Một số ứng dụng của vật liệu polyme phát quang

Mở Đầu
Các linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ và OLED ( Organic Light Emitting Diode)
đợc quan tâm nghiên cứu chế tạo từ khi phát hiện ra hiệu ứng phát quang của một
số polyme dẫn điện. Giống nh trong chất bán dẫn vô cơ, trong polyme dẫn ngời ta
cũng đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lợng. Khái niệm của vùng cấm
trong vật liệu polyme đợc định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lợng, các
mức HOMO và LUMO (viết tắt của "the Highest occupied molecular orbital
quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbital
quỹ đạo phân tử cha điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống nh vùng hoá
trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các chất polyme có độ rộng vùng cấm đặc trng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lợng photon của chúng cũng khác nhau.
Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng lợng của tia laser), điện
trờng một chiều, hay năng lợng nhiệt thì điện tử từ mức HOMO nhảy lên mức
LUMO tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Khi cặp điện tử-lỗ trống tái hợp gây
ra hiệu ứng huỳnh quang trong các vật liệu polyme này. Độ rộng vùng cấm (tức là
sự chênh lệch mức năng lợng giữa HOMO và LUMO) quyết định năng lợng (hay
bớc sóng) của photon phát ra do kích thích quang hay điện. Hiện tợng phát quang
của điốt phát quang hữu cơ (OLED) ứng với điện huỳnh quang.
Tuy cơ chế phát quang trong OLED phức tạp, nhng công nghệ chế tạo
OLED so với công nghệ LED vô cơ lại đơn giản hơn rất nhiều. Giá thành để tạo ra
OLED cũng rẻ hơn rất nhiều so với LED vô cơ do vậy OLED đã mở triển vọng ứng
dụng to lớn trong công nghệ điện tử.

I. Hiện tợng điện huỳnh quang trong các chất hữu cơ
1
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


1. Cấu trúc vùng năng lợng của chất polymer dẫn điện
Trong tinh thể của bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết iôn
hoặc liên kết đồng hoá trị tạo ra trạng thái chất rắn. Khác với bán dẫn vô cơ, trong
chất polymer sự liên kết các phân tử đợc thực hiện bằng lực phân tử, VanderWaal,

sự chồng chéo của hàm sóng. Các điện tử ở phía ngoài của quĩ đạo nguyên tử và
tạo ra liên kết đồng hoá trị C-C, đợc gọi là liên kết . Trong liên kết này, điện tử
đợc định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, điện tử thứ 2 của mỗi nguyên tử còn
tham gia tạo thành liên kết kép gọi là liên kết . Liên kết này kém bền vững hơn,
các electron kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu. Các
phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba đợc gọi là polymer liên hợp. Trong
các polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo ra một điện tử không kết cặp với một
nguyên tử C. Hơn nữa, liên kết kém bền vững dẫn đến sự bất định xứ của điện tử
dọc theo chuỗi polymer. Các điện tử bất định xứ này là nguồn gốc cho các hạt tải
linh động. Do kết quả này mà cấu trúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu
trúc hình học của dãy.
Trong điều kiện bình thờng, các polymer dẫn điện có các cấu trúc vùng
năng lợng tơng tự nh các chất bán dẫn vô cơ. Nghĩa là cũng có vùng năng lợng đợc
chiếm đầy và một vùng năng lợng trống hoàn toàn. Vùng năng lợng đợc chiếm đầy
nh đã biết gọi là mức HOMO, còn vùng trống đợc gọi là mức LUMO. Năng lợng
để đa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lợng ion hoá
(thế tơng ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử. Còn năng lợng để đa một điện tử từ
mức chân không lên mức LUMO đợc gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic hoặc Ea).
Quá trình iôn hoá là quá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, khi đó phân tử sẽ
tích điện dơng, tơng ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức HOMO. Ngợc lại, quá
trình khử là quá trình thêm một điện tử vào mức LUMO. Khi đó phân tử sẽ tích
điện âm, tơng ứng với quá trình dẫn điện tử trong mức LUMO. Nh vậy, HOMO tơng ứng với vùng hoá trị còn LUMO tơng ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ.
Độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ là hiệu hai mức năng lợng HOMO và
LUMO.
2
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


