đã đƣợc công bố trên thế giới .................................................9
1.4 Giới thiệu về polyaniline ......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Cấu trúc của PANI............................................ Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI ............................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3 Tính chất của PANI .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.1 Tính chất hóa học ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.4.3.2 Tính chất quang học .................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.3 Tính dẫn điện ............................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.4 Hòa tan PANI .............................................. Error! Bookmark not defined.
1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan .. Error! Bookmark not
defined.
1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan ....... Error! Bookmark not
defined.
1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy ...... Error!
Bookmark not defined.
1.5.3 Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm
biến điện hóa.............................................................. Error! Bookmark not defined.
1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc ................... Error! Bookmark not defined.
1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ ......................... Error! Bookmark not defined.
1.5.4 Giới thiệu phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn .......... Error! Bookmark not
defined.
1.5.5 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở điện hóa ............ Error! Bookmark not defined.
1.6 Mục tiêu, nội dung thực hiện ................................... Error! Bookmark not defined.

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined.
1.6.2 Nội dung thực hiện ........................................... Error! Bookmark not defined.


ii
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY
................................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
2.1 Mục đích thí nghiệm ................................................ Error! Bookmark not defined.
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị dùng trong quá trình thí nghiệm .... Error! Bookmark
not defined.
2.3 Quy trình thí nghiệm ............................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.1 Chế tạo điện cực ............................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB)................ Error!
Bookmark not defined.
2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) ...... Error!
Bookmark not defined.
2.3.4 Phủ dung dịch PANI-EB và dung dịch PANI-LB lên điện cực ............... Error!
Bookmark not defined.
2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nƣớc muối với các nồng độ ôxy khác nhau ............. Error!
Bookmark not defined.
2.3.6 Khảo sát tính chất điện hóa của chip phủ màng PANI-LB ... Error! Bookmark
not defined.
2.3.6.1 Hệ đo CV ..................................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.6.2 Hệ đo trở kháng ........................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................. ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
3.1 Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-EB và PANI-LB .... Error! Bookmark not
defined.
3.2 Khảo sát độ nhạy và độ bền của chip PANI-EB và PANI-LB ..... Error! Bookmark
not defined.

3.2.1 Khảo sát CV chip phủ màng PANI-EB và chip phủ màng PANI-LB ..... Error!
Bookmark not defined.
3.2.1.1 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-EB . Error! Bookmark not defined.
3.2.1.2 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-LB . Error! Bookmark not defined.
3.2.1.3 So sánh độ nhạy của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ............. Error!
Bookmark not defined.
3.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ..... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.1 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB qua các tuần đo ...... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt của chip Pt/PANI-LB qua các tuần đo Error!
Bookmark not defined.
3.2.3 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB và màng PANI-LB ... Error!
Bookmark not defined.


iii
3.2.3.1 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB ... Error! Bookmark not
defined.
3.2.3.2 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-LB .. Error! Bookmark not
defined.
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƢỚNG PHÁT TRIỂN CHO ĐỀ TÀI ...................... ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................10
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN VĂN .............................................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DC

Direct Current

CV

Cyclic Voltammetry

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy

PANI

Polyaniline

PANI-EB

Polyaniline emeraldine base

PANI-LB

Polyaniline leucoemeraldine base

PPy

Polypyrole

ppm

Part per million

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DO

Dissolved oxygen


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7] .....................3
Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao. ....6
Hình 1. 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng. ...........6
Hình 1. 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] .................................................7
Hình 1. 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11] ..............................................7
Hình 1. 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương
bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc) ........................................................................8
Hình 1. 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực
dương bằng kẽm hay dây dẫn) ........................................................................................ 9
Hình 1. 8 Tóm tắt quá trình quang khắc. (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide,
(b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon
nitride [12] .................................................................................................................... 10
Hình 1. 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực [12] ........................................................ 10
Hình 1. 10 a) Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nước
rút hết ôxy. b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước

rút hết ôxy [12] ................................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 11 Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau. Dung
dịch điện giải 0,5 M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 12 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra
trong nước. Dung dịch điện giải 0,5M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện
cực Ag/AgCl [13]............................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 13 Phản ứng của điện cực Au/Nafion đối với ôxy trong nước [13] .......... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1. 14 Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline phủ trên các điện
cực với các kích thước khác nhau. Các tín hiệu điện được ghi nhận trên điện cực phủ
polyaniline và quá trình khử tại -0,1 V, Bơm nitơ vào dung dịch H2SO4 1 M trong 2
phút (bão hòa nitơ), sau đó bơm ôxy đến khi bão hòa trong dung dịch H2S04 1 M [14]
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 15 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4 giờ
[14] .................................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 16 Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có
ôxy trong dung dịch H2SO4 ở -0,1V và (b) dung dịch bão hòa ôxy [14]................ Error!
Bookmark not defined.
Hình 1. 17 Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI [14] ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 18 Cấu trúc của các dạng PANI [15] ................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 19 Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống ..... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 20 Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy ................. Error! Bookmark not defined.


vi
Hình 1. 21 Quá trình phân cực dương, điện cực làm mang điện dương và điện cực đối
mang điện âm (quá trình ôxy hóa) của cảm biến điện hóaError!
Bookmark
not

defined.
Hình 1. 22 Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối
mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóaError!
Bookmark
not
defined.
Hình 1. 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 24 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)Error! Bookmark
not defined.
Hình 1. 25 Hệ thống phún xạ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng............. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở .. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển
điện tích ........................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 30 Mạch tương đương tổng trở khuếch tán WarburgError! Bookmark not
defined.
Hình 1. 31. Sơ đồ tương đương của bình điện phân ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 32. Tổng trở trên mặt phẳng phức ...................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 1 Polyaniline Emeraldine Base .......................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 2 Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-ESError! Bookmark not
defined.
Hình 2. 3 Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB . Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 4 Axit clohydric................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 5 Dung môi DMSO ............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 6 Dung dịch phenyl hydrazine ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 7 Cân điện tử ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 8 Máy khuấy từ ................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 9 Tủ sấy chân không ........................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 10 Micropipettes loại 10 μl và 1.000 μl.............. Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 11 Bộ lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bơm chân không . Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 12 Hệ sục khí ôxy ................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 13 Quy trình thực nghiệm chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan ....... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 14 Quy trình chế tạo điện cực ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 15 Thiết bị Mask Aligner. ................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 16 Máy phún xạ tạo của điện cực ở bước 8 và bước 9Error! Bookmark not
defined.


vii
Hình 2. 17 Điện cực sau khi chế tạo và được cắt thành từng chip riêng biệt ........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 18 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.19 Phản ứng tạo PANI-LB từ PANI-EB .............. Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 20 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 21 Chip PANI-EB và chip PANI-LB sau khi nung trong vòng 24 giờ ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 22 Dung dịch nước muối có độ PH là 7,33 ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 23 Hệ đo nồng độ ôxy hòa tan với đầu dò cảm biến thương mại.............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 24 Hệ đo điện hóa chip phủ PANI-EB và PANI-LBError! Bookmark not
defined.
Hình 2. 25 Máy điện hóa PGSTAT 302n Autolab và phần mềm hiển thị Nova 1.8
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 1 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-EBError! Bookmark not
defined.
Hình 3. 2 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-LBError! Bookmark not
defined.

Hình 3. 3 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-EB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;
pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6 V÷1,1 V; tốc độ quét 0,05 V/s.Error!
Bookmark
not defined.
Hình 3. 4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,25 V; dung dịch
điện ly NaCl 2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 6 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-EB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy
4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 .............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 7 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;
pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6 V÷1,1 V; tốc độ quét 0,05 V/s.Error!
Bookmark
not defined.
Hình 3. 8 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,03 V; dung dịch
điện ly NaCl 2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1................................. Error! Bookmark not defined.


