NGHIÊN cứu CHẾ tạo MÀNG MỎNG tio2 NHẰM CHO mục TIÊU ỨNG DỤNG QUANG xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Xuân Văn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2
NHẰM CHO MỤC TIÊU
ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Xuân Văn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2
NHẰM CHO MỤC TIÊU
ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Hồng

HÀ NỘI - 2011

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Lê
Văn Hồng – người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em
trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Thầy đã chỉ dạy cho em những
kiến thức và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học.
Em xin đặc biệt cảm ơn TS. Ngô Thị Hồng Lê đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động
viên để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin được gửi lời cảm ơn tới CN. Hoàng Thanh Vân và TS. Vũ Đình Lãm,
ThS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, CN. Nguyễn Văn Chiến, ThS. Nguyễn
Văn Khiển cùng toàn thể cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em ngay từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực hiện
các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của khóa luận.
Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS.
Trần Thu Hương đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành khóa luận.
Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy
của các thầy cô tại trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Những kiến
thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho chúng em trong quá trình
học tập cũng như sau khi ra trường.
Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, em xin được gửi lời cảm ơn
và lòng biết ơn đến những người thân của mình.


TÓM TẮT NỘI DUNG
Mục tiêu của khóa luận này là thực hiện các nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền
TiO2 anatase pha tạp N có kích thước nm bằng phương pháp ủ ở nhiệt độ cao (500 oC)
và khảo sát các tính chất quang điện của vật liệu này, nhằm chế tạo vật liệu màng TiO 2
hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy ứng dụng trong quang xúc tác. Từ những nguyên liệu
ban đầu chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu màng mỏng TiO2 ủ với các tỷ lệ % khí N2
khác nhau. Trong khóa luận này, cấu trúc vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp

hiển vi điện tử quét SEM và phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD); khảo
sát độ dày và bề mặt màng bằng Profiler; các đặc trưng cho tính chất quang (phổ hấp
thụ, độ truyền qua) được khảo sát bằng máy UV-VIS,... Các phép đo thực hiện trên các
hệ máy của Viện Khoa học Vật Liệu, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam. Kết
quả thực nghiệm được so sánh để rút ra kết luận về ưu và nhược điểm của vật liệu chế
tạo với mong muốn phát triển hướng nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu này trong
công nghệ điều chế hydro.


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng
mình dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu, kết quả trong khóa luận là hoàn toàn
trung thực chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.


MỤC LỤC

Nguyễn Xuân Văn..................................................................................................1
HÀ NỘI - 2011......................................................................................................1
Nguyễn Xuân Văn..................................................................................................2
HÀ NỘI - 2011......................................................................................................2
MỤC LỤC................................................................................................................6
MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN.........................................................................................3
1.1. Vật liệu TiO2...............................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2......................................................................3
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu TiO2..................................................................4
1.2. Vật liệu TiO2 nanomet................................................................................8
1.2.1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể........................................9

1.2.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim...........................17
1.3.2. Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2..............................................19
1.3.2.1. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường........................19
1.3.2.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch . .19
1.3.2.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [1][2].........................20
1.3.2.4. Một số ứng dụng khác................................................................21
Chương 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................22
2.1. Chế tạo vật liệu màng TiO2.....................................................................22
2.1.1. Chế tạo mẫu TiO2 dạng sol..............................................................22
2.1.1.1.Quy trình thực nghiệm.................................................................22
2.1.1.2.Các phản ứng hóa học xảy ra trong quy trình thực nghiệm....23
2.1.2. Chế tạo mẫu màng mỏng TiO2........................................................25
2.1.3. Pha tạp N vào mẫu màng mỏng TiO2..............................................27
2.2. Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu TiO2 pha tạp N..........28
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)..........................................................28
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)................................................28
2.2.3. Đo độ dày và bề mặt màng bằng Profiler......................................29
2.2.4. Phổ hấp thụ UV-VIS..........................................................................29
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................30
3.3. Kết quả chụp FESEM................................................................................35
3.4. Kết quả đo độ dày và bề mặt màng bằng Profiler...............................37
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ...........................................................................38
3.6. Kết quả đo độ truyền qua........................................................................40
KẾT LUẬN.............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................43


MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng
3.10 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành

các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức
đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong
những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để
chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học.
24

Titanium Dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải,
làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [3]. Gần đây, TiO 2 tinh thể kích thước nm ở
các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được
nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật
liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm
sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [4,5]. Các ứng
dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của
nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 được cho
là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và
thách thức từ sự ô nhiễm. TiO 2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi
ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa
trên tính quang điện và khả năng phân tách nước.
Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của Titanium Dioxide khá lớn (3,25 eV đối với
anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ <
380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng
quang xúc tác. Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của Titanium Dioxide, thu
hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá
trình quang xúc tác của Titanium Dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện
mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình
của Titanium Dioxide. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của Titanium Dioxide bằng
các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các
phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,…