2. Tính chất của OLED
Khi áp đặt một điện trờng phân cực thuận lên hai điện cực giữa một hay

nhiều lớp màng hữu cơ, sẽ xảy ra hiện tợng phát quang. Đó là

Hình 1. Nguyên lý hoạt động của OLED đơn lớp polymer
nguyên tắc hoạt động chung của OLED. Tuỳ theo cấu tạo của OLED có thể chia
chúng ra làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp và cấu trúc đa lớp polymer.
a) Linh kiện đơn lớp polymer
Khi có tác dụng của điện trờng phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ
trống) sẽ chuyển động về hai phía của điện cực trái dấu. Chúng tái hợp với nhau và
giải phóng ra năng lợng dới dạng ánh sáng. Có thể chia quá trình hoạt động của
OLED làm 4 bớc sau:
1. Tiêm hạt tải
2. Truyền hạt tải
3. Tạo thành exiton
4. Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng

3
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


Hình 2. Mô tả nguyên lý hoạt động của OLED

Hình 3. Cấu trúc và giản đồ năng lợng của linh kiện OLED đơn lớp
Các điện tử đợc tiêm vào màng hữu cơ từ catốt còn lỗ trống đợc tiêm vào
màng từ anốt.
Độ dẫn riêng, ứng với sự đóng góp của các mức tạp aceptor và donor trong
vùng cấm của vật liệu polymer là:

E
= 0 exp

2kT

(1)

trong đó E là độ rộng vùng cấm của vật liệu. Khi tăng điện tử liên kết thì E
giảm. Đối với quá trình tiêm lỗ trống từ anốt, năng lợng hoạt hoá tính theo biểu
thức:
E+ = Ip -

(2)

trong đó là công thoát của kim loại. Đối với quá trình tiêm điện tử từ canốt, năng
lợng hoạt hoá tính theo biểu thức sau:
E-= - (Ic - E)
Mật độ dòng điện tử tơng ứng tính theo biểu thức [3]
4
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano

(3)


PF E 1 / 2 E a
J = A. exp
kT

(4)

A: hằng số Richardson
E = V/d
d là khoảng cách giữa 2 đầu điện cực
V là điện thế phân cực lên 2 đầu điện cực
K : hằng số Boltz man
ảnh hởng của rào thế đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky là [2,4]:

s E1/ 2

J = AT exp
kT


2

(5)

s : hằng số Schottky
1/ 2

e3

s =
4 0

(6)

Trong cấu trúc OlED nh trên, thì lớp màng hữu cơ PPV ( viết tắt của Poly(PPhenyleneVinylene)) vừa là lớp màng truyền điện tử và lỗ trống đồng thời đóng vai

trò là lớp phát quang.
b) Linh kiện đa lớp polymer
Tơng tự nh trên, ngời ta xây dựng cấu trúc đa lớp. Ta xét cấu trúc

5
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


Hình 2. Giản đồ năng lợng bề mặt Polyme-Kim loại
không có (a) và có (b) lỡng cực bề mặt.
hai lớp bao gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL) và một lớp màng truyền điện
tử (ETL), lớp phát quang đợc kẹp giữa hai điện cực. Ví dụ về cấu tạo của OLED
hai lớp polymer là ITO/PVK/Alq3LiF/Al
Khi đặt một điện trờng phân cực lên hai cực, điện tử đợc tiêm vào lớp màng ETL,
còn lỗ trống đợc tiêm vào lớp màng HTL. Dới tác dụng của điện trờng các hạt tải
chuyển động về phía hai cực anốt và catốt, chúng tái hợp lại tại lớp tiếp xúc
HTL/ETL và giải phóng năng lợng dới dạng ánh sáng. Nhìn vào giản đồ ta thấy
quá trình tiêm hạt tải, điện tử và lỗ trống bị ảnh hởng bởi bề mặt tiếp xúc của
Catốt/Polymer và Anốt/Polymer. Do đó cần chọn vật liệu thoả mãn để bảo đảm
quá trình tiêm hạt tải đợc ổn định.

