Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3Eu3+ và cam - đỏ xa YAGEu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới hai người thầy đã
tận tình hướng dẫn tôi là TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS. Trần Đại Lâm.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS. Đỗ Quang Trung đã luôn giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong thời gian qua.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự động viên, giúp đỡ của các anh chị
em đồng nghiệp bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội; bạn bè đã luôn ủng hộ và cho tôi những lời khuyên bổ ích.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ban lãnh đạo Công ty CP Bóng đèn
phích nước Rạng Đông đã tạo điều kiện cho tôi được thực hiện nhiều thí nghiệm và hỗ trợ
về mặt công nghệ để tôi hoàn thiện được nhiều nội dung trong luận án.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, họ hàng và những người thân đã
luôn sát cánh bên tôi để tôi có thể hoàn thiện và đi hết chặng đường.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ dự án KC02/11-15 mã số
KC.02DA.03/11-15

Hà Nội, tháng năm 2017
Tác giả
Lê Diệu Thư

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả nêu trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Hà Nội, ngày
TM.Tập thể giáo viên hướng dẫn

tháng

năm 2017

Nghiên cứu sinh

Lê Diệu Thƣ

TS. Trịnh Xuân Anh

ii


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ...............................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................................................... vi
DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU .............................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ .....................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................................... xi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 .................................................................................................................................. 5
TỔNG QUAN............................................................................................................................... 5
1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang .......................................................................................... 5
1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnh quang ........................... 6
1.1.2 Sơ đồ mức năng lượng của các ion kim loại đất hiếm (4 fn) ............................................ 7

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm ............................................ 9
1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15] .......................................................................... 9
1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ ........................................................................................... 9
1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ............................................................................... 11
1.1.4 Ảnh hưởng của mạng nền ............................................................................................ 11
1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trưởng của cây ........................................................ 12
1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng................................................ 14
1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom .......................................................... 15
1.3. Ứng dụng đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công nghệ cao ................................. 16
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .............................................................................. 16
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................................ 17
1.4 Một số vấn đề cơ bản về đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact .......................................... 18
1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang ................................................................. 18
1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature) ...................................................................... 18
iii


1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index) ........................................................ 19
1.4.2 Một số vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang chiếu sáng...................................... 20
1.4.2.1 Bột halophotphat ................................................................................................... 20
1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu ....................................................................................... 21
1.4.3 Vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ ..................................................................................... 23
1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu3+ ..................................................................................... 27
CHƢƠNG 2 ................................................................................................................................ 32
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 32
2.1. Chế tạo vật liệu ..................................................................................................................... 32
2.1.1 Chế tạo vật liệu Y2O3:Eu3+ bằng phương pháp khuếch tán bề mặt................................. 32
2.1.2 Chế tạo vật liệu Y3Al5O12:Eu3+ ..................................................................................... 36
2.2. Quy trình tráng phủ bột lên đèn ............................................................................................. 37
2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu........................................ 40

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại ....................................................................................... 40
2.3.2 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .................................................... 41
2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................... 42
2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang........................................... 43
CHƢƠNG 3 ................................................................................................................................ 46
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................................... 46
3.1 VẬT LIỆU PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ Y2O3:Eu3+................................................................ 46
3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+................................................................... 46
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền ...................... 46
3.1.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ............................................................... 47
3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3: Eu3+ ........... 48
3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y2O3: Eu3+ ......... 50
3.1.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung..................... 53
3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình thái bề
mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+ ............................................................ 54
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền ................... 54
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3: Eu3+........ 56
3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y2O3: Eu3+ ...... 57
iv


3.1.2.4 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ................. 60
3.1.3 Kết quả thử nghiệm tráng phủ bột tổng hợp trên đèn huỳnh quang ............................... 61
3.2 VẬT LIỆU Y3Al5O12:Eu3+ ...................................................................................................... 61
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+ ............................................................ 62
3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền ...................... 62
3.2.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ............................................................... 63
3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu Y3Al5O12: Eu3+ ..... 65

