tóm tắt nghiên cứu điều chế sio2 kích thước nanomet từ chất thải h2sif6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit việt nam

1. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1.1. Mở đầu
Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân
bón từ quặng floapatit có tính độc hại và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát
sinh khoảng 25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách
thức không nhỏ đối với các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử lý môi trƣờng
[20, 23]. Các phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng tại các cơ sở sản xuất
hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả; sản phẩm thu hồi đƣợc là
Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu trữ trong kho thời gian
dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã
có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đi theo hƣớng tạo ra
các sản phẩm chứa silic và flo riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học
Việt Nam đã nghiên cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac
để tạo ra nano silica, thử nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn
gia cƣờng cho cao su [3]. Tuy nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính
thăm dò và định hƣớng công trình mới khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ
thuật ảnh hƣởng đến quá trình điều chế và chất lƣợng sản phẩm nano silica
nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến tính. Điều quan
trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng lại ở quy
mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; quá trình lọc
rửa huyền phù silica phải đƣợc thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng
cƣờng là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải
có thêm công đoạn biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt
ở nhiệt độ 750 oC.
Luận án “Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thƣớc nanomet từ chất thải
H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam” là công
trình kế tục hƣớng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy
trình công nghệ điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không
những tạo ra các sản phẩm nano silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu
quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt để vấn đề xử lý môi trƣờng tại các

cơ sở sản xuất.
Kết quả nghiên cứu của luận án là bƣớc phát triển hoàn thiện cơ bản về
cơ sở lý thuyết, thực tiễn của quá trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với
các kết quả nghiên cứu mà tác giả luận án đã tham gia trƣớc đây trên cùng
một đối tƣợng nghiên cứu.
1.2. Mục tiêu của luận án
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến từng công đoạn điều chế SiO2,
từ đó xây dựng quy trình tổng hợp nano silica từ chất thải H2SiF6 của nhà
máy sản xuất DAP. Có thể áp dụng sản xuất ở quy mô công nghiệp.
1


- Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao
su tự nhiên bằng phƣơng pháp cán trộn trực tiếp.
1.3. Những điểm mới của luận án
- Đã nghiên cứu điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 theo phƣơng
pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3 20%. Nano silica tạo ra có chất
lƣợng tƣơng đƣơng sản phẩm cùng loại của Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ);
có các thông số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng trong cao
su. Đây là một phƣơng hƣớng mới nhằm góp phần xử lý chất thải độc hại
H2SiF6 của các nhà máy chế biến quặng apatit làm phân bón.
- Xây dựng đƣợc quy trình công nghệ đồng bộ sản xuất nano silica từ
chất thải H2SiF6 bao gồm các công đoạn: kết tủa SiO2.xH2O, lọc rửa kết tủa
SiO2.xH2O bằng thiết bị lọc khung bản cải tiến; sấy loại nƣớc bằng thiết bị
sấy phun trên nguyên tắc sấy tuần hoàn đƣợc thiết kế thêm bộ phận phân
tán liệu ẩm vào buồng sấy. Với quy trình này có thể ứng dụng để sản xuất
công nghiệp với các quy mô khác nhau.
1.4. Cấu trúc của luận án
- Luận án có 115 trang bao gồm Mở đầu (2 trang); Chƣơng 1 – Tổng
quan (34 trang); Chƣơng 2 – Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu (7

trang); Chƣơng 3 – Kết quả và thảo luận (60 trang); Kết luận (2 trang); Tài
liệu tham khảo (10 trang).
- Trong luận án có 29 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Liên quan đến luận án
có 130 tài liệu tham khảo và 4 công trình khoa học đã công bố và 1 công
trình chuẩn bị công bố.
2. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn, mục tiêu,
nhiệm vụ nghiên cứu của luận án, những đóng góp mới của luận án và các
phƣơng pháp nghiên cứu.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan bao gồm các vấn đề:
1. 1. GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC
1.1.1. Đ điể
ấu t v t n
ất ủ si i
Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình. Trong tự
nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể. Silica vô định hình có thể tồn
tại trong tự nhiên ở dạng đá opan hoặc đƣợc tổng hợp ở các dạng silica sol,
silicagel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.
1.1.2. Một số tính chất của nano silica
Tính chất của nano silica phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt. Khi kích
thƣớc các hạt giảm, bề mặt riêng tăng làm tăng hoạt tính hóa học, tăng khả
năng kéo giãn, giảm tính giòn và giảm nhiệt độ nóng chảy.
2


1.1.3. C
ƣơng
s n uất si i

Có hai phƣơng pháp chính để tổng hợp SiO2 vô định hình là phƣơng
pháp nhiệt độ cao và phƣơng pháp hóa học ƣớt.
1.1.4. Ứng dụng của silica
Nhờ vào các tính chất hóa lý vƣợt trội nhƣ hoạt tính hóa học cao, tính
chất quang, cách điện, độ co ngót thấp mà nano silica đƣợc ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực sản xuất. Trong đó nano silica đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh
vực cao su, nhựa, điện và viễn thông.
1. 2. T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
1.2.1. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài
Nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc áp dụng vào sản xuất, trong đó
hai phƣơng pháp đƣợc ứng dụng nhiều nhất là phƣơng pháp sol-gel và kết
tủa trực tiếp. Công nghệ sản xuất các loại silica tổng hợp trên thế giới đã
đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị
trƣờng.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nƣớc
Có nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano silica từ các nguồn
nguyên liệu khác nhau nhƣ: thủy tinh lỏng, vỏ trấu, hợp chất cơ kim, cát
trắng, axit flosilixic. Các công trình nghiên cứu này chỉ điều chế đƣợc nano
silica ở quy mô phòng thí nghiệm.
1. 3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6
1.3.1. Phân bố flo trong quá trình chế biến qu ng apatit
Trong sản xuất supephotphat đơn khoảng 35  40% flo tách ra từ
nguyên liệu photphat dƣới dạng SiF4. Đối với sản xuất axit photphoric trích
ly theo phƣơng pháp dihydrat lƣợng flo tách vào pha khí khoảng 8%, trong
photphogip 19 %, trong axit 73 %. Phần lớn flo đƣợc chuyển vào thành
phần phân bón, sau đó đi vào đất trồng, nƣớc ngầm hoặc nƣớc mặt làm ô
nhiễm môi trƣờng.
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý trên thế giới
Để đáp ứng yêu cầu cấp bách về vấn đề giải quyết nguồn chất thải chứa
H2SiF6, nhiều công trình nghiên cứu đã đƣa ra các phƣơng pháp để xử lý

nguồn chất thải này. Mục đích là chuyển nguồn chất thải này thành các sản
phẩm có ích nhƣ: lF3, criolit, Na2SiF6, K2SiF6, HF.
1.3.3. Các phƣơng pháp xử lý trong nƣớc.
Tại Công ty supe photphat và hóa chất Lâm Thao H2SiF6 đƣợc phản
ứng với NaCl để sản xuất Na2SiF6. Tại Công ty D P Đình Vũ, H2SiF6 tuần
hoàn lại hệ thống để phân hủy quặng apatit.
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
3