3. Vật liệu sử dụng trong OLED
Ưu điểm của vật liệu phát quang hữu cơ là chúng có thể phát ra ánh sáng
vùng nhìn thấy đủ màu sắc.
Tùy theo cấu trúc của OLED là đơn lớp hay đa lớp mà các vật liệu hữu cơ
đóng vai trò khác nhau. Tuy nhiên, có thể chia ra làm ba loại vật liệu chính: Vật
liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử và vật liệu phát xạ. Vật liệu truyền điện
6
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano

tử quan trọng nhất là Alq3, có độ linh động xấp xỉ khoảng 10-6 cm2 (Vs) tại 4.105
V/cm, Alq3 cũng đợc dùng nh vật liệu phát xạ với ánh sáng phát ra có bớc sóng
gần vùng độ nhạy của mắt ngời em= 530 nm). Các màu sắc khác nhau có thể thu
đợc bởi sự pha tạp một lợng rất nhỏ các tạp chất vào Alq3 cũng nh bởi sự lựa chọn
các vật liệu huỳnh quang hữu cơ khác đóng vai trò là vật liệu phát quang.

Hình 4. Một số vật liệu hữu cơ phát quang với bớc sóng tơng ứng
Đối với quá trình truyền lỗ trống, vật liệu đợc sử dụng rộng rãi nhất là TPD.
Ngoài ra, cũng có thể kể đến một số loại vật liệu khác nh PVK , PEDOT hoặc
NPD. Mặt khác nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống đóng góp chủ yếu
vào dòng tổng do có độ linh động cao hơn điện tử. Vì vậy, cải tiến lớp tiếp xúc cho
cả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ trống và điện tử là một nhu
cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát sáng và độ ổn định của OLED.
Nh đã nói ở trên, rào tiêm điện tử đợc đặt tại tiếp xúc kim loại hữu cơ với
công thoát của kim loại lớn hơn LUMO của vật liệu hữu cơ. Do đó, các kim loại có
công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ dàng hơn. Thực tế Mg
pha thêm một lợng nhỏ Ag thờng hay đợc làm catốt. Ngoài ra, để tăng cờng quá
trình khuếch tán của điện tử vào mức LUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã đợc sử
dụng nh Al:Sn hoặc Al:Li. Tơng tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu
cơ, công thoát của anốt cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng
hơn. Bên cạnh đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao
(90 % tại = 550 nm). Cho đến nay màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng
thay đổi công thoát trong một dải rộng 4,5 - 5.2 eV tuỳ theo phơng pháp xử lý thờng hay đợc sử dụng nhất.
7
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


II. Một số ứng dụng của vật liệu Polyme phát quang trong
thiết bị hiển thị

Song song việc phát hiện ra các tính chất phát quang của polyme, công nghệ
chế tạo các thiết bị hiển thị cũng phát triển hết sức mạnh mẽ. Hiện tại các thiết bị
hiển thị plasma PDP (Plasma Display Panel) và tinh thể lỏng LCD

100 Billion USD
Market $

Hình 5. Quá trình phát triển của thiết bị hiển thị theo thời gian
(Liquid Crystal Displays) đang dần thay thế các thiết bị hiển thị CRT
(Cathode Ray Tube Display). Tuy nhiên giá thành của các thiết bị PDP và LCD
còn rất cao, công nghệ chế tạo phức tạp và đắt tiền.
Sự phát triển trong việc tìm kiếm các vật liệu polyme phát quang từ những
năm 90 đã mang lại một triển vọng lớn trong việc sử dụng vật liệu hữu cơ, cụ thể là
các polyme trong các thiết bị hiển thị..
Vật liệu polyme đang là sự lựa chọn hàng đầu trong việc tạo ra các thiết bị
hiển thị chất lợng cao, giá thành rẻ, kích thớc mỏng gọn ... trong tơng lai gần.
Với cùng một công việc là tạo ra các lớp nguồn phát lỗ trống và điện tử, ta
thấy rằng việc tạo ra OLED phải sử dụng công nghệ chân không do vậy không thể
8
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


tạo ra đợc các sản phẩm có giá cạnh tranh. Còn đối với PLED công nghệ chế tạo
là Coating/Printing. Đây là những phơng pháp dễ thực hiện và không đòi hỏi chi
phí cao do vậy sản phẩm tạo ra sẽ có tính cạnh tranh cao.

