Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim đồng (II)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===% d IŨ3 0 3 = = =

KIỀU XUÂN HẬU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
•

•

•

QUANG XÚC TÁC TRÊN c ơ SỞ T i 0 2
VÀ VẬT LIỆU KHUNG C ơ KIM ĐỒNG (II)
BENZENE -1,3,5- TRICARBOXYLATE (CuBTC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

•

C h u y ê n n g à n h : H ó a C ô n g n g h ệ - M ô i trư ờ n g

Người hướng dẫn khoa học
TS. NGÔ THỊ HÒNG LÊ

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS.Ngô Thị Hồng Lê - người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Cô đã
chỉ dạy cho em những kiến thức và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa
học.
Em xin cảm ơn ThS. Phùng Thị Thu đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho
em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động
viên để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin được gửi lời cảm ơn tới TS. Đỗ Hùng Mạnh,ThS. Đào Thị Hòa,
ThS. Lê Thị Hồng Phong, CN. Tạ Ngọc Bách cùng toàn thể cán bộ Phòng Vật
lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em
ngay từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý
kiến đóng góp vào kết quả của khóa luận.
Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS.Nguyễn Thanh
Hường, TS.Trần Thu Hương đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành
khóa luận.
Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình
giảng dạy của các thầy cô tại khoa Hóa Học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
2. Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho
chúng em trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường.
Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, em xin được gửi
lời cảm ơn và lòng biết ơn đến nhũng người thân của mình.


M ỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U ....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. Vật liệu T i0 2 .......................................................................................................4
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu T i0 2 [32]......................................................................4
1.1.2. Tính chất vật liệu T i0 2 .................................................................................... 6
1.1.2.1. Tính chất vật lý của T i0 2 ............................................................................ 6
1.1.2.2. Tính chất hóa h ọ c..........................................................................................7
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 ......................................................................7
1.1.3.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác............................................................7
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể........................8
1.1.3.3. Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 .................................................................. 9
1.1.4. Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của T i0 2 ........................... 10
1.1.5. Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác...............................................11
1. 1 .6 . ứ n g dụng của chất xúc tác quang T i0 2 ......................................................12
1.2. Vật liệu khung cơ kim .................................................................................... 13
1.2.1. Giới thiệu..........................................................................................................13
1.2.2. Đặc điểm của vật liệu M O F ..........................................................................14
1.2.3. Tính chất của vật liệu .....................................................................................15
1.2.4. Tiềm năng ứng dụng của M O F.................................................................... 16
1.2.4.1. MOF làm vật liệu xúc tác...........................................................................16
1.2.4.2. MOF làm vật liệu lun trữ, tách lọc k h í....................................................17
1.2.4.3. MOF làm vật liệu quang xúc tác...............................................................17
1.2.5. Vật liệu MOF CuBTC....................................................................................18
CHƯƠNG 2: THỰC N G H IỆM .............................................................................. 21
2.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ...............................................................21


2.1.1. Hóa chất.............................................................................................................21
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 21
2.2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................................. 21

2.3. Quy trình thí nghiệm ......................................................................................... 22
2.3.1. Chế tạo mẫu C uB TC ...................................................................................... 22
2.3.2. Chế tạo CuBTC@ Ti0 2................................................................................... 23
2.3.3. Thực hiện phản ứng quang xúc tá c ..............................................................24
2.4.

Các phép đ o ...................................................................................................... 25

2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray)................................................................... 25
2.4.2. Hiển vi điện tử quét (SEM )........................................................................... 26
2.4.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric
analysis)....................................................................................................................... 27
2.4.4. Phép đo diện tích bề mặt B E T ......................................................................28
2.4.5. Phép đo phổ hấp thụ U V -vis.........................................................................29
2.4.6. Phép đo hoạt tính quang xúc tác................................................................... 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN.......................................................... 31
3.1. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@ Ti02 ... 31
3.1.1. Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tá c ...................................31
3.1.2. Cấu trúc và hình thái học của vật liệu......................................................... 32
3.2. Hoạt tính quang xúc tác................................................................................... 40
3.2.1. Phương pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tá c ............................................ 40
3.2.2. Ánh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác41
KẾT LU Ậ N .................................................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 49


DANH M ỤC H ÌN H VÀ BẢNG

H ình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của T i0 2: (A) anatase (B) rutile
(C)brookite..................................................................................................................5