viii
Hình 3. 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy

4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 .............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 11 So sánh cường độ dòng điện của điện cực phủ PANI-EB và điện cực phủ
PANI-LB tại các mức nồng độ ôxy khác nhau đo ở các tuần; dung dịch NaCl 2o/oo
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 12 Ảnh chụp bề mặt màng PANI-EB phủ trên điện cực qua 5 tuần quan sát
bằng kính hiển vi BX-41 .................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 13 Ảnh chụp bề mặt điện cực 6 tuần, quan sát bằng kính hiển vi BX-41.. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3. 14 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng
trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1
kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 15 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01 V. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 16 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 5,82 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01 V. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26 ppm trong
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 20 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-EB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các
nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz. ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 21 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;

biên độ điện thế quét 0,01 V. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ............................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên
độ điện thế quét 0,01 V. ................................................... Error! Bookmark not defined.


ix
Hình 3. 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz ;biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 26 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 27 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các
nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V. ....... Error!
Bookmark not defined.


x

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8]............................. 4
Bảng 1. 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm (Theo Thông tư số 45
/2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và

Phát triển nông thôn).......................................................................................................4
Bảng 1. 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện
không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9]. ............................................................................5
Bảng 1. 4 Các dạng PANI [16] ....................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. 1 Bảng thông số của wafer thương mại Okmetic, Phần Lan sử dụng chế tạo
điện cực............................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. 2 Các hóa chất sử dụng làm sạch đế ................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. 3 Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS ................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. 4 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cảm quangError! Bookmark not
defined.
Bảng 2. 5 Dung dịch điện ly NaCl ................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. 6 Nồng độ ôxy hòa tan trong dung dịch cần thử nghiệmError! Bookmark not
defined.
Bảng 3. 1 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R2 được xác định tại các tuần đo
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3. 2 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R2được xác định tại các tuần đo
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3. 3 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương tương ứng với các nồng độ
ôxy khác nhau. ................................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3. 4 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương của điện cực phủ PANI-LB
tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau. ..................... Error! Bookmark not defined.


1

MỞ ĐẦU
Nồng độ ôxy hòa tan trong nƣớc là một trong những chỉ tiêu quan trọng cơ bản
trong hoạt động nuôi trồng thủy hải sản cần đƣợc kiểm tra thƣờng xuyên. Nồng độ ôxy
hòa tan hình thành do khí ôxy từ môi trƣờng không khí xung quanh khuếch tán vào
nƣớc và đƣợc tạo thành do quá trình quang hợp của các loài thực vật thủy sinh.

Tổng hàm lƣợng khí hòa tan trong nƣớc không đƣợc vƣợt quá 110% [1]. Nồng
độ vƣợt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản. Cá sống trong môi trƣờng nƣớc
có chứa ôxy hòa tan vƣợt quá mức trên có thể bị bệnh “bong bóng khí”. Các bong
bóng khí gây tắc nghẽn dòng chảy của máu qua các mạch máu làm cho cá chết, tuy
nhiên rất hiếm khi xảy ra. Các bong bóng bên ngoài cũng có thể xảy ra và có thể quan
sát thấy trên vây cá, da và các mô khác. Các loài thủy hải sản không xƣơng sống cũng
bị ảnh hƣởng bởi bệnh bong bóng khí nhƣng ở mức cao hơn so với cá.
Lƣợng ôxy hòa tan thích hợp là cần thiết cho môi trƣờng sinh sống của các loài
thủy hải sản. Ôxy là nguyên tố cần thiết cho tất cả các sinh vật sống. Khi mức ôxy hòa
tan trong nƣớc giảm dƣới 5,0 mg/l, sự sống của thủy hải sản sẽ bị nguy hiểm. Nồng độ
càng thấp, mức độ nguy hại càng cao. Mức ôxy dƣới 1-2 mg/l trong một vài giờ có thể
gây chết cá với số lƣợng lớn.
Hiện nay có nhiều phƣơng pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan của dung dịch
nhƣ sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng. Màu
của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy của dung dịch cần đo. Xác định
nồng độ ôxy của dung dịch bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao. Các thiết bị
đo nồng độ ôxy hòa tan hiện nay đã đƣợc thƣơng mại hóa với nhiều chủng loại khác
nhau từ nhiều nhà cung cấp trên thế giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và
điện hóa. Mặc dù vậy vấn đề giá thành cao vẫn còn cần phải xem xét khi muốn phổ
biến rộng rãi cho các trang trại nhỏ và vừa, các hộ nông dân ở Việt Nam. Vì vậy việc
phát triển các thiết bị đo bằng công nghệ trong nƣớc với mục tiêu giảm giá thành, giảm
kích thƣớc thiết bị đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này
vô cùng cấp thiết.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện đƣợc nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã
đƣợc thƣơng mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-6] đã có nhiều nhóm nghiên
cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan nhƣ polyaniline,
polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng. Ƣu điểm của cảm biến sử
dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lƣợng

ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thể phản ứng với ôxy ở nhiệt độ phòng, tốc độ
phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch.
Vì những lý do trên đề tài này chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy
hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay thế các loại máy đo nồng độ ôxy
hiện có. Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo nồng
độ ôxy ở các ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trƣờng nuôi tôm), đo nồng độ ôxy ở hệ


2
thống xử lý nƣớc môi trƣờng, nƣớc công nghiệp, đo nồng độ ôxy trong các môi trƣờng
nhƣ hồ cá, bể bơi, nƣớc sinh hoạt.


3

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ
ÔXY HÕA TAN
1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan
Ôxy hòa tan còn đƣợc gọi tắt là DO (Dissolved Oxygen), là lƣợng khí ôxy hòa
tan trong nƣớc, rất cần thiết cho sự hô hấp của sinh vật dƣới nƣớc nhƣ cá, tôm, động
vật lƣỡng cƣ,....
Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nƣớc là hàm lƣợng ôxy hòa tan,
ôxy không thể thiếu đối với một số sinh vật sống trên cạn cũng nhƣ dƣới nƣớc.
Ôxy hòa tan thƣờng đƣợc tạo ra do sự hòa tan của khí quyển và một phần nhỏ là
do sự quang hợp của tảo v.v... Khi nồng độ DO trở nên quá thấp sẽ dẫn đến hiện tƣợng
khó hô hấp, giảm hoạt động ở các loài động thực vật dƣới nƣớc và có thể gây chết.
Ôxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lƣợng cho sự sinh trƣởng, sinh sản và
tái sản xuất. Các loài sinh vật sống dƣới nƣớc nhƣ tôm, cá khi hô hấp lấy ôxy vào cơ
thể qua mang và hàm lƣợng ôxy hòa tan trong nƣớc có ảnh hƣởng trực tiếp đến quá
trình hô hấp của chúng.

Ôxy là chất khí khó hòa tan trong nƣớc, không tác dụng với nƣớc về mặt hóa
học. Độ hòa tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ áp suất, nhiệt độ và các đặc tính
của nƣớc (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống trong nƣớc...). Nồng độ bão
hòa của ôxy trong nƣớc thƣờng nằm trong khoảng 8 ÷ 15 mg/l ở nhiệt độ bình thƣờng.

Hình 1. 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7]
Để xác định nồng độ ôxy hòa tan trong nƣớc ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp
iôt (phƣơng pháp Winkler). Dựa vào quá trình ôxy hóa Mn2+ thành Mn4+ trong môi
trƣờng kiềm và Mn4+ lại có khả năng ôxy hóa I- thành I2 tự do trong môi trƣờng axit.
Nhƣ vậy lƣợng I2 đƣợc giải phóng tƣơng đƣơng với lƣợng ôxy hòa tan có trong nƣớc.