3.2.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y3Al5O12: Eu3+ ... 66
3.2.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung..................... 67
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+ ............................................................ 68
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền ................... 68
3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y3Al5O12: Eu3+ 69
3.3 Kết luận chương 3 .................................................................................................................. 75
CHƢƠNG 4 ................................................................................................................................ 77
ỨNG DỤNG BỘT HUỲNH QUANG TỔNG HỢP LÀM ĐÈN NÔNG NGHIỆP CHIẾU
SÁNG CHO CÂY TRỒNG........................................................................................................ 77
4.1 Công nghệ tráng phủ bột huỳnh quang.................................................................................... 78
4.1.1 Thực trạng ................................................................................................................... 78
4.1.2 Hướng giải quyết ......................................................................................................... 79
4.1.2.1 Quy trình chuẩn bị hệ keo: .................................................................................... 79
4.1.2.2 Tỷ lệ các nguyên liệu đầu vào ............................................................................... 80
4.2 Kết quả thử nghiệm ................................................................................................................ 80
4.3 Một số kết quả ứng dụng trên đèn thử nghiệm ........................................................................ 83
4.3.1 Trong nuôi cấy mô....................................................................................................... 83
4.3.2 Trên cây hoa cúc.......................................................................................................... 84
4.4 Kết luận chương 4 .................................................................................................................. 84
KẾT LUẬN LUẬN ÁN .............................................................................................................. 85
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CUẢ LUẬN ÁN ....................................... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 88
v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

Activator

Tâm kích hoạt

B/R

Blue/red

xanh/đỏ

CN

Coordination number

Số phối trí

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

CT

Charge transfer

Chuyển đổi điện tích

ET

Energy transfer

Chuyển đổi năng lượng

Detrapping

phá bẫy

FESEM

Field emission scanning electron Kính hiển vi điện tử quét
microscopy
phát xạ trường

Fr

far-red

Đỏ xa

LED

Light emitting diod

Diot phát quang

R/O

red/orange

đỏ/cam

Pfr

Phytochrom far red

Phytocrom đỏ xa

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

Pr

Phytochrom red

Phytocrom đỏ

R

Red

Đỏ

XRD

X-rays diffraction

Nhiễu xạ tia X

YAG

Y3Al5O12

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU
Ý nghĩa

Ký hiệu

Đơn vị



Bước sóng

nm

Ω

Thông số Judd - Ofelt

cm2

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. 1: Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 254 nm và phổ kích thích
huỳnh quang của vật liệu Y2O3:Eu3+tại bước sóng 613 nm [95] .......................... 7
Hình 1. 2: Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [29]. .............................................. 8
Hình 1. 3: Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu3+[101] .............. 10
Hình 1. 4: Phổ huỳnh quang của vật liệu (a) YVO4:Eu3+ [1] và (b) Y2O3:Eu3+[11] ........... 11
Hình 1.5: Chiếu sáng điều khiển cây (a) hoa cúc, (b) thanh long ....................................... 13
Hình 1. 6: Nhu cầu ánh sáng và điều khiển ánh sáng trong cây ngắn ngày (trái) ............... 13
Hình 1. 7: Quá trình tăng trưởng của cây đậu đen trong điều kiện: sáng (bên trái) và tối
(bên phải) [65] ..................................................................................................... 15
Hình 1. 8: Cơ chế điều khiển cây ra hoa.............................................................................. 16
Hình 1. 9: Hệ thống điều khiển ánh sáng thông minh quay [49]. ........................................ 17
Hình 1. 10: Biểu đồ màu CIE của vật liệu Y2O3:Eu3+[22]. ................................................. 19
Hình 1. 11: Một số hình ảnh so sánh màu sắc của vật ứng với hệ số trả màu khác nhau.... 20
Hình 1. 12: Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang ba màu Rạng Đông với nhiệt độ màu 6500K
............................................................................................................................. 22
Hình 1. 13: Oxy xung quanh Y3+ (Eu3+) trong Y2O3:Eu3+ .................................................. 23
Hình 1. 14: Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu Y2O3 [43] ....................................................... 24
Hình 1. 15: Ảnh FESEM của mẫu bột Y2O3:Eu3+ đang nhập khẩu..................................... 26
Hình 1. 16: Cấu trúc lập phương của vật liệu YAG [79]. Màu đỏ, màu xám, màu xanh đậm
và màu xanh nhạt tương ứng với nguyên tử O,Y, Al (16a) và Al (24d). ............ 28
Hình 1. 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu YAG và các “pha tạp” tổng hợp theo phương
pháp phản ứng pha rắn tại (a) chưa nghiền, (b) 1300 ºC, (c) 1400 ºC, (d) 1450
ºC, e)1500 ºC [45] ............................................................................................... 29
Hình 1. 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YAG:Eu ở các nhiệt độ nung khác nhau theo
phương pháp sol-gel [73] .................................................................................... 30
Hình 1. 19: Phổ huỳnh quang của YAG pha tạp ion Eu3+[41] ............................................ 31