H ình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của T i0 2 ..................................................... 5
H ình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 ............................................................. 10
H ình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF đ ư ợ c ........14
xuất bản hàng n ă m .................................................................................................. 14
H ình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBƯ s...................................... 15
H ình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệ u ............................. 16
H ình 1.7: (A) Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh
(thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang xúc tác được đề
xuất cho MOF-5 nano, với DS là trạng thái khuyết tật (defect State)..............18
H ình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC
.....................................................................................................................................19
H ình 2.1: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X ........................................26
H ình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng họp vật liệu CuBTC@ Ti0 2 .................................31
H ình 3.2:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC-MO, CuBTC-M l, CuBTC-M2
được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lượt là
60°c, 33°c và 25°c (nhiệt độ phòng)................................................................... 32
H ình 3.3:Ảnh FE-SEM của CuBTC-M3 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt tại 110°c .......................................................................................................... 33
H ình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C uB T C ................................... 34
H ình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray của các mẫu CuBTC-M2, CuBTC@ Ti0 2
được chế tạo từ CuBTC không thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau....................35
H ình 3.6:Ảnh FE-SEM của CuBTC@ Ti02-M l được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại 1 10°c ....................................................................................... 36


H ình 3.7:Ảnh FE-SEM của CuBTC@ Ti0 2-M2 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại 90°c ......................................................................................... 36
H ình 3.8: Giản đồ Xray của các mẫu CuBTC@ Ti0 2 được chế tạo từ CuBTC
thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau........................................................................... 37
H ình 3.9:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4,

CuBTC@ Ti0 2-M5 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại các nhiệt độ
lần lượt là 110°c, và 9 0 °c ...................................................................................... 38
H ình 3.10: Giản đồ đo phân tích nhiệt TGA của CuBTC..................................39
H ình 3.11: Công thức cấu tạo của xanh m etylen................................................40
H ình 3.12: Phổ hấp thụ điển hình của xanh m etylen......................................... 40
H ình 3.13: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh
DURAN..................................................................................................................... 41
H ình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc
tác của các mẫu CuBTC@ Ti0 2-M l, CuBTC@TiOr M2, P 2 5 ...................... 43
H ình 3.15: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc
tác của các mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4, CuB TC @ Ti0 2-M5,
P 25..............................................................................................................................44
H ình 3.16: Phổ hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@ Ti0 2
trong trường họp CuBTC chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt và thủy
nhiệt............................................................................................................................45
Bảng 1 : Ọuy trình thu mẫu CuBTC@ Ti0 2 ........................................................ 24


DANH M ỤC CÁC CHŨ V IẾT TẮT

BET

Brunauer, Emnet và Teller

DMF

N,N-dimethylformamide

H 3BTC

1,3,5 - Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB

Methylene Blue

MOF

Metal-organic framework

SBU

Secondary Building Units, đơn vị xây dựng thứ câp

SEM

Scanning electron microcospy

TGA

Thermal gravimetric analysis


M Ở ĐÀU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là thách thức hàng đầu đối
với mọi quốc gia trên thế giới. Sự phát triển của các nghành công nghiệp, quá

trình đô thị hóa đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do vậy, việc
xử lí ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề cấp bách được các quốc gia
quan tâm.
TÌO 2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu khá phổ biến và ngày
càng nhận được quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng rộng rãi của
nó trong các lĩnh vực: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất
màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [1 l]...Gần đây, bột T 1O 2 tinh thể kích thước
nano ở các dạng thù hình rutile, anatase, brookite đã được nghiên cún và ứng
dụng vào các lĩnh vực quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ xử lí môi
trường, chế tạo sơn tự làm sạch, diệt vi khuẩn, virut [16,23]...Với hoạt tính
quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc vật liệu T i0 2 được cho là vật
liệu triến vọng nhất đế giải quyết nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng.Tuy nhiên, T i0 2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với T i0 2 anatase
và 3.05 đối với pha mtile nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380nm
mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây hiện tượng
quang xúc tác. Điều này làm hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit,
thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Do đó, một trong những mục đích
cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của T i0 2 là làm tăng hoạt tính xúc
tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ u v tới vùng khả kiến. Đe
làm được điều này các nhà khoa học đã tiến hành biến tính vật liệu T i0 2 bằng
cách kết hợp với các kim loại Cu, Fe, Ag, Au... vào trong mạng lưới tinh thể
T i0 2, giảm kích thước hạt T i0 2nhỏ hơn 15 nm ....V ật liệu khung lai kim loại
hữu cơ có hoạt tính xúc tác cao. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ
kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng, nếu tạo được các phân tử TÌƠ 2 hình