Đối tƣợng nghiên cứu chính của luận án là chất thải H2SiF6 phát sinh
trong quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai theo phƣơng pháp hóa học.
Trong đó Công ty D P Đình vũ có lƣợng chất thải H2SiF6 phát sinh lớn
nhất ~10.000 tấn/năm hiện nay vẫn chƣa có hƣớng xử lý hiệu quả.
Do đó, trong phạm vi nghiên cứu của luận án này, đối tƣợng nghiên
cứu chính đƣợc lựa chọn là dung dịch H2SiF6 của Nhà máy D P Đình Vũ
(Hải Phòng) có thành phần hóa học cụ thể nêu trong bảng 2.1
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H 2SiF6 tại Nhà máy DAP Đình Vũ (Hải
Phòng)
STT
1
2
3

H

Thành phần
H2SiF6
Fe2O3

P2O5

ƣợng, %
17,8÷18,4
0,01÷0,02
0,001÷0,01

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHI M
2.2.1. Kết tủa SiO2.xH2O
Lựa chọn công nghệ điều chế kết tủa SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6
theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3. Việc điều chế kết
tủa silica từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3 đƣợc thực hiện trong hệ
thiết bị khuấy trộn gia nhiệt tự động.
Kết tủa silica hình thành đồng thời với việc tạo ra amoni florua NH4F
trong dung dịch theo phƣơng trình:
H2SiF6 + 6NH3 + (x+2)H2O = SiO2.xH2O + 6NH4F (2.1)
Kết thúc phản ứng, kết tủa silica đƣợc già hóa, lọc, rửa và sấy (hoặc
nung), thu đƣợc sản phẩm SiO2:
SiO2.xH2O = SiO2 + xH2O
(2.2)
Nghiên cứu kiểm soát phản ứng bởi các yếu tố: thứ tự nạp liệu, nồng độ
các chất tham gia phản ứng, thời gian duy trì phản ứng, tốc độ khuấy trộn,
pH kết thúc phản ứng để tìm đƣợc điều kiện thích hợp.
2.2.2. Già hóa kết tủa SiO2.xH2O
Kết tủa silica hình thành trong dung dịch NH4F đƣợc nghiên cứu già
hóa tại các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, thời gian và pH.
Để xác định chế độ già hóa kết tủa phù hợp nhất, kết tủa sau khi lọc rửa
nhƣ trên đƣợc sấy nung để tạo ra sản phẩm cuối cùng; sau đó đƣợc kiểm
tra, đánh giá bằng các phƣơng pháp đặc trƣng hóa lý để xác định hình thái,
cấu trúc hạt, kích thƣớc hạt, bề mặt riêng...

2.2.3. Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O
Kết tủa thu đƣợc sau khi già hóa đƣợc tách khỏi pha lỏng, rửa lại nhiều
lần bằng nƣớc sạch trên thiết bị lọc chân không với giấy lọc băng xanh,
đƣờng kính phễu lọc bằng 9cm, dƣới áp suất 200 mmHg (hình 2.2).
Từ các kết quả thu đƣợc trong quá trình lọc với các thí nghiệm nhỏ, tác
giả nghiên cứu, cải tiến phƣơng pháp lọc khung bản để có thể lọc với số
4


lƣợng lớn. Các yếu tố đƣợc nghiên cứu trong công đoạn này bao gồm: chất
lƣợng vải lọc và việc xử lý vải lọc trƣớc khi sử dụng.
2.2.4. Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O
Kết tủa silica thu đƣợc sau khi già hóa, lọc, rửa đƣợc sấy (hoặc nung)
để thu đƣợc sản phẩm SiO2 cuối cùng. Quá trình loại nƣớc của kết tủa silica
xảy ra theo phƣơng trình:
SiO2.xH2O → SiO2 + xH2O
(2.3)
Kết tủa silica ẩm đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi
sai(TG/DSC). Dựa vào số liệu của đƣờng biến thiên khối lƣợng (TG) xác
định đƣợc độ mất nƣớc của kết tủa ẩm và nhiệt độ sấy (nung) phù hợp. Dựa
vào số liệu của đƣờng biến thiên entanpi (DSC) xác định đƣợc cân bằng
nhiệt và chế độ nâng nhiệt phù hợp; sử dụng cho việc lựa chọn và thiết kế
thiết bị sấy.
2.2.5. Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho cao su
Phối trộn nano silica với cao su và các loại phụ gia khác (chƣa có chất
lƣu hoá) trên máy cán trộn trực tiếp ở nhiệt độ thƣờng đối với cao su SBR
hoặc trên máy trộn thí nghiệm kín của hãng Haake CHLB Đức đối với
blend CSTN/SBR tỷ lệ 80/20 có 0,2 phần khối lƣợng chất tƣơng hợp TH1
[2] và các phụ gia. Để nguội hỗn hợp xuống dƣới 50 oC, cho tiếp lƣu huỳnh
vào và tiếp tục trộn đều. Cán xuất tấm để định hình sơ bộ, để ổn định vật

liệu, cho hợp phần vật liệu vào khuôn, ép lƣu hóa ở áp suất 6 kg/cm2 và
nhiệt độ 145  2 oC trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản),
sau đó cắt thành các mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn. Xác định các tính
năng cơ học của mẫu theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. Từ đó xác
định ảnh hƣởng của nano silica và tỷ lệ sử dụng nano silica khác nhau đến
cấu trúc và các tính chất cơ lý của cao su.
2.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
- Phân tích thành phần của dung dịch H2SiF6 theo phƣơng pháp hóa
học; trong đó tổng hàm lƣợng F đƣợc xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ
bằng hỗn hợp dung dịch NaOH và CaCl2 với hỗn hợp chất chỉ thị metyl đỏ
- metyl xanh, hàm lƣợng Fe3+, P2O5 đƣợc xác định theo phƣơng pháp trắc
quang so màu.
- Kiểm tra độ pH của dung dịch phản ứng bằng máy đo pH cầm tay pHmeter hiệu Hanna (Italia) có dải đo 1÷13.
- Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm nano silica theo phƣơng
pháp XRF theo TCVN 6627-1996.
- Xác định độ trắng của sản phẩm nano silica theo TCVN 5691-2000.
- Xác định thành phần pha của sản phẩm nano silica theo phƣơng pháp
Nhiễu xạ tia X (XRD), trên thiết bị hiệu Brucker D8- dvance (Đức) với
điện cự anot Cu, góc quét 2 = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây.
5


- Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thƣớc tƣơng đối của hạt theo
phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu 4800-NIHE
(Nhật) và phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị
hiệu JEOL-5300 (Nhật).
- Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên thiết bị Automated Sorptometer BET
201-A (Mỹ) và dựa vào đƣờng đẳng nhiệt để xác định bề mặt riêng của sản
phẩm theo BET.
- Phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trên thiết bị

PYRIS Diamond của hãng Perkin Elmer (Mỹ).
- Đo phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadru Prestige – 21 (Nhật) ở dải
sóng 400 ÷4000cm-1
- Khảo sát hình thái cấu trúc của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu JSM-6490
của hãng JEOL (Nhật Bản) và phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ
(FESEM) trên thiết bị hiệu S-4800 của hãng HITACHI (Nhật Bản).
- Xác định độ bền nhiệt của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA) trên thiết bị hiệu DTG-60H của
hãng Shimadzu (Nhật Bản) và phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai quét
(DSC) trên thiết bị hiệu DSC TA 50 của hãng Shimadzu (Nhật Bản).
- Xác định hệ số già hóa của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp quy định trong tiêu chuẩn TCVN 2229-77.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O
3.1.1. Ản ƣởng của chế độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O

STT

Hình 3.2 Ảnh SEM Hình 3.3 Ảnh TEM của
của các mẫu SiO 2 điều mẫu SiO2 khi bổ sung dung
chế với các chế độ dịch NH3 vào H2SiF6 (M2)
nạp liệu khác nhau
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng
SiO2.xH2O
Yếu tố khảo sát

1
2
3

4

Lƣợng dung dịch H2SiF6 (10%)
Lƣợng dung dịch NH3 20%
Độ ẩm của kết tủa sau lọc
Thể tích huyền phù

Đơn vị
g
g
%
ml

Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích
thước hạt của mẫu SiO 2 khi bổ
sung dung dịch NH3 vào dung dịch
H2SiF6 (M2)
đến quá trình và tính chất kết tủa

Kết quả, hiện tƣợng
Môi trƣờng kiềm (M1) Môi trƣờng axit (M2)
200
200
110
110
61
72
295
280

6


5

Kích thƣớc trung bình SiO2

nm

30

19

6

Hiệu suất thu hồi

%

84

85

Thí nghiệm đƣợc tiến hành theo 2 phƣơng thức: bổ sung từ từ dung
dịch H2SiF6 10% vào dung dịch NH3 20% và ngƣợc lại. Kết quả đƣợc trình
bày trên bảng 3.1 và hình 3.2÷3.4 cho thấy nên thực hiện theo phƣơng
pháp bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6, để kết tủa hình
thành dần trong môi trƣờng axit kết hợp với quá trình khuấy trộn.
3.1.2. Ản ƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O

Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các nồng độ khác nhau của H2SiF6, thay
đổi từ 8÷16%. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.6÷3.8 cho
thấy nồng độ H2SiF6 bằng 12% là thích hợp nhất.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H 2SiF 6 đến quá trình kết tủa
và tính chất của sản phẩm SiO 2
STT
Các thông số kỹ thuật
Kết qu nghiên cứu
M3
M4
M5
M6
1
Nồng độ dung dịch H2SiF6, %
8
10
12
14
2
Lƣợng dung dịch H2SiF6, g
250
200
167
143
3
Lƣợng dung dịch NH3 20%, g
110
110
110
110

4
Độ ẩm của kết tủa sau lọc, %
85
72
69
65
5
Thể tích huyền phù, ml
295
280
255
235
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
19
19
20
24
7

Hiệu suất thu hồi, %

84

85

86

86

SiO 2.xH2O

M7
16
125
110
63
230
30
85

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6 khảo sát khác nhau
lần lượt là 8% (M3), 10% (M4), 12% (M5), 14% (M6), 16% (M7)

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu SiO 2 với
nồng độ dung dịch H 2SiF6 ở 12%.

Hình 3.8 Giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu SiO2 khi nồng độ dung dịch H 2SiF6 bằng
12% (M5)

3.1.3. Ản ƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O
7


Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các nồng độ khác nhau của dung dịch
NH3, thay đổi trong khoảng 16÷24%. Kết quả đƣợc trình bày trên
bảng 3.3 và các hình 3.9 ÷ 3.12, cho thấy nồng độ NH3 bằng 20% là
thích hợp nhất.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH 3 đến quá
tính chất sản phẩm SiO 2
STT
Các thông số kỹ thuật
M8
1
Nồng độ dung dịch NH3, %
16
2
Lƣợng dung dịch NH3, g
138
3
Lƣợng dung dịch H2SiF612%, g
167
4
Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng 1h,
300
ml
5
Độ ẩm của kết tủa sau lọc, %
92
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
18
7
Hiệu suất thu hồi, %
84

trình kết tủa SiO 2.xH2O và
Kết qu nghiên cứu

M9 M10 M11
18
20
22
122 110
100
167 167
167
260 255
225

M12
24
92
167
220

82
20
85

60
38
85

69
20
85

62

28
86

Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 tại các nồng độ dung dịch NH 3 khảo sát khác
nhau lần lượt là 16% (M8), 18% (M9), 20% (M10), 22% (M11), 24% (M12)
M8

M9

M10

M11

M12

Hình 3.9 Thể tích huyền
phù của các mẫu ở các
nồng độ NH 3 khác nhau

Hình 3.11 Ảnh TEM
của mẫu SiO2 khi nồng
độ NH3 bằng 20%

Hình 3.12. Phân bố kích thước
của mẫu SiO 2 khi nồng độ NH3
bằng 20%

3.1.4. Ản ƣởng của tố độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các mức khác nhau là 2,5ml/phút,
5ml/phút, 7,5ml/phút và 10ml/phút. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.4

và hình 3.13 ÷ 3.16 cho thấy tốc độ nạp liệu bằng 5 ml/phút là thích hợp
nhất.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt đến quá trình kết tủa SiO 2.xH2O
Kết qu nghiên cứu
STT
Các thông số kỹ thuật
M13
M14 M15 M16
1
Tốc độ nhỏ giọt, ml/phút
2,5
5,0
7,5
10,0
Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng 1h,
2
230
255
245
240
ml
3
Độ ẩm của kết tủa sau lọc, %
62
69
65
63