Hình 2. 1: Phổ huỳnh quang thực nghiệm của vật liệu Y2O3:Eu3+ tổng hợp theo: (1) phương

pháp đồng kết tủa, (2) phương pháp khuếch tán bề mặt ....................................... 33
Hình 2. 2: Sơ đồ tổng hợp bột đỏ Y2O3:Eu3+ theo phương pháp khuếch tán bề mặt .......... 34
Hình 2. 3: Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán bề mặt ion Eu3+ trên nền Y2O3 ..................... 35
vii


Hình 2. 4: Sơ đồ tổng hợp bột đỏ YAG:Eu theo phương pháp đồng kết tủa ...................... 36
Hình 2. 5: : Bột huỳnh quang và quá trình chuẩn bị dung dịch bột huỳnh quang. .............. 38
Hình 2. 6: Quá trình bơm bột vào ống thủy tinh. ................................................................ 38
Hình 2. 7: Quá trình sấy khô bột trên ống. .......................................................................... 39
Hình 2. 8: Quá trình sấy khử keo......................................................................................... 39
Hình 2. 9: Máy gắn ống thủy tinh. ....................................................................................... 39
Hình 2. 10: Máy rút khí, nạp thủy ngân............................................................................... 40
Hình 2. 11: Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các lớp nguyên tử.......................................... 42
Hình 2. 12: Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .................................. 43
Hình 2. 13: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang .......................................................................... 44
Hình 2. 14: Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang ......................................................... 45

Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2O3:Eu3+ (7% mol) nung ở các nhiệt độ
khác nhau trong thời gian 3 giờ theo phương pháp khuếch tán bề mặt: ............. 46
Hình 3. 2: Phổ FT-IR của mẫu Y2O3:Eu3+ (7% mol) nung ở 600 ºC và 1300 ºC ................ 47
Hình 3. 3: Ảnh FESEM của mẫu Y2O3:Eu3+(7%) ở các nhiệt độ nung khác nhau trong thời
gian ...................................................................................................................... 49
Hình 3. 4: (a) Ảnh FESEM-EDS của mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung ở 1000 ºC,.... 50
Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang (trái) và kích thích huỳnh quang (phải) của bột Y2O3:Eu3+ 7%
mol nung ở 1300 ºC trong 3 giờ dưới bước sóng kích thích 254 nm .................. 51
Hình 3. 6: Tâm hình học cation của vật liệu Y2O3:Eu3+ [25] .............................................. 52
Hình 3. 7: Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau .......................... 52
Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2O3:Eu3+(3%; 7%; 9%; 11%; 20% về số
mol) nung ở nhiệt độ 1300oC trong thời gian 3 giờ. ........................................... 55

Hình 3. 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y2O3 khi đồng pha tạp một số ion kim loại khác
nhau ..................................................................................................................... 56
Hình

3.

10:

Ảnh

FESEM

của

các

mẫu

(a).

(Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3.;

(b).

(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3; (c).(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3; (d) (Y0,93Eu0,07)2O3 đều
được nung 1300 ºC trong 3 giờ ........................................................................... 57
Hình 3. 11: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến khả năng phát quang của vật liệu
tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt .................................................. 58
Hình 3. 12: Phổ huỳnh quang dưới bước sóng kích thích 254 nm: ..................................... 59
viii