1


thành bên trong khung, kích thước hạt TÌO 2 sẽ giảm xuống cỡ nanomét và có
tính chất quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, tôi đã đề

xuất đề tài: “Nghiên cứuchế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T1 O 2 và
vật liệu khung cơ kim đằng (II) benzene-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC
Mục đích nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T 1O 2 và vật liệu khung cơ kim
đồng (II) benzen-l, 3 ,5 -tricarboxylate (CuBTC) bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp không thủy nhiệt.
- Nghiên cún của điều kiện công nghệ như nhiệt độ và thời gian ủ lên cấu
trúc hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở T 1O 2 và
vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzen-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC).
Phưo’ng pháp nghiên cứu: Khóa luận được nghiên cún bằng phương
pháp thực nghiệm, kết họp với phân tích số liệu dựa trên mô hình lý thuyết và
kết quả thực nghiệm đã được công bố. Các mẫu sử dụng trong luận văn được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt, c ấ u trúc, hình thái
học và thành phần cấu tạo của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ), phân tích nhiệt (TGA), đo
diện tích bề mặt riêng BET.Tính chất quang xúc tác được được đánh giá qua
khả năng phân hủy Xanh metylen dưới ánh sáng của đèn Xe với mật độ công
suất 100 mW/cm2.
Bố cục khóa luận: Khóa luận được trình bày trong ba chương:
❖ C hư ong 1: Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu T 1O 2 và giới
thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại - hữu cơ.
❖ C hương 2: Thực nghiệm

2


Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc
điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T 1O 2
và vật liệu khung cơ kim.

❖

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM,
UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các
kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang
xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

3


CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN
1.1. Vật liệu T 1 O 2
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu T i0 2 [32]
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng khi làm
lạnh trở lại có màu trắng. T i0 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870°C)
[3].Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, chu kì IV trong bảng hệ
thống tuần hoàn Meendeleep. Titan có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán
0

kính nguyên tử 1,45(A). Trong tự nhiên, Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái
Ti+\ Titan bền ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với
Ôxi theo phương trình:
T i + 0 2 —» T i0 2
Tinh thể T i0 2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính
là: Rutile, Anatase, Brookite (Hình 1.1) . Cả ba dạng tinh thế này đều có
chung một công thức hóa học T i0 2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là
khác nhau. Tinh thể T i0 2 pha anatase và rutile đều có cấu trúc tứ giác và được

xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện T i0 6( trong mỗi bát diện có một ion
Ti+4 nằm ở tâm, ion O ' 2 nằm ở hai đỉnh và bốn góc). Hai tinh thể anatase và
rutile khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và sự sắp xếp cấu tróc chuỗi
bát diện. Khoảng cách Ti - Ti trong pha anatase ngắn hơn và khoảng cách
Ti - o trong anatase dài hơn so với pha rutile. Điều này ảnh hưởng đến
cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tĩnh chất vật
lí và hóa học.
Do cấu trúc tinh thể của hai pha khác nhau dẫn đến sự khác nhau về khối
lượng riêng và cấu trúc vùng năng lượng. Bề rộng vùng cấm của pha anatase
và rutile lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV. Trong T i0 2 pha anatase có oxy nhiều
hơn pha rutile và độ xếp chặt cũng kém hơn nên pha anatase kém ổn định hơn

4


pha rutile. Pha anatase tồn tại ở nhiệt độ nhỏ hơn 600°c và được gọi là pha
giả bền [ 1 , 1 2 , 2 1 ].
А

в

с

H ình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của T i0 2: (A) anatase ịв ) rutile
(C)brookỉte

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) T i0 6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
sáu ion o 2’.

•

Oxy

Ф

Từaa

Hình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của TiOy

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của
anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.
Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách

5


Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của
TÌO 2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.Các mạng lưới
tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi
hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong l'utile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hon trong rutile nhung khoảng cách T i-0 trong anatase lại ngắn
hơn so với mtile.Trong cả ba dạng thù hình của T i0 2 các octahedra được nối
với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
1.1.2. Tính chất vật liệu T i0 2

1.1.2.1. Tính chất vật lý của T i02
•Tính dẫn điện
T i0 2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Rutile có độ rộng vùng cấm 3.0 eV tại nhiệt độ phòng. Vật liệu T i0 2theo
lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV. Tuy
nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp
chat donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,0 leV.
Bởi vậy, T i0 2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Khi pha tạp chất, điện
trở của màng T i0 2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor
và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt
độ phòng.
• Tính chất từ của T i0 2
Ti 0 2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì T i0 2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của T i0 2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp
chất, nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể [4].
• Tính nhạy khí của T i0 2
6