8

4
5

Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
Hiệu suất thu hồi, %

Hình 3.13. Thể tích khối
huyền phù ở các điều kiện
tốc độ nhỏ giọt khác nhau

33
86

Hình 3.15. Ảnh TEM của
mẫu SiO 2 khi tốc độ nhỏ
giọt bằng 5 ml/phút

20
85

26
84

29
85

Hình 3.16. Giản đồ phân
bố kích thước của mẫu
SiO2 khi tốc độ nhỏ giọt

bằng 5 ml/phút

\
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 tại các tốc độ nhỏ giọt khác nhau khảo sát khác
nhau lần lượt là 2,5ml/phút (M13), 5ml/phút (M14), 7,5ml/phút (M15), 10ml/phút
(M16)

3.1.5. Ản

ƣởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO 2.xH2O và tính chất sản
phẩm SiO2
Kết quả nghiên cứu
STT Các thông số kỹ thuật
M17 M18 M19 M20 M21
1
Nhiệt độ phản ứng, oC
20
30
40
50
60
2
Lƣợng dung dịch NH3 20% tiêu tốn, g
110 110 115 128 145
3 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12, g
167 167 167 167 167
4
Thể tích huyền phù, ml

270 255 240 235 230
5
Độ ẩm trung bình, %
88
69
65
63
6
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
18
20
23
29
41
7
Hiệu suất thu hồi, %
87
85
84
84
83

Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 thu được khi thực hiện quá trình kết tủa tại các
nhiệt độ khác nhau, lần lượt là 20 (M17), 30 (M18), 40 (M19), 50 (M20), 60 oC (M21)

Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO 2
thu được ở nhiệt độ 30 oC

Hình 3.20. Giản đồ phân bố kích thước hạt

của mẫu SiO2 thu được ở 30 oC

9


Thí nghiệm đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ khác nhau từ 20 ÷
60oC. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.5 và các hình hình 3.18 ÷ 3.20
cho thấy nên thực hiện quá trình kết tủa ở 30oC.
3.1.6. Ản
ƣởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O
Thí nghiệm đƣợc thực hiện với các chế độ khuấy trộn khác nhau là 140,
160, 180, 200, 220 vòng/phút. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.6 và hình
3.22÷3.24 cho thấy tốc độ khuấy bằng 180 vòng/phút là thích hợp nhất.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO 2.xH2O và tính
chất sản phẩm SiO 2
STT
Các thông số kỹ thuật
Kết qu nghiên cứu
M22 M23 M2 M25 M26
4
1
Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g
167
167
167 167
167
2
Lƣợng dung dịch NH3 20%, g
110

110
110 110
110
3
Tốc độ khuấy, vòng/phút
140
160
180 200
220
4
Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng, ml
290
255
240 245
250
5
Độ ẩm của kết tủa sau lọc,%
65
69
72
88
90
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
26
20
17
16
15
7

Hiệu suất thu hồi, %
84
85
87
87
88

Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 với các tốc độ khuấy trộn khác nhau, lần lượt là
140 (M22), 160 (M23), 180 (M24), 200 (M25), 220 (M26) vòng/phút.

Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu SiO 2 thu
được khi tốc độ khuấy trộn bằng 180
vòng/phút

Hình 3.23 Giản đồ phân bố kích thước hạt
của mẫu SiO 2 thu được khi tốc độ khuấy
bằng 180 vòng/phút

3.1.7. Ản ƣởng của giá trị pH t i điểm kết thúc ph n ứng đến kết tủa
SiO2.xH2O
Thí nghiệm đƣợc thực hiện với các giá trị pH khi kết thúc phản ứng
khác nhau lần lƣợt là 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0. Kết quả đƣợc trình bày trên
bảng 3.7 và các hình 3.25÷5.28 cho thấy giá trị pH thích hợp nhất là bằng
8,0.
10


Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O và
sản phẩm SiO 2
Kết quả nghiên cứu

TT Các thông số kỹ thuật
M29
M30
M31
M32
M33
M34
1
pH kết thúc phản ứng
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
2
Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g
167
167
167
167
167
167
3
Lƣợng dung dịch NH3 20%, g
30
45
83
110
115

122
2
Thể tích huyền phù, ml
–
120
220
245
250
250
3
Hiệu suất thu hồi SiO2, %
30
45
82
87
90
91
4
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
–
–
16
17
18
20
M30

M31

M32

M33

M34

Hình 3.25. Thể tích khồi huyền phù
ở các giá trị pH tại điểm kết thúc phản ứng

Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu SiO 2
thu được khi pH kết thúc phản ứng
bằng 8,5

Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 khi
kết thúc kết tủa SiO 2.xH2O tại các giá trị pH
dung dịch khác nhau

Hình 3.27. Giản đồ phân bố kích thước hạt
của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản
ứng bằng 8,5

3.1.8. Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2.xH2O
Từ các kết quả nghiên cứu của các mục 3.1.1÷3.1.7, các điều kiện thích
hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O từ H2SiF6 đƣợc lựa chọn nhƣ
sau(bảng 3.8):
Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO 2.xH2O
STT
Thông số kỹ thuật
1
Môi trƣờng phản ứng
2

Nồng độ dung dịch H2SiF6, %
3
Nồng độ dung dịch NH3, %
4
Nhiệt độ phản ứng, oC
5
Tốc độ khuấy, vòng/phút
6
pH kết thúc phản ứng

Giá trị
Axit
12
20
~30oC
180
7,5-8,5

Dung dịch sau khi kết thúc phản ứng kết tủa SiO2.xH2O kết thúc, tiến
hành đo thế nhiệt động zeta, đo độ phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng
pháp tán xạ laze, khảo sát hình dạng và kích thƣớc theoTEM, SEM.