Hình 3. 13: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu (Y0.8Eu0.2)2O3 nung ở 1300 ºC-3h.......................... 60
Hình 3. 14: Phổ huỳnh quang bột thương mại và bột thực nghiệm ..................................... 61
Hình 3. 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 nung trong các khoảng
nhiệt độ khác nhau theo phương pháp đồng kết tủa:........................................... 62
Hình 3. 16: Phổ hồng ngoại của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 64
Hình 3. 17: Ảnh phóng đại phổ FT-IR của mẫu trong vùng 900 - 400 cm-1 ....................... 64
Hình 3. 18: Ảnh FESEM của mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 ở các nhiệt độ nung khác nhau.... 65
Hình 3. 19: Phổ huỳnh quang của mẫu Y3Al5O12:Eu3+ dưới bước sóng kích thích 254 nm 66
Hình 3. 20: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung ở 1000 ºC-3h ......................... 67
Hình 3. 21: Giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu YAG pha tạp 10% nung ở 1300 ºC - 3h .. 69
Hình 3. 22: Phổ huỳnh quang của các mẫu YAG:Eu khi thay đổi nồng độ pha tạp khác
nhau dưới bước sóng kích thích 254 nm: hình (a) - đồ thì vẽ theo tỉ lệ tương đối
và (b )- đồ thị vẽ theo cường độ đo được ở cùng chế độ đo ............................... 70
Hình 3. 23: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O ................................................ 71
Hình 3. 24: Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp.............................. 72
Hình 3. 25: Phổ phát xạ của mẫu YAG:Eu ở các bước sóng kích thích khác nhau ............ 72
Hình 3. 26: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của mẫu YAG:Eu dưới bước sóng 710 nm
............................................................................................................................. 74

Hình 4. 1: Phổ huỳnh quang của vật liệu YAG:Eu3+ (7%) - đường xanh và Y2O3:Eu3+(7%)
- đường đỏ ........................................................................................................... 77
Hình 4. 2: (a) Phổ hấp thụ của Phytocrome dạng Pr và Pfr [57]. ........................................ 78
Hình 4. 3: Sơ đồ chuẩn bị hệ keo......................................................................................... 79
Hình 4. 4:Phổ đèn của mẫu đèn 20W-R .............................................................................. 81
Hình 4.5: Phổ đèn 20W B/R ................................................................................................ 81
Hình 4.6:Phổ đèn 20W R/Fr ............................................................................................... 82
Hình 4. 7: Phổ đèn của các loại đèn R, B-R và F-R 20W ................................................... 82
Hình 4. 8 (a - bên trái): Kết quả thử nghiệm trên cây khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang

thường 40W - thân cây mảnh hơn, lá bé, cây và lá có màu xanh nhạt ............... 83
Hình 4. 8 (b - bên phải): Kết quả thử nghiệm trên cây khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang
B/R- cây có lá xanh đậm, thân mập hơn, số lá tăng nhanh hơn và tán lá rộng hơn
............................................................................................................................. 83
ix


Hình 4. 9: Sử dụng đèn R cho cây hoa cúc.......................................................................... 84

x


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1: Cường độ đỉnh CTS của ion Eu3+ trong một số mạng nền [26, 29, 48, 53, 60, 63]
............................................................................................................................. 12
Bảng 1. 2: Tỷ lệ phối trộn các thành phần bột huỳnh quang ............................................... 17
Bảng 1. 3 : Thành phần bột halophotphat cho các loại ánh sáng khác nhau [47] ............... 21
Bảng 1. 4: Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước ............................................. 26
Bảng 1. 5: Một số tính chất vật lý của vật liệu YAG [36] ................................................... 27

Bảng 2. 1: Nồng độ Y3+, Eu3+ trong mạng Y2O3 ................................................................. 35
Bảng 2. 2: Nồng độ Y3+, Eu3+ và Al3+ trong mạng YAG .................................................... 37

Bảng 3. 1: Dữ liệu thông số cấu trúc đối với mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3 khi nung ở các nhiệt độ
khác nhau ............................................................................................................ 54
Bảng 3. 2: Dữ liệu thông số cấu trúc đối với mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3 khi thay đổi nồng độ pha
tạp ........................................................................................................................ 60
Bảng 3. 3: Dữ liệu thông số mạng tính toán đối với mẫu Y3Al5O12:Eu3+ ........................... 68
Bảng 3. 4: Tỷ lệ FR/RO với các bước sóng kích thích khác nhau ...................................... 74