4
Hiện nay ngƣời ta đã sản xuất đƣợc các máy đo nồng độ ôxy trong nƣớc có độ
chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trƣờng. Việc xác định thông số
hàm lƣợng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện sống của các
sinh vật trong nƣớc và môi trƣờng nuôi tôm.
Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8]
Ôxy hòa tan (ppm )

Ảnh hƣởng đối với tôm

1,0

Ngạt

2,0

Không lớn

3,0

Chậm lớn

4,0

Sống bình thƣờng

5,0 ÷ 7,0

Khỏe mạnh và nhanh lớn

Bảng 1. 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm (Theo Thông tư số 45
/2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và
Phát triển nông thôn)
TT

Chỉ tiêu

Đơn vị

Mức tối ưu

Giới hạn cho phép

1

BOD5

mg/l

≤ 20

< 30

2

NH3

mg/l

≤ 0,1

< 0,3

3

H2 S

mg/l

≤ 0,03

< 0,05

4

NO2

mg/l

≤ 0,25

< 0,35

7,5 ÷ 8,5
8,0 ÷ 8,3

7 ÷ 9, dao động trong
ngày không quá 0,5

o

C

20 ÷ 30

18 ÷ 33

Độ muối

%o

10 ÷ 25

5 ÷ 35

8

Ôxy hoà tan (DO)

mg/l

≥4

≥ 3,5

9

Độ trong

cm

30 ÷ 35

20 ÷ 50

10

Kiềm

mg/l

80 ÷ 120

60 ÷ 180

5

pH

6

Nhiệt độ

7


5
Bảng 1. 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện
không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9].
Độ muối (o/oo , g / l)

Nhiệt
độ oC

5

10

15

20

25

30

35

5

15

10,07

9,77

9,47

9,19

8,91

8,64

8,38

8,13

16

9,86

9,56

9,28

9,00

8,73

8,47

8,21

7,97

17

9,65

9,36

9,09

8,82

8,55

9,30

8,05

7,81

18

9,45

9,17

8,90

8,64

8,38

8,14

7,90

7,66

19

9,26

8,99

8,73

8,47

8,22

7,98

7,75

7,52

20

9,08

8,81

8,56

8,31

8,06

7,83

7,60

7,38

21

8,90

8,64

8,39

8,15

7,91

7,68

7,46

7,25

22

8,73

8,48

8,23

8,00

7,77

7,54

7,33

7,12

23

8,56

8,32

8,08

7,85

7,63

7,41

7,20

6,99

24

8,40

8,16

7,93

7,71

7,49

7,28

7,07

6,87

25

8,24

8,01

7,79

7,57

7,36

7,15

6,95

6,75

26

8,09

7,87

7,65

7,44

7,23

7,03

6,83

6,64

27

7,95

7,73

7,51

7,31

7,10

6,91

6,72

6,53

28

7,81

7,59

7,38

7,18

6,98

6,79

6,61

6,42

29

7,67

7,46

7,26

7,06

6,87

6,68

6,50

6,32

30

7,54

7,33

7,14

6,94

6,75

6,57

6,39

6,22

1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan
Có nhiều phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan khác nhau, mỗi phƣơng pháp đều
có ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số nồng độ ôxy mà
chọn các phƣơng pháp đo khác nhau.
1.2.1 Phƣơng pháp so màu
Hai phƣơng pháp phân tích nồng độ ôxy hòa tan bằng cách so màu là phƣơng
pháp bột nhuộm và phƣơng pháp Rhodazine D. Cả hai phƣơng pháp sử dụng thuốc thử
đo màu phản ứng và thay đổi màu sắc khi phản ứng với ôxy trong môi trƣờng nƣớc.
Những tƣơng tác này dựa vào phản ứng ôxy hóa, mức độ thay đổi màu sắc tỉ lệ với
nồng độ ôxy. Việc đo nồng độ ôxy hòa tan có thể thực hiện bằng máy quang phổ, máy

đo màu hoặc một so sánh đơn giản. Máy quang phổ hoặc một máy đo màu cho kết quả
chính xác hơn, trong khi đó so sánh dựa vào một bảng màu có các màu hoặc khối màu
thì nhanh và ít tốn kém. Tuy nhiên, bằng mắt ngƣời thì không khách quan có thể dẫn
đến kết quả không chính xác [10].