Vật liệu T i0 2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí
như CO, CH4, NH3, hơi ẩm .... Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng
sẽxác định được loại khí và nồng độ khí. Do đó, T i0 2 đang được nghiên cứu
đểlàm cảm biến khí.
1.1.2.2. Tính chất hóa học
Ớ điều kiện bình thường, T i0 2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản
ứng với nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
T i0 2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
T i0 2 + 2 N a 0 H -> N a 2T i0 3 + H 20
T i0 2 tác dụng với axit HF .

T io 2 + H F -> H 2TiF6 + h 2o
T i0 2 bị khử về các oxit thấp hơn.
2 T i0 2 + H 2

l(W0°c >T i 20 3 + H 20

2 T i0 2 +C O

ш 'с >T i 20 3 + C 0 2

T i0 2 phản ứng với muối cacbonat.
T io 2 +M C O 3

OTI"-|OT|"C >( MTi ) o 3 + c o 2

Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
T 1O 2 phản ứng với oxit kim loại
T i0 2 +M O

120°Uc-13(X)Uc >м т ю з

Với M: Pb, Mn, Fe, Co
1.1.3.CƠ chế quang xúc tác của TÌO2
1.1.3.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác
Quang xúc tác là thuật ngữ chung để chỉ hai giai đoạn quang hóa học và
xúc tác bao gồm những quá trình tận dụng ánh sáng và xúc tác để khơi màu
phản ứng. Ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
7

cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng
quang hóa. Một trong nhũng chất xúc tác được nghiên cún nhiều nhất là titan
oxide, chất được sử dụng rất phổ biến trong các hệ thống xúc tác quang hóa
trong nhà và ngoài trời [1,7].
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể
Cơ chế phản úng xúc tác quang dị thể.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1,7]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản úng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân từ chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng
của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứỉĩg
quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán
dẫn) tham gia trục tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng
quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt,
đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6 )- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,
xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang
hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.

8

Điều kiện đế m ột chất có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
1.1.3.3.

Cơ chế quang xúc tác của TÌO2

T i0 2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1 . 1.1 nhưng khi ở
dạng tinh thể anatase T i0 2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng
còn lại

[21,22, 29].Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích họp thì

xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự
hình thành các gốc OH* và RX+:
TiC>2 (h+) + H20

OH* + H+ + T i0 2

TiC>2 (h+) + OH ^ OH* + TiC>2
T i0 2 (h+) + RX -> RX+ + T i0 2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc o 2 và H 0 2*
T 1O 2 (c ) + & 2~ * O 2 "I" T 1O 2

O 2' + H+-> HO 2*
2 HO 2

H 2O 2 + O 2

T 1O 2 (h+) + H20

OH* + H+ + TÌO 2

T 1O 2 (e ) + H 20 2^ HO* + HO’ + T 1O 2
H 2o 2 + o 2^ O 2+ HO* + HO'
Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết
cho quá trình xúc tác quang hóa.Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra
đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra
cặp electron - lỗ trống. Đó là quá trình tái kết họp của electron - lỗ trống. Đây
là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác. Phương trình
mô tả quá trình tái kết họp có thể coi là ngược lại với phương trình sau:

9


e" + h+-> (SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng
lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon
(nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết họp bề mặt hoặc tái
kết họp thế tích.Sự khác biệt giữa T i0 2 dạng anatas với rutile là dạng anatase
có khả năng khử 0 2 thành 0 2" còn rutile thì không. Do đó, T i0 2 anatase có
khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để
phân hủy các họp chất hữu cơ.