Pha tạp TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở
rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO 2. Đã có một số bài báo về sự tổng

1


hợp chất quang xúc tác TiO2 pha tạp N như của nhóm tác giả R. Asahi, T. Morikawa,
T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium
oxides [6]; T. Morikawa, R. Asahi, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Band-gap
narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping [7]; H. Irie, Y. Watanabe, K.
Hashimoto, Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of
TiO2KxNx powders [8],...
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ
cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO 2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2
nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác”.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2
Môi trường ô nhiễm là hệ quả của sự phát triển trên thế giới, đây là một vấn đề
hết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua. Ví dụ về ô nhiễm môi trường có thể được l iệt
kê rất nhiều như: Ô nhiễm nguồn nước do chất thải công nghiệp và hộ gia đình, các
bệnh về hô hấp do ô nhiễm không khí như SO x và NOx, không khí trong phòng bị ô
nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ phát ra từ vật liệu xây dựng mới được phát triển, dioxin
thoát ra từ vật liệu nhựa trong quá trình đốt rác,... Thực tế là việc sử dụng năng lượng

để loại bỏ sự ô nhiễm môi trường lại làm tăng lượng khí thải CO 2 dẫn đến sự nóng lên
toàn cầu nhiều hơn, do đó dẫn đến một tình trạng khó xử là không thể sử dụng năng
lượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm môi trường.
Trong trường hợp như vậy,
chúng ta cần một loại vật liệu mới
có thể nhẹ nhàng hài hòa với môi
trường bị ô nhiễm để khôi phục lại
nguyên trạng bằng cách sử dụng
năng lượng tự nhiên, đó là một
phần của môi trường. Một giải pháp
cho vấn đề đó là chất xúc tác
quang. Chất xúc tác quang tạo ra
quá trình oxy hóa trên bề mặt để
loại bỏ các chất độc hại như các
hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn,... khi nó được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời.
Các phản ứng quang hóa trên bề mặt Titanium Dioxide (TiO 2) đã thu hút nhiều
sự chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,…
TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối
thấp, nhưng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại (chiếm khoảng 4% bức xạ mặt
trời) được sử dụng cho các phản ứng quang hóa. Vì vậy nó là sự quan tâm rất lớn
nhằm tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của TiO 2 sang vùng nhìn thấy mà
không làm giảm hoạt tính quang và để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang xúc tác
của loại vật liệu này. Với những thành công bước đầu, những nghiên cứu về cấu trúc
vật liệu TiO2 pha tạp đã chứng minh rằng tính chất và đặc điểm cấu trúc của vật liệu

3


TiO2 hoàn toàn có thể thay đổi được khi thay thế một phần các ion titan bằng các ion
của các nguyên tố khác. Hướng nghiên cứu này nhằm mục đích mở rộng các ứng dụng

của loại vật liệu này trong lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu xây dựng
thân thiện môi trường, năng lượng sạch,… trong điều kiện chiếu sáng thông thường
mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV).
Hiện nay, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất
màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích
thước nm, TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm
chất xúc tác quang,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang
hóa ứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ năng lượng.
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và
brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO 2,
tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1.
Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha
giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển
thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC [9] (915oC cho pha
anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC
pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [10].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.

4


Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

Hệ tinh thể
Hằng số mạng (Å)
Nhóm không gian
Số đơn vị công thức
Thể tích ô cơ sở (Å)

Mật độ khối
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
Góc liên kết Ti-O-Ti

Anatase
Tetragonal

Rutile
Tetragonal

a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

P42/mnm
2
31,22
4,13
1,95 (4)
1,98 (2)
81,2o
90o

I41/amd
4
34,06
3,79
1,94 (4)

1,97 (2)
77,7o
92,6o

Brookite
Octhorhombic
a=9,18
b=5,45
c=5,15
Pbca
8
32,17
3,99
1,87~2,04
77,0o~105o

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử
tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 được phối trí với
sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp
nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so
với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90 o. Sự biến dạng này thể

5

hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.
Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình
1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh, hai khôi bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo
thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm 3. Với pha anatase, các khối bát
diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9
g/cm3. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc
tetragonal (a=3,78 Å ; c=9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối
xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng
khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O [11]. Có rất
ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite.

6


Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha
anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền [10]. Brookite

cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và
hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác
quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần
còn lại của đề tài.
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang
xúc tác. Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB
- Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa
hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (E g). Nếu không có sự kích thích, điện
tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các
photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử
nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB. Đối với chất
bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng là
3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng. Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả
thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp
giáp Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ
hay quang dẫn của vật liệu. Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và
rutile. Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của màng
anatase cao hơn màng rutile. Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết
quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang
học. Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile được nghiên cứu rộng rãi. TiO2
rutile có vùng cấm thẳng (3,0 eV). Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được
xác định là 3,2 eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K.

7

Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.

Bảng 1.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

Chiết suất
Anatase
Rutile

2,49
2,903

Khối lượng riêng
(g/cm3)
3,84
4,26

Độ rộng vùng cấm
(eV)
3,25
3,05

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số khác biệt
nhỏ, ví dụ như bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phương pháp thực nghiệm,
người ta đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc anatase có độ linh động cao
hơn so với cấu trúc rutile [9]. Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng
anatase là cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác.
1.2. Vật liệu TiO2 nanomet
1.2.1. Tính chất quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói

cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.

8


Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là
tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.2.1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất
xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích
thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các
chất hấp phụ lên bề mặt.
 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ
cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được

hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự
hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
• Có hoạt tính quang hoá.
• Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang

9


như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E g (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron),
còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
• Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
• Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình
khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) e- + h+
A(ads) + e- A-(ads)
D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+

(SC) + E

Trong đó:
 (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng
tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp
thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán
dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của
Einstein:

10


Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả
năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo
một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N c,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N k. Theo định luật
Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

11


Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron
bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh,
không có phản ứng ngược tách điện tử của A -, và tách lỗ trống của D +. Để tăng hiệu
suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử k c và giảm tốc
độ tái kết hợp electron với lỗ trống k k. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự
bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề
mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa
thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự
giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình
quang xúc tác.
1.2.1.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết,
trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các
vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng
lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.7.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và
cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích
thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,
chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các
electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích
dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

12


Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành
nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O2- , như vậy
là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.

TiO2(e-) + O2

TiO2 + O2-

Điều này được minh họa bằng hình 1.8.

Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2-.

13


Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân
hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)
thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có
sự hình thành các gốc OH* và RX+.
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH-

OH* + TiO2

TiO2(h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:
TiO2(e-) + O2

O2 - + H +
2HO2*

O2- + TiO2

HO2*
H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2
H2O2 + O2

HO* + HO- + TiO2

O2 + HO* + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2- còn rutile thì
không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng
ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang
O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều
hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước
đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có
tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút
bám lên bề mặt vật liệu.
1.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp
1.2.2.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm

được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO 2

14


[20-33]. Choi và cộng sự [20] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên
cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào
TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của
TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của
TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO 2 theo quá
trình như sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể làm thay
đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO 2, còn
mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO 2. Đối với
những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá
trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản
ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề
mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha
tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại
thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim
loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng
cường. Trong số 21 ion kim loại được nghiên cứu, ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có
thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó, pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những
hiệu ứng không tốt [20]. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng
bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy
điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn
cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO 2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá

trình quang xúc tác [20,21,29,30].
Sự phân tích định tính trong việc khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển
tiếp (Cr, Mn, Fe, Co , Ni và Cu) lên quá trình quang xúc tác của TiO 2 được tiến hành
bởi Wu và các cộng sự [26]. Sự oxy hóa quang xúc tác của axit acetic được sử dụng để
đánh giá tác dụng của các ion kim loại pha tạp khác nhau. Do ion Cu, Mn và Fe có thể

15


bẫy cả điện tử và lỗ trống, việc pha tạp các ion kim loại này có thể cho kết quả tốt hơn
sự pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại chỉ bẫy một loại hạt tải. Xu và các
cộng sự [24] đã so sánh quá trình xúc tác quang của các kim loại khác nhau trong
nhóm đất hiếm ( La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd và Sm) khi được pha tạp vào TiO 2. Sự tăng
cường quá trình xúc tác quang và sự dịch của đáp ứng quang về phía ánh sáng đỏ được
quan sát tại nồng độ pha tạp nhất định. Kết quả cho thấy pha tạp ion Gd là hiệu quả
nhất trong việc tăng cường quá trình xúc tác quang do có khả năng dịch chuyển hạt tải
tối bề mặt TiO2 tốt nhất.
Hameed và cộng sự [23,35] đã nghiên cứu quá trình phân tách nước để sản xuất
hydro, sử dụng WO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu và Zn) dưới tác
dụng của bức xạ laser trong vùng cực tím. Cạnh vùng dẫn của WO 3 kém âm hơn
EH 2 / H 2O . Do đó, WO3 khi bị chiếu xạ trong nước, không thể khử ion H + thành phân tử

H2. Tuy nhiên, khi có ion kim loại chuyển tiếp trên bề mặt WO 3, oxit của kim loại
chuyển tiếp được hình thành, hoạt động như những chất bán dẫn quang xúc tác. Do
FeO, CoO, NiO và Cu2O có mức năng lượng vùng dẫn âm hơn EH

2 / H 2O

, các điện tử

vùng dẫn có thể khử ion H+. Không giống như 4 oxit kim loại trên, ZnO không thể bẫy
điện tử từ vùng dẫn của WO3 . Do vậy ,pha tạp Zn không cho hiệu quả như các ion
kim loại khác. Pha tạp ion Ni với nồng độ 1% và 10% cho tốc độ tạo thành hydro cao
nhất, có thể một phần do làm tăng xúc tác tách hydro từ nước khi sử dụng máy khuấy
từ [35]. Kết quả báo cáo cho thấy khi NiO hoặc Cu2O được sử dụng với máy khuấy từ,
hydro có thể được tạo thành bởi sự phân tách nước ngay cả trong bóng tối, được biết
tới như là phản ứng cơ xúc tác (mechano-catalytic reaction) [34]. Không như các
nghiên cứu trên, Wu và cộng sự [26] báo cáo kết quả: pha tạp ion Cu và Fe vào TiO 2
đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp ion Ni. Sự sai khác này có thể được giải thích bởi
các dạng pha tạp khác biệt. Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion kim loại được
pha tạp vào mạng hạt TiO 2, còn trong nghiên cứ của Hameed và cộng sự, ion kim loại
được lắng đọng trên bề mặt của WO 3 dưới dạng oxit kim lại, hình thành nên chất bán
dẫn composite.
Peng và cộng sự [19] đã khảo sát hiệu quả cuả TiO 2 pha tạp ion Be trong việc sản
xuất hydro quang xúc tác có mặt chất cho điện tử (ethanol). Kết quả cho thấy, sự pha
tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn pha tạp mạnh (sâu)
dẫn đến những biểu hiện kém. Kết quả hoàn toàn giống với kết quả của Choi [20].
Hơn nữa, nồng độ pha tạp và phương pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh hưởng tới việc

16


sản xuất hydro quang xúc tác. Ở điều kiện tối ưu hóa ion Be pha tạp trong TiO 2,
hydro sản xuất được cao hơn 75% so với TiO2 không pha tạp.
Những nghiên cứu chuyên sâu về phương pháp tăng cường quang xúc tác của
TiO2 bằng cách pha tạp ion kim loại được tiến hành đặc biệt là trong ứng dụng làm
sạch nước, không khí. Những hợp chất hữu cơ hấp phụ bởi các chất xúc tác quang,
được phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc sinh ra (induced) bởi
lỗ trống. Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống tạo bởi bức xạ quang tới
bề mặt là điều vô cùng quan trọng. Mặt khác, đối với quá trình quang xúc tác sản xuất

H2, sự dịch chuyển của điện tử trong vùng dẫn tới bề mặt và các mức năng lượng là
các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ hình thành H 2. Do đó, các kết quả dựa
trên các ứng dụng làm sạch không khí, nước không thể trực tiếp ứng dụng cho việc sản
suất H2. Bên cạnh đó, hiệu ứng quang xúc tác TiO 2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp
pha tạp, nồng độ pha tạp và nguyên tố pha tạp. Do đó, một sự khảo sát, so sánh có hệ
thống, là cần thiết để đặc trưng cho quá trình quang xúc tác sản xuất H 2 tăng cường
bởi pha tạp ion kim loại.
1.2.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO 2 có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến [13,14-18]. Không giống như các ion
kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó
nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn. Asahi et al. [13] đã xác định hàm lượng
pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho Oxy trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn
trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm
của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường
chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550 oC trong N2 khoảng 4 giờ.
Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67% ) trong
Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho
phân hủy methylene xanh dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm).
1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.3.1. Tách H2 từ H2O
Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng
lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt
trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với
hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết là vào khoảng 250000 km 2, chiếm 1% diện

17


tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H 2 có thể được tạo ra trong một ngày. Khí H 2

có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp
các chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly nước tạo H 2
và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình
tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự
phát thải khí CO2.

Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hydro [12].

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.9. Về
mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể
được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H 2. Tuy nhiên, hầu hết các chất
bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để
tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của
cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện
nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H 2 bằng quang xúc tác
TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
• Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng
dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon.

18


• Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hydro và oxy là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của
hydro và oxy vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
• Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của
TiO2 là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho
sản xuất hydro.
Đẻ giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các

phản ứng quang xúc tác sản xuất hydro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực
hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm mở rộng khả năng quang
xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng
cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh
hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hydro [12].
1.3.2. Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2
1.3.2.1. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu
quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô
nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO 2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn,
như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO 2 đã
được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung
thư. Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự
hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các
electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang
điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống
có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp
chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO 2
và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc
nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò
quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác.
1.3.2.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh

19