11


Hình 3.29. Thế
zeta của kết tủa
SiO2.xH2O
tại
điều kiện tối ưu

Hình 3.30. Sự phân bố
kích thước của kết tủa
SiO2.xH 2O tại điều kiện
tối ưu

Hình 3.31. Ảnh
SEM của sản
phẩm SiO2

Hình 3.32. Ảnh
TEM của sản
phẩm SiO2

Kết quả khảo sát cho thấy(hình 3.29, 3.30, 3.31, 3. 32): các cụm hạt có
kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, tập trung chủ yếu ở kích thƣớc khoảng 15 22µm, hệ keo tƣơng đối bền (điện thế zeta = 40 – 60mV).
3.2. NGHI N CỨU QUÁ TR NH GIÀ HÓ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH
HƢỞNG ĐẾN KẾT TỦ SiO2.xH2O
3.2.1. Ng iên ứu
địn t ời gi n ù ợ tr ng qu trìn gi ó
Thí nghiệm tiến hành ở các khoảng thời gian khác nhau từ 0h÷48h. Kết
quả đƣợc trình bày trên bảng 3.9 và hình 3.33, 3.34 cho thấy thời gian già
hóa bằng 24 giờ là thích hợp nhất.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến tính chất của kết tủa SiO 2.xH2O và sản
phẩm SiO 2
Kết quả nghiên cứu
STT
Các thông số kỹ thuật
M66 M67
M68

M69
M70
1
Thời gian già hóa, h
0
6
12
24
48
2
Thể tích huyền phù, ml
295
270
260
245
235
3
Độ ẩm của kết tủa sau lọc,%
67
69
71
72
74
4
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
–
20
18
17
–

M66

M68

n 3.33. Thể tích huyền phù của
các mẫu ở các thời gian già hóa
khác nhau

M67

M69

Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO 2 thu được
từ kết tủa SiO 2.xH2O đã được già hoá trong các
khoảng thời gian khác nhau

3.2.2. Ng iên ứu
địn
ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn gi
hóa.
Thí nghiệm thực hiện ở các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 25oC÷55oC.
Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.10 và hình 3.35÷3.38 cho thấy nên để
nhiệt độ già hóa thấp, có thể để ở nhiệt độ phòng (từ 25÷30oC).

12


M71

M72

M73

M74

M75

M71

M72

M73

M74

M75

M76

M76

n 3.35 Thể tích khối huyền phù Hình 3.36. Hình thái cấu trúc của mẫu SiO 2 thu
của các mẫu ở các nhiệt độ già được từ kết tủa SiO 2.xH2O đã được già hoá tại
hóa khác nhau
các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa đến tính chất của kết tủa SiO 2.xH2O và
sản phẩm SiO 2
Kết quả nghiên cứu
STT Các thông số kỹ thuật
M71 M72 M73 M74 M75 M76

1
Nhiệt độ già hóa, oC
25
30
35
40
45
50
2
Thể tích huyền phù, ml
240
245
248
253
255
260
3
Độ ẩm của kết tủa sau lọc,%
72
72
69
69
67
65
4
Kích thƣớc trung bình của SiO2, nm
17
17
18
18

20
22

Hình 3.37. Ảnh TEM của mẫu
SiO2 thu được khi già hóa ở nhiệt
độ 30 oC

Hình 3.38. Giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu SiO 2 thu được khi già hóa kết tủa ở nhiệt độ 30
o
C

3.2.3. ghiên cứu
định môi trƣờng phù hợp trong quá trình già hóa
Kết quả tính chất của kết tủa và sản phẩm SiO2 (bảng 3.11 và hình
3.39÷3.42) cho thấy độ pH thích hợp cho quá trình già hóa bằng 8,0.
STT

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của pH trong quá trình già hóa đến tính chất kết tủa SiO 2.xH2O
và sản phẩm SiO 2
Kết qu ng iên ứu
C t ng số ỹ t uật
M78
M79
M80
M81
M82
1
Độ pH dung dịch
7,5

8,0
8,5
9,0
9,5
2
Thể tích huyền phù, ml
245
240
240
235
230
3
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
11-13
12-15
16-17
18-19
20-22
M78

M79

M80

M81

M78

M82

M80

n 3.3 Thể tích khối huyền phù
của các mẫu ở các giá trị pH già
hóa khác nhau

M79

M81

M82

Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 thu được
khi làm già kết tủa SiO 2.xH2O tại các giá trị pH
dung dịch khác nhau

13


Hình 3.42. Ảnh TEM của mẫu SiO 2
thu được khi làm già kết tủa tại giá trị
pH dung dịch bằng 8,0

Hình 3.41. Giản đồ phân bố kích thước hạt
của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa ở
pH bằng 8,0

Tổng hợp kết quả nghiên cứu ở mục 3.3.1÷3.3.3 lựa chọn điều kiện
thích hợp của quá trình già hóa kết tủa SiO2.xH2O là: Thời gian già hóa:
24h; nhiệt độ già hóa: 25÷300C; môi trƣờng già hóa: pH=7,5÷8,5.

3.3. NGHI N CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬ , TÁCH KẾT TỦ
3.3.1. Nghiên cứu phƣơng ƣơng
ọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O
Quá trình lọc trong các nghiên cứu thực nghiệm với mẫu nhỏ ở các nội
dung trên đƣợc thực hiện trên máy lọc hút chân không với giấy lọc băng
xanh dƣới áp suất 200 mmHg. Để có thể điều chế lƣợng lớn nano silica
trong phòng thí nghiệm, luận án đã sử dụng và cải tiến phƣơng pháp lọc
khung bản để có thể lọc, rửa huyền phù nano-SiO2.xH2O. Hình 3.43 mô tả
sơ đồ kết nối của máy lọc khung bản.
3.3.2. Ảnh hƣởng của chất liệu v i lọ đến quá trình và hiệu suất lọc
tách kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung b n
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO 2.xH2O
Thời gi n đ t tr ng
Độ đục của dung
STT Mẫu
Chất liệu v i lọc
thái cân bằng, phút dị nƣớc lọc, NTU
1
S0
100% polyeste
35
2.543
2
S1
50% polyeste + 50% cotton
27
1.346
3
S2
30% polyeste + 70% cotton

22
968
4
S3
100% cotton
18
632

Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở áp suất 2,0 atm với các loại vải lọc có
chất liệu khác nhau lần lƣợt là: vải lọc 100% polyeste; vải lọc 50%
polyeste + 50% cotton; vải lọc 30% polyeste 70% cotton; vải lọc 100%
cotton. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.12, cho thấy vải lọc đƣợc dệt từ sợi chứa
100% cotton có thể sử dụng tốt để lọc kết tủa SiO2.xH2O trong quá trình
điều chế nano silica.