«— Electron

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của T Ỉ0 2

Tinh thể TÌO 2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò
như một cầu nối tiung chuyển điện từ từ H20 sang 0 2, chuyển hai chất này
thành dạng 0 2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân
hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [7].
1.1.4. Hạn chế về ửng dụng của tính quang xúc tác của T 1 O 2
Vật liệu T 1O 2 có rất nhiều ứng dụng trong thực tế đời sống như chế tạo
vật liệu có khả năng tự làm sạch bề mặt, phân hủy các chất hữu cơ gây ô
nhiễm môi trường, khử độc, làm pin mặt trời, ứng dụng trong việc tách hydro
từ nước. Tuy nhiên tinh thể T 1O 2 pha anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV
nên nó chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 387,4 nm. Như vậy, để tận
dụng nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng vô hạn trong tự nhiên
để thực hiện phản ứng quang xúc tác thì chúng ta phải thay đổi vùng cấm của

10


T i0 2 để nó dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Các biện pháp làm tăng
khả năng quang xúc tác của vật liệu TÌO 2 được trình bày trong mục dưới đây.
1.1.5. Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác
Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống làm giảm khả năng sinh gốc
*OH. Xác suất của quá trình này rất lớn, khoảng 99,9%. Do vậy, quá trình này
sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Để nâng cao hiệu quả của
quá trình quang xúc tác thì phải tìm cách hạn chế quá trình này. Dưới đây là
một số biện pháp để hạn chế sự kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên T i0 2.
(1) Quá trình kết hợp nói trên thường xảy ra với vật liệu bán dẫn dạng
thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái họp
giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Đe giảm bớt xác suất tái hợp,
phải sử dụng T i0 2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể. Giảm kích thước
hạt T i0 2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng (dưới 1 0 |um) nhằm rút ngắn

quãng đường di chuyển của lỗ trống [19].
(2 ) Cấy một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể T i0 2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết họp với lỗ trống
quang sinh. Một số ion kim loại thường được chọn để cấy vào mạng tinh thể

TiC>2 là: Fe+3; Cr+\ Ni+3, v +5,...[14], [33], [34].
(3) Gắn một số cluster kim loại (Pt, Ag,„) lên trên nền TÌO 2 có tác dụng
như những hố giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster
kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của lỗ
trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [ 11 ], [14].
(4) Sử dụng T i0 2 với tỉ lệ anatase/rutile thích họp. Quá trình quang xúc
tác sử dụng T i0 2pha anatase là chủ yếu vì hoạt tính quang xúc tác cao hon các
tinh thổ còn lại. Nguyên nhân chính dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của rutile
không bằng của anatase là do sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống
11


trong pha rutile lớn hơn nhiều so với pha anatase. Tuy nhiên, các nghiên cứu
gần đây chỉ ra rằng tính chất quang xúc tác của TÌO 2 không phải tăng đồng
biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc
anatase/rutile thích hợp. Các nghiên cứu cho thấy, sử dụng T i0 2 với dạng
anatase 99,9% hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TÌO 2 với tỉ lệ
anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp T i0 2 DEGUSSA p - 25. Nguyên
nhân vì năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn của rutile
khoảng 0,2 eV, trong khi đó mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và
rutile xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn e^B của anatase sẽ nhảy
xuống vùng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế
việc tái hợp của electron quang sinh và lỗ trống của pha anatase [ 10 ].
1.1.6. ứ n g dụng của chất xúc tác quang T i0 2
ứ n g dụng của xúc tác quang trong xử lí môi trường [4]

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng
hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
họp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là C 0 2 và nước ít độc hại nhất.
Xử lí kim loại năng trong nước [4,5]
Khi T i0 2 bị kích thích bởi ánh sáng thích họp giải phóng các điện tử
hoạt động. Các kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng
trong xử lí môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng u v đã được dùng
đế loại bỏ ion kim loại nặng và các hụp chất chứa ion vô CƯ. lon bị khử đến
trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.
12


Diệt vi khuẩn, virut, nấm [4,5]
“Potocatalust” có nghĩa là T 1O 2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có
khả năng phân hủy các họp chất hữa cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virut.
T i0 2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.
ứ n g dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch.
T i0 2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của
loại này là son quang xúc tác T i0 2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, son
sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.Các chất hữu cơ béo,
rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống
được hình thành khi các hạt nano T 1O 2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng
được làm sạch khỏi màng sơn.
1.2. Vật liệu khung cơ kim
1.2.1. Giới thiệu

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng
dụng rộng rãi trong quá trình lun giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và
phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật
liệu xốp truyền thống thường được nghiên cún hoặc là vô cơ hoặc là hữu
cơ.Trong đó, vật liệu hũu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện
tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu
trúc trật tự.Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như
zeolites), nhung khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì
vậy, đế kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai
vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ - kim.
Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện
tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự
cao...[26].