Bảng 4. 1: Bảng tỉ lệ thành phần của các chất: .................................................................... 80
Bảng 4. 2: Bảng so sánh một số thông số các loại đèn chiếu sáng ...................................... 83

xi


xii


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên
thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan
đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim
loại đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất
hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt
quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế
tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact
hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những
nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng
trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát
quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong
giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu
cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6
bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng
trong chiếu sáng ngày càng tăng.
Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng
trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi

xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh
sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ
thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các
dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và
kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm
năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...).
Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông
nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm
trong khoảng 500 - 600 nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở
hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng
chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng
1


lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho
cây xanh.
Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+ cho phát
xạ màu đỏ. Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần,
vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực
đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp
ion Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70]. Các phát hiện gần đây (2014) về
việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng
dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.
Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát
quang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo
được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha
mang ý nghĩa quyết định [47, 97]. Riêng đối với vật liệu YAG:Eu3+, tại Việt Nam hiện
chưa có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này.
Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát
quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình

plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68,
76, 96] nên đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu. Khó khăn lớn
nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng
như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản
xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới
điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang. Do vậy, các nghiên cứu trong
nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức
“bền” - kích thước micromet. Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát
triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới,
nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên
cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu,
thảo luận và lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột
huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng trong
chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên
cứu cụ thể như sau:

2


1. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông
số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước
micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh
sáng đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp
hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây
trồng.
3. Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng
dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông
nghiệp.

2. Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên
cứu thực tế. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp
với lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô
cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP
Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng
các thiết bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông...
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu
của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông
nghiệp. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp
chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên
qui mô công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng
sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh
tế.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 87 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài liệu
tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm:

3


Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu huỳnh quang, tổng quan về tình hình
nghiên cứu trong nước và trên thế giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ và vai trò của
ánh sáng trong sinh trưởng cây trồng
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và bột YAG:Eu3+; chỉ ra các điều kiện công nghệ tối

ưu
Chương 4: Trình bày các kết quả thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp
được làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho cây trồng.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết luận chính của luận án được công bố trong 4 công trình khoa học trong đó có 01
bài báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các hội nghị quốc tế.

4


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng
chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Thông
thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng
ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong
vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại [34]. Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có các loại
huỳnh quang khác nhau:
- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng.
- Điện huỳnh quang: Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu
sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc được đặt trong một điện trường mạnh.
- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lượng cao phát ra
từ catot.
- Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích là tia X.
- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa.
- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm
nóng hoặc kích thích nhiệt.
Các vật liệu huỳnh quang thường được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện
tử như: màn hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát quang trong các đèn ống

huỳnh quang; …Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh
quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt và có ưu điểm vượt
trội là tiết kiệm năng lượng, thân thiện hơn với môi trường.
Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh
quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Mạng chủ thường là các tinh thể dạng
oxit vô cơ, sulfua hay silicat như Y2O3 [4], YVO4 [1, 10, 58], ZnO [3, 86], ZnS [2, 6, 9, 14,
62, 83]… còn tâm kích hoạt thường là các ion của kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm;
chúng chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật
liệu). Ví dụ: với hệ vật liệu huỳnh quang là Y2O3:Eu3+ thì mạng chủ là Y2O3, còn tâm kích
hoạt là Eu3+. Dưới kích thích của tia tử ngoại, vật liệu này sẽ phát xạ ánh sáng đỏ [4, 11,
21, 30]. Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích thích với
năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích. Do
5


trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ
ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng). Về cơ chế kích thích thì
tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực
tiếp các tâm kích hoạt.
Trong nhiều vật liệu huỳnh quang, để nâng cao hiệu suất phát xạ hoặc tạo ra các dải
phổ phát xạ như mong muốn thì ngoài ion kích hoạt chính người ta còn có thể đồng pha tạp
thêm các ion kim loại khác nữa vào mạng chủ. Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích
thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer - ET) tới các ion kích hoạt. Trong trường
hợp này, ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Ví dụ vật liệu phát quang
Y2O3:Ce3+,Eu3+. Khi vật liệu nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại, quá trình phát xạ của vật liệu
gồm một phần ánh sáng đỏ của Eu3+ và một phần ánh sáng vàng của Ce3+ [34]. Nguyên
nhân là do ion Eu3+ không được kích thích trực tiếp, năng lượng kích thích được truyền từ
Ce3+ sang Eu3+. Khi đó, ion Ce3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy còn ion Eu3+ là tâm kích
hoạt. Quá trình phát quang có thể được mô tả như sau: (trong đó hν chỉ bức xạ với tần số ν
còn trạng thái kích thích được kí hiệu bởi dấu (*)) [34]