14


Hình 3.44 Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano–SiO2 thu được sau khi lọc rửa
với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC

3.3.3. Ảnh hƣởng của việc xử lý v i lọ đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O
Thí nghiệm đƣợc thực hiện 2 phƣơng án: xử lý vải lọc bằng dịch phân tán
nano-SiO2 và đối chứng không xử lý vải lọc, trên cùng một lƣợng dịch huyền
phù chứa kết tủa SiO2.xH2O nhƣ nhau. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.13
cho thấy việc xử lý vải lọc không những có tác dụng giảm thời gian lọc mà còn
tăng hiệu suất thu hồi SiO2, giảm độ ẩm của sản phẩm sau khi lọc.
Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO 2.xH2O trước và sau khi xử lý vải lọc
Mẫu

TT
Yếu tố kỹ thuật kh o sát
V i lọc
V i lọc 100% cotton
100% cotton
đã ử lý
1
Thời gian đạt trạng thái cân bằng, phút
18
4
2
Độ đục của dung dịch nƣớc lọc, NTU
632
325
3
Hàm lƣợng SiO2 trong nƣớc lọc, g/1.000g
11,995
2,399
4
Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O, %
85
97
5
Độ ẩm của vật liệu sau khi lọc, %
65
40

3.4. NGHI N CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦ SiO2.xH2O
3.4.1. Ng iên ứu
địn

ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn sấy
ết tủ SiO2.xH2O
Kết tủa SiO2.xH2O sau khi lọc rửa trong thiết bị lọc khung bản đƣợc
phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt lƣợng quét vi sai TG/DSC. Kết quả
đƣợc trình bày trên hình 3.43 cho thấy cần phải thực hiện quá trình sấy và
xử lý nhiệt kết tủa ẩm SiO2.xH2O ở nhiệt độ 150÷250oC.

Hình 3.45. Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO 2.xH2O ẩm sau khi lọc rửa trên
thiết bị lọc khung bản

15


3.4.2. Nghiên cứu
định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết
tủa SiO2.xH2O
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian sấy trong thiết bị sấy tĩnh
ở nhiệt độ 150÷250oC trong các khoảng thời gian sấy khác nhau (bảng
3.14) cho thấy chỉ cần duy trì thời gian sấy ~4÷5h là đủ.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO 2 khi sấy kết tủa
ẩm trong thiết bị sấy tĩnh
Thời gian sấy,
Độ ẩm của s n phẩm,
Thời gian sấy,
Độ ẩm của s n phẩm,
h
%
h
%
2

4,80
6
3,10
3
4.30
7
3,10
4
3,23
8
3,10
5
3,13
9
3,06

Kết quả nghiên cứu quá trình sấy kết tủa ẩm SiO2.xH2O theo 2 giai
đoạn bảng 3.15 cho tấy có thể thực hiện quá trình sấy kết tủa SiO2.xH2O
ẩm trong thiết bị sấy chân không dƣới áp suất ~200 mmHg trong ~4h để
thu đƣợc sản phẩm SiO2 có độ ẩm <0,5%.
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO 2 khi sấy kết tủa
ẩm trong thiết bị sấy chân không dưới áp suất ~ 200 mmHg
Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, % Thời gian sấy, h Độ ẩm của s n phẩm, %
1
2,70
4
0,48
2
0,98
5

0,45
3
0,52
6
0,45

3.5. NGHI N CỨU THU HỒI NH4F
3.5.1. Biện
t u ồi NH4F từ nƣớ ọ
Thành phần hóa học của dung dịch nƣớc lọc sau khi tách kết tủa
SiO2x.H2O có thành phần hóa học xác định theo TCVN1056-68, TCVN
4568-1988 đƣợc trình bày trên bảng 3.16.
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc sau khi tách kết tủa Si(OH) 4
H
ƣợng
STT
Thành phần
%
g/100g H2O
1
NH4F
11,15
13,05
2
SiO2
0,09
0,11
3
Fe2O3
0,03

0,04
4
NH3
1,55
1,9

3.5.2. C ết tin t u ồi n ợ
uối NH4F v NH4HF2 khô
Kết quả nghiên cứu hỗn hợp pha kết tinh thu đƣợc theo phƣơng pháp XRD
(hình 3.46) cho thấy pha kết tinh thu đƣợc là hỗn hợp gồm NH4F và
16


NH4HF2 với cấu trúc tinh thể khá rõ ràng và hoàn chỉnh, thể hiện ở độ sắc
nét và độ dốc của các pic nhiễu xạ thu đƣợc.

Hình 3.48. Phổ XRD của hỗn hợp muối thu được sau khi cô kết tinh nước lọc

Vì vậy, việc cô kết tinh muối NH4F và NH4HF2 nên thực hiện ở
nhiệt độ ~100÷125 oC; khi đó hệ số thu hồi pha kết tinh có thể đạt tới
90÷93%, tuỳ vào bội số cô đặc.
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hệ số cô đặc đến hiệu suất thu hồi NH 4F và
NH4HF2 ở pha rắn
Nhiệt độ cô
Bội số cô
Thời gian,
Khối ƣợng NH4F
Hệ sô thu hồi
STT
đ c, oC

đ c
phút
+ NH4HF2, g
pha kết tinh, %
1
6/1
150
103,70
93,0
2
100
5/1
133
102,25
91,7
3
4/1
106
100,02
89,7
4
6/1
96
102,91
92,3
5
5/1
87
101,24
90,8

125
6
4/1
72
99,12
88,9
7
6/1
65
98,23
88,1
8
150
5/1
53
94,23
84,9
9
4/1
48
92,55
83,0

3.5.3. C t u ồi ung ị NH4F nồng độ ấ ỉ 40%
Quá trình cô đặc dung dịch NH4F nên đƣợc tiến hành trong thiết bị cô chân
không ở nhiệt độ 70oC, áp suất 0,08 MPa, trong thời gian 160 phút. Dung
dịch NH4F thu đƣợc có nồng độ ~40% phù hợp để tuần hoàn sử dụng cho
quá trình phân giải cát trắng.
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian cô đặc đến nồng độ dung dịch NH 4F
STT

1

T ời gi n
120

t

K ối ƣợng ung ị
s u i đ
685,6

17

Nồng độ ung ị
NH4F ở 25oC, %
30,6


2
3
4
5
6

130
140
150
160
170

647,5
597,7
559,5
525,8
474.6

32,4
35,1
37,5
39,9
44,2

3.6. XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ N NO SILIC
3.6.1. Quy trìn điều ế n n si i
Quy trình công nghệ điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 16-18%
đƣợc mô tả trong hình 3.49
NH3 20%

H2SiF6
KẾT TỦA

Điều chế Criolit
LỌC

Nƣớc khử
khoáng

RỬA

Dung dịch NH4F

SẤY

Hơi H2O + NH3

Cô đăc/kết tinh
NH4F/NH4HF2

NGHIỀN

NH3 loãng
Phân hủy ilmenit

Nano SiO2
NH3

HẤP THỤ

Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO 2 từ từ dung dịch H 2SiF6

3.6.2. Tính chất của s n phẩm SiO2
Sản phẩm SiO2 đƣợc điều chế theo quy trình (hình 3.49) đem phân tích
thành phần hóa học bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF); phân tích
độ trắng theo tiêu chuẩn TCVN 5691 – 2000; phân tích bề mặt riêng theo
BET; phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại biến đổi để xác định cấu
trúc của sản phẩm.
Bảng 3.19. Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X(XRF)
S
P ƣơng
XRF

P ƣơng
ó ọc
Chỉ tiêu phân tích
STT
H
ƣợng, %
Tiêu chuẩn
Kết qu , %
1
SiO2
99,97
TCVN 6227:1996
99,94
2
Fe2O3
0,013
TCVN 6927:2001
0,013
3
CaO
0,017
TCVN 1837:2008
0,021

Tính chất của sản phẩm SiO2 đƣợc so với sản phẩm QS-10 của công ty
Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ và đƣợc trình bày trên bảng 3.20

18

Bảng 3.20. Chất lượng sản phẩm nano SiO 2 sản xuất thử dùng cho cao su
Chỉ tiêu chất ƣợng
Hình thức ngoại quan
Chỉ số màu R
Kích thƣớc hạt cơ bản
Bề mặt riêng BET
Kích thƣớc lỗ xốp
Khối lƣợng riêng đổ đống,
Độ thấm dầu
pH
Độ ẩm
Hàm lƣợng SiO2

ĐVT

Trên thế giới

Kết qu đ t đƣợc

Bột trắng
91,7
15
140±20
> 40
50
230 – 250
4,2
 1,5
99,9

Bột trắng
 93,8
13-17
197÷207
30
50
260
6,5-7
≤ 0,5
99,97

%
nm
m2/g
Nm
g/l
ml/100g
%
%

Hình 3.51. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm SiO 2
% Transmittance

100
1632

80
60

971

801

3430

40
472

20
0

1103

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

0

-1

Wavenumbers (cm )

Hình 3.54. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ
đẳng nhiệt nitơ

Hình 3.52. Phổ hồng ngoại biến đổi
(IR-FT) của sản phẩm SiO 2

3.7. NGHI N CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM SiO2
TRONG CÔNG NGHI P C O SU

3.7.1. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
cao su thiên nhiên (CSTN)
3.7.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của
CSTN/nano silica
Kết quả (bảng 3.21) cho thấy, hàm lƣợng nano silica 3% khối lƣợng,
các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng.

19


Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/nano silica
Tính chất ơ ọc của vật liệu
H
ƣợng
nano SiO2
Độ bền é đứt
Độ dãn dài khi
Độ mài mòn
Độ cứng
(%)
(MPa)
đứt (%)
(cm3/1,61km)
(Shore A)
0
16,02
705,6
0,915

38,5
1
18,18
701,1
0,912
38,7
3
19,15
700,3
0,905
39,0
5
18,93
690,0
0,925
38,5
7
17,13
685,2
0,960
38,2
10
16,45
680,4
1,002
38,0

3.7.1.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Kết quả nghiên cứu hình thái cấu trúc (hình 3.55) của vật liệu theo
phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ (FESEM) cho thấy: hàm lƣợng

nano silica 3% là thích hợp.

Hình 3.55. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano silica(trái) và
CSTN/7% nano silica(phải)

3.7.1.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/nano silica
Kết quả nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu theo phƣơng pháp
phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG ) đối với 2 mẫu vật liệu cao su CSTN và
CSTN/nano silica (bảng 3.22, hình 3.56) cho thấy với hàm lƣợng nano
silica thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu
Nhiệt độ phân hủy
Tổn hao khối ƣợng
phân hủy (oC)
m nh nhất (oC)
đến 400oC, (%)
CSTN
269,52
355,14
78,01
CSTN/nano-SiO2
291,06
358,02
70,18

Hình 3.56. Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano silica(phải)

20

3.7.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu biến tính đến tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/nano silica
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới tính chất cơ
học của vật liệu chế tạo theo phƣơng pháp cán trộn thông qua chất dẫn ở
nhiệt độ môi trƣờng 30 oC, thời gian cán trộn là 30 phút trình bày trong
bảng 3.23 cho thấy hàm lƣợng dầu trẩu phù hợp là 3%.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/nanosilica chế tạo theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn
Tính chất của vật liệu
Hàm lƣợng
Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi
Độ mài mòn
Độ cứng
dầu trẩu (%)
(MPa)
đứt (%)
(cm3/1,61km)
(Shore A)
0
17,43
651,2
1,106
49,1
1
18,15
665,5
1,010
48,5

3
19,13
692,1
0,950
47,6
5
18,38
713,4
0,956
47,2
7
17,35
722,6
0,960
46,7
10
16,05
739,2
0,965
46,0

Nhƣ vậy, hàm lƣợng nano SiO2 tối ƣu dùng làm phụ gia trong cao su có
nguồn gốc từ CSTN là 3%. Việc sử dụng thêm dầu trẩu để biến nano silica
trƣớc khi đƣa vào cao su sẽ làm tăng độ phân tán của nano silica trong chất
nền. Nhờ vậy tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất.
3.7.2. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
cao su styren butadien (SBR)
3.7.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su styren butadien (SBR)

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ
học của vật liệu (bảng 3.23) cho thấy:
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới
su trên cơ sở SBR và các phụ gia
Tính chất ơ
H
ƣợng
nanosilica
Độ bền kéo
Độ ãn i i đứt
(%)
đứt (MPa)
(%)
0
13,12
480
1
13,68
488
3
14,13
497
5
15,08
507
7
16,05
520
10
15,45

512
12
14,80
496

tính chất cơ học của vật liệu cao
ọc của vật liệu
Độ mài mòn
(cm3/1,61km)
0,95
0,93
0,92
0,90
0,88
0,89
0,91

Độ cứng
(Shore A)
50,3
50,8
51,3
51,8
52,2
53,1
54,0

Nhƣ vậy, khi tăng lƣợng sử dụng nano silica trong mẫu, các tính
chất nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền mài mòn và độ cứng
của của vật liệu có xu hƣớng tăng dần đều, đạt giá trị cao nhất ở lƣợng sử

21


dụng nano silica ~7% và giảm dần khi hàm lƣợng nano silica vƣợt quá mức
này.
3.7.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái của
vật liệu
Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu trên cơ sở cao su SBR
gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét
(hình 3. 59) cho thấy: để chế tạo vật liệu cao su từ nguyên liệu SBR, hàm
lƣợng nano silica sử dụng ~ 7% k.l. hợp phần là phù hợp

Hình 3.59. Ảnh SEM mặt cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cường bằng 7 % nano silica
(trái) và 15 % nano silica (phải)

3.7.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật
liệu
Kết quả nghiên cứu hệ số già hóa của vật liệu trong các môi trƣờng
không khí và nƣớc muối 10 % NaCl ở 70 oC, trong thời gian 72 giờ theo
TCVN 2229-77 (bảng 3) cho thấy khi lƣợng sử dụng nano silica trong vật
liệu SBR là 7% có ảnh hƣởng tích cực đến tính chất cơ học của vật liệu.
Bảng 3.24. Hệ số già hoá của vật liệu trong môi trường không khí và nước muối 10%
NaCl
Hệ số già hoá
Mẫu
Trong không khí
Tr ng nƣớc muối 10% NaCl
SBR
SBR/7% nano silica
SBR/12% nano silica

0,88
0,90
0,87

0,87
0,88
0,84

3.7.3. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
vật iệu b en CSTN/SBR
3.7.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật
liệu compozit trên cơ sở blend của CSTN/SBR
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ
học của vật liệu (bảng 3.59) cho thấy với hàm lƣợng nano silica ~7% các
tính chất cơ lý của cao su là tốt nhất.

22


Bảng 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR
Tính chất ơ ọc của vật liệu
H
ƣợng
nano silica
Độ bền é đứt
Độ dãn dài
Độ mài mòn

Độ cứng
(%)
(MPa)
i đứt (%)
(cm3/1,61km)
(Shore A)
0
14,31
515
1,16
49,5
1
14,83
523
1,11
50,0
3
15,65
530
1,03
50,4
5
16,28
540
0,97
51,0
7
17,59
545
0,93

51,8
10
16,45
512
0,94
52,5
12
15,28
496
0,98
53,1

3.7.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái của
vật liệu
Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu trên cơ sở cao su SBR
gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét
(hình 3.61) cho thấy: Với mẫu vật liệu SBR gia cƣờng bằng 7% nano silica,
các hạt silica phân tán khá đều đặn trong nền SBR.

Hình 3.61. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR
và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải)

3.7.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật
liệu
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa
của vật liệu, xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229-77 ở 70 oC, trong
thời gian 72 giờ, trong môi trƣờng không khí và nƣớc muối 10 % (bảng
3.26) cho thấy:
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu trong
không khí và nước muối

Hệ số già hoá
Trong không khí
Tr ng nƣớc muối 10%
Mẫu
Blend CSRTN/SBR
0,84
0,82
CSTN/SBR/7% Nanosilica
0,87
0,84
CSTN/SBR/12% Nanosilica
0,83
0,80

Hệ số già hóa của mẫu blend CSTN/SBR biến tính bằng 7% nano silica
trong không khí cũng nhƣ trong nƣớc muối đều tăng lên.

23


KẾT LUẬN
Bằng các phƣơng pháp nghiên cứu định tính, định lƣợng và các phƣơng
pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ SEM, TEM, BET, X–ray, TG–DTA, IR–
FT… kết hợp với việc xử lý và hệ thống hóa các hình ảnh, số liệu thực nghiệm
thu đƣợc theo các phƣơng pháp luận khoa học, khách quan, luận án đã xác định
đƣợc các chế độ kỹ thuật phù hợp trong quá trình điều chế nano SiO2 từ dung
dịch H2SiF6 và dung dịch NH3 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp. Các số liệu
thực nghiệm và kết quả thu đƣợc hoàn toàn mới, không trùng lặp với kết quả
nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác; cụ thể nhƣ sau:
+ Đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano silica silica từ chất thải H2SiF6 và dung

dịch NH3 bao gồm các công đoạn chính: kết tủa SiO2.xH2O; già hóa kết tủa,
lọc, rửa kết tủa; sấy, nung kết tủa và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính
chất hóa-lý của sản phẩm; xác định đƣợc các thông số kỹ thuật tối ƣu trong
từng công đoạn. Từ đó xây dựng đƣợc một quy trình công nghệ đồng bộ sản
xuất nano silica từ chất thải H2SiF6, theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng
dung dịch NH3 20%. Nano silica thu đƣợc có cấu trúc vô định hình, kích thƣớc
hạt tƣơng đối nhỏ (13÷17 nm) và đồng nhất, độ tinh khiết trên 99,9%, độ trắng
trên 93%, bề mặt riêng 197 ÷ 207 m2/g. Sản phẩm nano silica có chất lƣợng
tƣơng đƣơng sản phẩm cùng loại của Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); các thông
số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng trong cao su.
+ Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp lọc rửa kết tủa silica
trên cơ sở cải tiến thiết bị lọc khung bản với việc sử dụng vải lọc sợi cotton
đƣợc xử lý thêm bằng chính dịch huyền phù silica; cho phép lọc rửa kết tủa
silica với lƣợng lớn và hiệu suất cao trong thời gian ngắn (4 phút/mẻ), đảm bảo
độ ẩm của silica sau khi lọc là thấp nhất, độ sạch của sản phẩm là cao nhất, có
triển vọng ứng dụng vào sản xuất vật liệu nano silica quy mô công nghiệp.
+ Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp sấy kết tủa silica ẩm
trên cơ sở cải tiến thiết bị sấy phun; cho phép sấy sản phẩm silica liên hoàn,
giảm thời gian sấy, tiết kiệm năng lƣợng sấy, phát huy công suất thiết bị, đảm
bảo độ mịn và độ ẩm của sản phẩm đầu ra theo yêu cầu, có triển vọng ứng
dụng vào sản xuất nano silica quy mô công nghiệp.
+ Đã nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica điều chế theo quy trình trên
làm phụ gia chức năng trong chế biến cao su; thấy rằng nano silica có ảnh
hƣởng tốt và rõ rệt đến tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên, cao su styren
butadien và vật liệu blend CSTN/SBR; mức độ ảnh hƣởng phụ thuộc vào tỷ lệ
sử dụng nano silica trong phối liệu; có thể ứng dụng triển khai đại trà ở quy mô
công nghiệp.

24