Hình 6. Cấu tạo của OLED và PLED
Cấu tạo của OLED hay PLED: Đế có thể là thủy tinh hoặc polyme. Tiếp đó
điện cực trong suố ITO dày khoảng 100-300nm đợc phủ lên đế (bằng phơng pháp
bốc bay hoặc phún xạ trong chân không). Bằng phơng pháp coating một nguồn

phát lỗ trống polyme dày 30nm -60nm đợc phủ lên bề mặt màng ITO. Cũng dùng
phơng pháp trên để tạo ra mộ lớp nguồn phát điện tử polyme. Cuối cùng một điện
cực kim loại đợc lắng đọng lên lớp nguồn phát điện tử này. Khi có điện trờng đặt
vào hai điện cực sẽ xuất hiện sự phát sáng do sự tái hợp điện tử lỗ trống.
Hình 7. Cấu trúc của OLED

9
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


So với các thiết bị PDP và LCD thì các thiết bị hiển thị OLED hoặc PLED
sẽ mỏng hơn rất nhiều, góc nhìn rộng hơn, tiêu tốn ít năng lợng hơn. Nhng điều
quan trọng là tính đơn giản và rẻ tiền trong công nghệ chế tạo đã làm cho việc ứng
dụng các thiết bị này trong nhiều lĩnh của xã hội nh: e-paper, các thiết bị chiếu
sáng hiệu suất cao và ít tiêu tốn năng lợng...
Một số u điểm của thiết bị hiển thị OLED:
- OLED sử dụng điện áp thấp hơn so với LCD: điện áp làm việc của OLED
từ 2-10V
- OLED sáng hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn thiết bị hiển thị LCD
- Vùng nhiệt độ làm việc của OLED cao hơn của LCD
- Thiết bị hiển thị OLED có góc quan sát rộng tới 160 0
- Đặc biệt là có thể chế tạo đợc màn hiển thị OLED rất mỏng (<500 nm)

Hình 8. Màn hình hiển thị OLED và LCD
Các mục tiêu của các nhà công nghệ đa ra đối với việc phát triển các thiết bị
hiển thị OLED trong tơng lai :

10
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano

Mét sè øng dông cña thiÕt bÞ hiÓn thÞ OLED

H×nh 9. Vai trß cña OLED trong c¸c mµn hiÓn thÞ

11
NguyÔn V¨n §¹i - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


Hình 9. ứng dụng của các màn hình hiển thị và thiết bị điện tử
Kết luận
Sự phát triển mạnh mẽ trong nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu
polyme đã đem đến một khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu này trong các
thiết bị hiển thị.

12
Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano


Với u điểm là công nghệ chế tạo đơn giản (coating/printing), kích thớc nhỏ,
tiêu tốn ít năng lợng nhng hiệu suất phát quang cao đã khẳng định rằng vật liệu
polyme sẽ là sự lựa chọn tối u cho các thiết bị hiển thị trong tơng lai gần.
Tuy nhiên, một nhợc điểm của vật liệu hữu cơ phát quang là độ bền màu
kém hơn các vật liệu hữu cơ. Do vậy tuổi thọ của các thiết bị hiển thị màu hữu cơ
là ngắn hơn các thiết bị đợc chế tạo bằng vật liệu vô cơ. Nhợc điểm này đang dần
đợc khắc phục bằng việc tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn. Hơn nữa với công
nghệ chế tạo đơn giản, vật liệu không quá hiếm và đắt thì polyme sẽ là sự lựu chọn
số một cho các thiết bị hiển thị dùng một lần trong tơng lai.

13

Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano