halogen hoa

CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
Halogenation Processes
GVHD: LƯƠNG HUỲNH VŨ THANH
Nhóm thực hiện: 15
Võ Trường Giang
Ngô Tường Vi
Lê Hoàng Phương
Nguyễn Chí Tình
Quách Hoài Tân
Trần Văn Toàn
Chu Quốc Cường

Lớp CÔNG NGHỆ HÓA HỌC K35


GIỚI THIỆU
I. Đặc điểm của các quá trình Halogen hóa
II. Clo hóa gốc – chuỗi
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng
3. Công nghệ của Clo hóa pha khí
III. Clo hóa ion – xúc tác
1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do
2. Hidrohalogen hóa
3. Clo hóa nhân thơm
4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen


I I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

1. Halogen hóa thế

Khái niệm: là sự thay thế nguyên tử hoặc những nhóm
nguyên tử bằng nguyên tử halogen.
+ Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hydro.
RH + X2 → RX + HX
+ Thay halogen này bằng halogen khác nguyên tử khác
RCl + KBr → RBr + KCl
+ Thay thế nhóm –OH bằng nguyên tử halogen
ROH + HCl → RCl + H2O


I I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

2. Halogen hóa cộng
+ Cộng halogen tự do vào liên kết đôi, ba, vòng thơm.
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (Hexachlorobenzene)
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl
CH≡CH-CH3 + 2Br2 → CHBr2CHBr2-CH3
+ Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước)
CH2=CH2 + Cl2 + H2O → HO-CH2-CH2Cl + HCl
+ Cộng halogen vào C hóa trị thấp
CO + Cl2 → COCl2


I

ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo
Đây là phản ứng có ý nghĩa quan trọng nhất.
Sự dehydrochloro hóa xảy ra rất dễ dàng.

Sự declo hóa và sự cắt mạch theo liên kết C-C có thể
xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc clo – nhiệt
phân clo.


I

ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa
- Những phản ứng halogen hóa khác nhau về đặc tính năng
lượng, do đó có thể xác định những đặc điểm tồn tại của chúng.
- Hiệu ứng nhiệt ∆Ho298 tăng dần theo thứ tự:
F2 < Cl2 < Br2 < I2
+ Những phản ứng đầu tiên có sự tỏa ra một lượng nhiệt
lớn hơn năng lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H, do đó nếu không
giải nhiệt sẽ dẫn đến sự phân rã hợp chất hữu cơ.
+ Sự iod hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra với hiệu
ứng nhiệt dương (∆Ho298 = 50KJ/mol)


I

ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

5. Tác nhân halogen hóa
Được sử dụng nhiều nhất là halogen tự do X2 (F2 và I2
ít được dùng), hydro halogen khan nước (HF, HCl, HBr)
Tất cả các tác nhân halogen hóa đều tan trong chất lỏng
hữu cơ do vậy có thể tiến hành phản ứng halogen hóa ở pha

lỏng. Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy trong mắt và gây ngạt
thở.
Tất cả những chất tham gia phản ứng đều ăn mòn thiết
bị (đặc biệt khi có ẩm) nên cần chú ý đến vật liệu chế tạo thiết
bị.


I

ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa
Tác chất cũng như sản phẩm của quá trình có độ độc hại
rất lớn (ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ngạt
thở…), do đó thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị
thông gió cho xưởng.
Halogen có thể kết hợp với hydrocacbon và CO tạo
những hỗn hợp nổ nguy hiểm  phải có thiết bị đo sự an toàn
khi trộn các tác chất với nhau, đặc biệt trong những pha khí ở
nhiệt độ cao.


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

Khi clo hóa paraffin hoặc mạch nhánh của hợp chất
chứa nhân thơm (t0 nhiệt độ cao hoặc ánh sáng) thì phản
ứng xảy ra theo cơ chế gốc (Radical Substitution - SR)

Quá trình halogen hóa theo cơ chế gốc chuỗi gồm 3
giai đoạn:
 Hình thành chuỗi (chain-initiating step)
 Truyền chuỗi (chain-propagating step)
 Kết thúc chuỗi (chain-terminating step)


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

1.1. Các giai đoạn của quá trình
1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch:
Khi Clo hóa nhiệt (trong pha khí), gốc tự do được tạo
thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị •
Cl
Cl2 + thành thiết bị → Clhấp phụ +
hv tự do
Khi Clo hóa quang:
Cl2 gốc
→
Cl • hình thành do hấp phụ
năng lượng lượng tử.
Khi Clo hóa học: người ta cho thêm chất khơi mào
(benzoyl peroxide, isobutyronitrile)
•
C6 H 5 + Cl2 → Cl • + C6 H 5Cl

II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): xảy ra nhờ sự
giúp đỡ của nguyên tử clo tạo thành khi hình thành mạch

X • + RH → R • + HX
R • + X − X → X • + RX
1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch)
Khi clo hóa ở pha lỏng: Sự đứt mạch có thể xảy ra trên gốc
hydrocacbon, trên nguyên tử Clo hoặc
bằng
cách kết hợp gốc
•
•

X + X → X2
R• + R• → R − R
R • + X • → RX

Khi clo hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành
hoặc nắp thiết bị


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng
Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng
thay thế những nguyên tử hydro bằng clo. Những nguyên tử H có
thể được thay thế song song ⇒ hỗn hợp đồng phân vị trí.
Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường
giảm. Clo làm cho những nguyên tử hydro nằm ở C kế cận mất khả
năng hoạt động.
CH3CH2Cl + Cl2 → CH3CHCl2 (80%) + CH2ClCH2Cl (20%)
Tác động này giảm dần đối với những vị trí ở xa của phân tử,
ít ảnh hưởng đến nguyên tử hydro nằm trong một nguyên tử C với
Clo.


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng

Ngoài ra những phản ứng song song liên tiếp cũng có
ý nghĩa quan trọng:

Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả
nhất. Sự cộng vào liên kết π và thế hydro cạnh tranh lẫn
nhau. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ
mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng
cộng.

II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình

1.3. Hydrocacbon thơm
Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của
phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh. Tuy nhiên nếu tăng
nhiệt độ thu được hỗn hợp thế vào nhân thơm; nếu giảm nhiệt
độ thu được sản phẩm cộng.
Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, 2 phản ứng
cuối chỉ có thể thực hiện với benzene.


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

Giới thiệu sơ lược:
Công nghệ clo hóa pha lỏng được sử dụng để điều
chế những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl cũng như với
những chất mà Clo hóa nhiệt không hiệu quả.
Người ta thực hiện clo hóa gốc chuỗi ở nhiệt độ
tương đối thấp (từ 40 – 150°C), luôn cần có chất khởi đầu
hoặc chiếu sáng thích hợp ⇒ tăng chi phí so với clo hóa
nhiệt.

II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

2.1. Những sản phẩm thu được
Các dẫn xuất polychloroethane: 1,1,1–Trichloroethane;
Pentachloroethane…dùng sản xuất monomer, dung môi..v.v.
Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng, Chloro paraffin rắn
dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia...
Dẫn xuất clo của arene:
• Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất
khác...
• p-xylene dichloride: dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt
• Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene …làm dược phẩm.
• Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane)


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

2.2. Điều kiện quá trình
Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi
bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất
lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Bảng 2.2. So sánh các phương pháp clo hóa trong công nghiệp

Clo hóa khơi mào (Hóa học)

- Ưu: cấu tạo thiết bị đơn giản.

Clo hóa quang hóa
-Ưu: không có chi phí vào chất
khơi mào, sản phẩm không bị bẩn.

- Nhược: chi phí cho chất khơi mào
đắt tiền, sản phẩm không sạch do - Nhược: TBPƯ phức tạp, đầu tư
chất khơi mào phân hủy.
cơ bản lớn, tốn điện năng


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

2.3. Các dạng thiết bị phản ứng
Cụm thiết bị hoặc toàn bộ dây chuyền phản ứng Clo hóa
có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường
hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:
• Sục khí Clo
• Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng
• Tách khí
• Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.
• Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang)


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

Hình 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng clo hóa chuỗi gốc pha lỏng
a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài
b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong
c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng

Continue


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

2.4. Công nghệ của quá trình
Quá trình được tiến hành qua 3 công đoạn sau:
 Chuẩn bị tác nhân:
Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt
độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không
cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản
ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)
 Xử lí khí thoát ra:
Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ
bằng dung môi.


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng

Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm:

Hình 2.4 Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl
a. Thổi HCl bằng không khí/ N2
b. Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm
c. Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu


Sơ đồ công nghệ điều chế Methyl chloroform

1. Bình chứa;2. Bơm;

3. TB clo hóa 4,5. TB ngưng tụ ngược
6, 8. TB lọc 7,9. Sinh hàn 10, 12. Tháp chưng cất phân đoạn
11, 13. TB ngưng tụ hồi lưu
14. TB Tách 15. Nồi đun


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí

3.1. Sản phẩm thu được: chủ yếu là những dẫn xuất clo của
methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene.
 Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng
•Chloromethane dùng làm tác nhân methyl hóa khí, sản xuất

dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác.
•Dichloromethane dùng làm dung môi.
•Chloroform dùng để chế freon và Tetraflouroethylene.
•Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong
một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí

Dichlorobutene: là sản phẩm trung gian của tổng hợp
hữu cơ:
+ là cơ sở của một trong những phương pháp điều
chế
adipodinitrile
CN(CH2)4CN;
hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid
HOOC(CH2)6COOH.
+ dùng để tổng hợp chloroprene .
Hỗn hợp sản phẩm tạo thành có khả năng đồng phân
hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo
hóa còn có đồng phân hóa.


II

CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí

3.2. Đặc điểm quá trình và các loại thiết bị phản ứng
* Đặc điểm của quá trình
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao, nên khó tách nhiệt phản
ứng.
Phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng phù hợp, tránh
làm đứt mạch Cacbon. Ví dụ đối với CH4: 500-5500C
Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không
khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa.
Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có
được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc ⇒ phải có thiết bị trộn đặc
biệt.