Ce3+ + hν  (Ce3+)*
(Ce3+)* + Eu3+  Ce3+ + (Eu3+)*
(Eu3+)*  Eu3+ + hν
Trong nhiều trường hợp, thay vì kích thích chất tăng nhạy hoặc tâm kích hoạt người
ta có thể kích thích mạng nền. Lúc này, mạng nền sẽ truyền năng lượng kích thích của nó
cho tâm kích hoạt và mạng nền đóng vai trò như một chất tăng nhạy. Ví dụ trong vật liệu
YVO4:Eu3+, bức xạ tử ngoại sẽ kích thích nhóm vanadat (mạng nền) tuy nhiên, phổ phát xạ
lại gồm có cả ion Eu3+. Điều này chứng tỏ rằng mạng nền đã truyền năng lượng kích thích
của nó cho ion Eu3+[2].
1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lƣợng kích thích của các vật liệu huỳnh quang
Các vật liệu huỳnh quang chỉ phát xạ bức xạ khi năng lượng kích thích được hấp
thụ. Ví dụ trong vật liệu Y2O3:Eu3+.

6


PL

Cƣờng độ (đ.v.t.y)

PLE

Bƣớc sóng (nm)
Hình 1. 1: Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 254 nm và phổ kích thích huỳnh quang
của vật liệu Y2O3:Eu3+tại bước sóng 613 nm [95]

Hình 1.1 là phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu Y2O3:Eu3+ với các đặc
trưng: một dải hấp thụ mở rộng với cường độ đỉnh tại 254 nm. Đây là dải hấp thụ đặc trưng
cho quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) của liên kết Eu3+ - O2-: điện tử sẽ nhảy từ O sang
Eu và có sự khác biệt giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản trong mạng nền. Thực

tế, mức cao nhất của trạng thái cơ bản đã bị chiếm là orbital 2p của oxi và mức chưa bị
chiếm thấp nhất của trạng thái kích thích là sự tổ hợp các orbital s của oxi và d của yttri.
Các liên kết hóa học bị thay đổi dẫn đến quá trình chuyển đổi quang trong Y2O3 bị giảm.
Phổ hấp thụ của mạng nền Y2O3 tinh khiết chỉ gồm vùng hấp thụ ở bên trái phổ PLE do
vậy đường và dải hấp thụ có   230 nm thuộc về mạng nền [34].
- Nếu ion Eu3+ được kích thích trực tiếp sẽ thu được phổ huỳnh quang của Eu3+
- Nếu kích thích mạng nền cũng thu được phổ huỳnh quang của Eu3+ do mạng nền
đã truyền năng lượng cho ion Eu3+ (phát xạ thứ cấp).
Thông thường, quá trình kích thích tâm kích hoạt thường xảy ra trong đèn huỳnh
quang với nguồn kích thích 254 nm còn quá trình kích thích mạng nền xảy ra khi dùng
trong ống catot và huỳnh quang X- ray [34].
1.1.2 Sơ đồ mức năng lƣợng của các ion kim loại đất hiếm (4 fn)
Thuật ngữ “đất hiếm” (rare earth) chỉ 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tương
tự nhau hay còn được biết đến là họ lantan: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb và Lu. Hai nguyên tố khác là Y (vị trí 39 trong bảng tuần hoàn) và Sc (vị trí 21
trong bảng tuần hoàn) có tính chất hoá học tương tự nên cũng được xếp vào họ các nguyên
tố đất hiếm.
7


Đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là lớp vỏ 4f chưa bão hòa. Các orbital 4f
nằm sâu bên trong và được bao bọc bởi các orbital bão hòa 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng
của mạng chủ tới quá trình phát quang của cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thiết).
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng
hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước
sóng thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân
nguyên tử.
Tính chất mức năng lượng điện tử lớp 4f của các ion hoá trị ba thuộc họ lantan đã
được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi
là giản đồ Dieke (hình 1.2). Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng thực

nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3.

Hình 1. 2: Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [29].
8


1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm
1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển
dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn
và chất lỏng. Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và
huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch.
Điểm mấu chốt của thuyết JO là tính các thông số Ω từ phổ hấp thụ. Từ các thông số
Ω này ta có thể:
- Dự đoán độ bất đối xứng của trường ligan và tính chất liên kết Re3+ - ligan;
- Dự đoán tính chất của môi trường xung quanh ion Re3+: độ bền, độ nhớt, độ đồng hóa
trị…
1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ
Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng. Do
các electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất
hiếm thường là các phổ vạch sắc nét. Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình
chuyển đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s). Dưới đây là các
xem xét cụ thể đối với ion Eu3+(4 f6):
Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được pha tạp trong mạng nền rắn,
Europi (và hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác) thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Cấu
hình điện tử của ion Eu3+ là: [Xe]4f66s05p6, lớp 4f có 6 điện tử được che chắn bởi các
phân lớp 5s25p6 bên ngoài. Tuy nhiên, mạng nền cũng có những ảnh hưởng nhất định đến
tính chất quang của các ion đất hiếm (phần 1.1.4). Các chuyển dời phát xạ f - f của Eu3+
hầu hết bị cấm bởi qui tắc chọn lọc chẵn lẻ. Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn
của những hàm sóng 4f dẫn đến nhiều sự thay đổi [1, 34].

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là
2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các
vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các
mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức
7

Fj. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu

hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm vị trí
có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm
9


một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó
chỉ có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1
(nhưng cấm j = 0 tới j = 0). Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất
hiếm thì quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau
và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu. Một vài quá trình
chuyển đổi: Δj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này. Thậm chí, chúng xuất hiện như một
đỉnh nổi trội đặc trưng trong phổ ảnh [34].
Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, nếu sự tương tác này thông qua
điện trường được gọi là lưỡng cực điện còn nếu thông qua từ trường sẽ được gọi là lưỡng cực từ.
Thông thường quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, quá trình lưỡng cực
từ chỉ thể hiện khi lưỡng cực điện bị cấm [1, 5, 34].

Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên
hình 1.3.

Hình 1. 3: Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu3+[101]

Sự kích thích các ion Eu3+ có thể trực tiếp thông qua tâm kích hoạt hoặc gián tiếp qua
mạng nền. Cả hai kiểu kích thích đều cho phổ phát quang đặc trưng của ion Eu3+ trong
vùng 610 - 620 nm do mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm kích hoạt làm thay đổi các
chuyển dời nội bộ của 4f.

10


1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ
Đôi khi các điện tử ở trạng thái kích thích không trở về ngay trạng thái cơ bản. Nếu
giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn tồn tại các mức năng lượng khác nữa,
khi từ trạng thái kích thích, các điện tử có “ghé thăm” các mức năng lượng trung gian này
rồi mới quay về trạng thái cơ bản, tại các mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang
hoặc phát với hiệu suất lượng tử nhỏ thì quá trình này được gọi là chuyển dời không phát
xạ. Các chuyển dời không phát xạ luôn cạnh tranh với quá trình chuyển dời phát xạ và là
nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang. Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật
liệu cần giảm các chuyển dời không phát xạ này (là các quá trình phát xạ phonon và truyền
năng lượng). Điều này có thể nhận được nếu sử dụng một mạng nền có tần số dao động
mạng thấp [1, 7, 34].
1.1.4 Ảnh hƣởng của mạng nền
Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang của các ion đất hiếm dù lớp
điện tử 4f của các ion này đã được che chắn bởi các lớp bên ngoài. Để khảo sát ảnh hưởng
của mạng nền tới khả năng phát quang của vật liệu, chúng ta sẽ đi xem xét hai vật liệu
YVO4:Eu3+ và Y2O3:Eu3+.
(b)
Cƣờng độ (đ.v.t.y)

(a)

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 4: Phổ huỳnh quang của vật liệu (a) YVO4:Eu3+ [1] và (b) Y2O3:Eu3+[11]

Hình 1.4 trình bày ví dụ về phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong các vật liệu YVO4
(hình a) và Y2O3 (hình b). Mặc dù cùng phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào nhưng ứng với
mỗi mạng nền khác nhau thì cường độ đỉnh phát xạ thu được ở các bước sóng khác nhau và
hình dạng phổ phát xạ khác nhau tương ứng.
Trong vật liệu YVO4, phổ huỳnh quang cho thấy các đỉnh phát xạ hẹp với cường độ
đỉnh tại các bước sóng 592, 593, 595, 609, 615 và 619 nm. Các phát xạ tại các đỉnh 592,
593 và 595 nm tương ứng với bước chuyển dời 5D0  7F1 của Eu3+ còn các phát xạ tại các
đỉnh 615, 619 nm tương ứng với bước chuyển dời 5D0  7F2 của Eu3+. Trong khi đó, trong
11


vật liệu Y2O3 đỉnh phát xạ cực đại thu được tại bước sóng 611 nm cũng tương ứng với
bước chuyển dời 5D0  7F2 của Eu3+. Sự dịch đỉnh phát xạ về bước sóng thấp hơn có thể
được hiểu là do mạng nền Y2O3 có tính cộng hóa trị cao hơn so với YVO4.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau
nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:
- Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự
chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) giữa
các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi tính
cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72].
Bảng 1.1 cho chúng ta một vài ví dụ về ảnh hưởng của mạng nền đến vùng chuyển đổi điện
tích của ion Eu3+.
Bảng 1. 1: Cường độ đỉnh CTS của ion Eu3+ trong một số mạng nền [31, 34, 55, 60, 72]

Mạng nền

Kiểu cấu trúc

Cƣờng độ đỉnh CTS
của ion Eu3+(cm-1)

YPO4

Tứ diện

45000

Y2O3

Lập phương

41700

LaPO4

Đơn tà

37000

Y2O2S

Lục giác

30000

Hiệu ứng nephelauxetic là thước đo tính cộng hóa trị liên kết giữa ligand và ion hấp thụ.

- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách
mức năng lượng sẽ khác nhau [1, 34, 72].

1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trƣởng của cây
Quá trình sinh trưởng và phát triển của cây xanh là một quá trình phức tạp, chịu ảnh
hưởng lớn của các yếu tố bên ngoài như: ánh sáng, nước ... Cây xanh hấp thụ ánh sáng để
tổng hợp các dưỡng chất cần thiết nuôi sống “cơ thể” do vậy ánh sáng ảnh hưởng đến toàn
bộ đời sống của thực vật từ khi nảy mầm đến khi sinh hoa, kết trái. Cây không chỉ cảm
nhận được chất lượng của ánh sáng mà còn có khả năng đo được thời lượng chiếu sáng
cũng như sự trùng hợp của ánh sáng với các yếu tố môi trường khác.
Thực tế, chỉ có khoảng 45% ánh sáng mặt trời chiếu tới nằm trong vùng ánh sáng thích
hợp cho quá trình quang hợp [66], lá cây hấp thụ chủ yếu các tia sáng xanh, đỏ và đỏ xa;
không hấp thụ ánh sáng màu xanh lục và ánh sáng vàng trong quá trình tổng hợp chất diệp
lục nên lá cây thường có màu xanh.
12


Ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh tham gia vào hầu hết các quá trình phát triển của cây. Từ
quá trình này mầm, phát triển đơm lá, ra hoa, kết trái… cây xanh đều sử dụng chủ yếu hai
loại ánh sáng này. Đặc biệt, quá trình đơm hoa của cây đòi hỏi phải tăng cường nhiều ánh
sáng đỏ [8]. Lợi dụng các đặc tính này, con người cũng đã có những tác động nhân tạo
nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm và cho ra các sản phẩm theo thời điểm mong muốn.
Ví dụ, hoa cúc là cây ngày ngắn (là loài cây cần khoảng thời gian lâu hơn 12 giờ trong
bóng tối để có thể nở hoa). Để bán mầm cây cho các nhà vườn làm giống thì giai đoạn này,
nhà vườn sẽ tìm các biện pháp không cho cây ra hoa, nghĩa là tăng thời gian chiếu sáng cho
cây. Ngoài dùng các biện pháp tự nhiên (nguồn năng lượng mặt trời) thì nhà vườn sẽ thắp
thêm đèn cho cây vào ban đêm để chia đêm ra (hay kéo dài thời gian “ban ngày” ra). Như
vậy, thời gian chiếu sáng sẽ nhiều hơn 12 giờ và cây không thể nở hoa. Ngược lại với cây
dài ngày như cây thanh long, để kích thích cho cây ra nhiều hoa, kết nhiều trái, nhà vườn

thường phải thắp thêm đèn cho cây để kéo dài thời gian chiếu sáng cho cây.
(a)

(b)

Hình 1.5: Chiếu sáng điều khiển cây (a) hoa cúc, (b) thanh long
Vùng tối
Chiếu đèn
Độ dài đêm
tiêu chuẩn
Ánh sáng

Cây ngắn ngày

Cây dài ngày

Hình 1. 6: Nhu cầu ánh sáng và điều khiển ánh sáng trong cây ngắn ngày (trái)
13