13


v ề vật liệu quang xúc tác (đang được nhiều quốc gia trên thế giới đầu
tư nghiên cứu), nhiều nghiên cún cho thấy vật liệu MOF có hoạt tính quang
xúc tác cao hơn vật liệu truyền thống như T i0 2 [13,15,17,18,20]. Vì vậy trong
hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu
này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay
4000-5000 báo cáo/năm

H ình 1.4: Biêu đổ thê hiện sổ lượng bài báo liên quan đến M OF được
xuất bản hàng năm

1.2.2. Đặc điểm của yật liệu MOF
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ là các polyme tinh thể hình thành do
liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (Cầu

nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion
kim loại, chúng được gọi là đơn vị xây dựng thứ cap (Secondary Building
Units -SBƯ) được trình bày trong hình 1.5. Tương tự như yêu cầu trong tổng
họp vật liệu polyme, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOF phải có cấu tạo
sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên kết nhiều chiều,
chính vì vậy các ligand hũai cơ phải là các phân tử đa nhóm chức như Di-,
Tricarboxylic ax it.. các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự kết

14


họp của các ion kim loại với các ligand hũai cơ hình thành các loại MOFs
khác nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau [18, 26, 27-31].

Các SBƯs vô cơ

Các SBUs hữu cơ

H ình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

1.2.3. Tính chất của vật liệu
Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao
của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào
kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối
khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thế có kích thước khác nhau
từ một vài angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với
các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn.Tính chất này của vật liệu là
cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lun
trữ khí.Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt, c ấ u

trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300° c đến

15


400°c. So với các vật liệu vô cơ, oxit, kim loại...thì MOF là loại vật liệu
bền vững ở nhiệt độ thấp hon do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình
thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa
trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thế sử
dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với khoảng hoạt
động của nhiệt độ dưới 300°c.
MOFs have the highest surface area
of any known material
Surface Area per Gram

Zeolites

Activated Carbon

Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

1.2.4. Tiềm năng ứng dụng của MOF
1.2.4.1. M OF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cún trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật
liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và
chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi
rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của
MOF không nhũng liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại
hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm
chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số

lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như:
gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân
chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng
họp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Hướng nghiên cún
16


về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào
việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước hạt, hoặc một
số kết họp của các yếu tố này có thế cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính
chất xúc tác đặc biệt nào không. Ngoài ra, các nghiên cún trong lĩnh vực này
cũng đang xem xét để xác định liệu M OF có thể cạnh tranh được với các vật
liệu xúc tác dị thể thông dụng hiện đang được sử dụng trong công nghiệp hay
không.
1.2.4.2. M O F làm vât liêu lưu trữ', tách loc khí
*

•

'

•

MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ
xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép
chúng được áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã
được nghiên cún từ vài thập kỷ qua: việc liru trữ khí cacbonic là nhằm giảm
lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm
bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H 2 và
CH4... dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu úng dụng MOF dùng

làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu
chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm
tiên tiến trên thế giới.
1.2.4.3. M OF làm vật liệu quang xúc tác
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng
nano oxide hoặc sulfide kim loại như T i0 2, ZnO, W 0 3, CdS, ZnS và Fe 20 3,
tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có
tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một
số nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác của loại vật liệu này thậm
chí còn cao hơn cả vật liệu thương mại nổi tiếng T 1O 2 Degussa P25. Một số
các nghiên cún khác cũng đã cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật
liệu MOF-5, là vật liệu khung cơ-kim điển hình (hình 1.7). Vật liệu quang xúc

17


tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix)
chứa các nano kim loại, oxide kim loại như: Au, ZnO, TÌO 2 có hoạt tính
quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, A u/T i0 2@ M 0F-5). Một
điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn
phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tủ' được hấp phụ trong khung. Ke cả
tính chất quang xúc tác của MOF cũng v ậ y , chẳng hạn khi có mặt của K 2 C O 3
hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng
lên mãnh liệt.

1

I

terephthalate linker

Hình 1.7: (A) Câu trúc tỉnh thê của MOF-5 hợp chất chửa lưu huỳnh (thioanisole)
cần phân hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang xúc tác được đề xuất cho MOF-5
nano, với D S là trạng thái khuyết tật (defect State).

1.2.5. Vật liệu MOF CuBTC
Trong khóa luận này, tôi sử dụng vật liệu MOF, đồng (II) benzene-1,3,5tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), còn được gọi với các tên khác như HKUST1, MOF-199. Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do
những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ
bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử
khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả
những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lun giữ
khí, xúc tác và làm cảm biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba
18