TIỂU LUẬN CẤU TRÚC PHỔ NGUYÊN TỬ

Cấu trúc phổ nguyên tử
mở đầu
Quang phổ học là một nghành của vật lý nghiên cứu cấu trúc vật chất trên
cơ sở những phổ thu đợc. Theo quá trình phát triển bớc sóng của dải phổ lan dần
ra các vùng khác nhau đa tới sự thành lạp nhiều bộ môn trong quang phổ học:
quang phổ học nguyên tử, quang phổ học phân tử, quang phổ hạt nhân, quang
phổ vô tuyến...Các sóng bức xạ dù ở dải tần số nào cũng thuộc về hiện tợng lợng
tử cho nên học thuyết hiện đại của quang phổ học phải dựa trên lý thuyết lợng tử.
Bắt đầu từ hai tiên đề nổi tiếng của Bohr, ngời ta quan tâm đến phổ hấp thụ và bức
xạ. Theo tiến trình ngiên cứu ngời ta phát hiện ra rằng ngiên cứu phổ tán xạ cũng
có nhiều lý thú. Việc nghiên cứu các phổ phát xạ, hấp thụ, tán xạ của các hệ
nguyên tử là đối tợng trrực tiếp của quang phổ học. Từ đấy quang phổ học có cơ
sở lý luận chặt chẽ, nêu lên đợc mối quan hệ giữa cấu trúc của vật chất với phổ
thu đợc.
Ngày nay các khảo sát về quang phổ chiếm một phạm vi khá lớn và đã
hình thành một loạt các nghành trong quang phổ. Có thể nói đến một ngành ứng
dụng rất nhiều quang phổ học đó là ngành vật lý thiên văn. Sau đó cần phải nói
đến sự nghiên cứu về phát quang và hàng loạt ngành mới xuật hiện trong quang
phổ học nh quang học lợng tử , quang học phi tuyến ... mà nội dung của nó chúng
ta đã đợc tiếp cận qua những chuyên đề và những sách báo riêng.
Trong khi nghiên cứu chuyên đề cấu trúc phổ ta thấy rằng việc khảo sát
các phổ nguyên tử và ion có một điện tử không phải là vấn đề khó khăn. Nhng
khi nguyên tử hoặc ion tơng tự có hai điện tử, ngoài tơng tác của điện tử với hạt
nhân còn phải để ý đến tơng tác của các điện tử với nhau. Phổ các mức và các
vạch của những nguyên tử và ion loại này sẽ phức tạp hơn nhiều. Cơ sở chính để
hệ thống các phổ phức tạp là dựa vào mẫu cộng mômen. Dựa trên các sơ đồ cộng
mômen khác nhau chúng ta sẽ khảo sát các dạng liên kết khác nhau và tìm ra
những đặc trng của phổ đối với từng loại.

1

Cấu trúc phổ nguyên tử
Nội dung
Các cơ sở của việc hệ thống hoá các phổ phức tạp
Đ1. Cộng các mô men quỹ đạo và spin dạng liên kết
1. Cộng mômen:
Đối với các nguyên tử có hơn một điện tử ở ngoài các lớp lấp đầy, phổ
các mức và các vạch chủ yếu phụ thuộc vào các điện tử này. Các điện tử ở ngoài
do liên kết yếu so với điện tử ở trong các lớp lấp đầy, dễ dàng bị kích thích để cho
các sơ đồ điện tử khác nhau.
Sơ đồ điện tử tổng quát đối với một nguyên tử:
n l , n l , n l


1 1

(1)

2 2 ,..., n k l k

n l là ký hiệu tổng các điện tử đối với các lớp lấp đầy,
Còn n1l1,,nklk ứng với các điện tử ở ngoài.47%
Các điện tử ở ngoài có các giá trị n, l khác nhau gọi là các điện tử không tơng đơng Hay gặp trong các sơ đồ điện tử kích thích và là tổng quát.
Các điện tử có các giá trị n, l giống nhau đợc gọi là các điện tử tơng đơng
Thờng có trong các sơ đồ thờng.
Ví dụ: Nguyên tử C: có 6 điện tử.
-Sơ đồ thờng: 1s22s22p2
-Sơ đồ điện tử khi một trong hai điện tử lớp ngoài bị kích thích:
1s22s22p23s; 1s22s2p3 ; 1s22s22p23p ; 1s22s22p3p ; 1s22s22p3d.
* Nguyên tử Mg có 12 điện tử.

-Sơ đồ thờng: 1s22s22p63s2
-Sơ đồ điện tử khi một trong hai điện tử lớp ngoài bị kích thích:
2
2
1s 2s 2p63s4s ; ~3s3p; ~3s3d; ~4s5d; ~4s3p; ~3p4p.
Để tìm đặc trng của các mức cần phải xác định giá trị của các mômen cơ
toàn phần với cách cộng mômen nh sau:



l1 + l 2 + + l k + S1 + S 2 + + S k

Mômen tổng cộng trong các lớp lấp đầy bằng không.
Các dạng liên kết:


Từ (2) ta thấy để xác định J có nhiều cách cộng khác nhau.
-Tơng tác tĩnh điện giữa các điện tử.
-Tơng tác từ spin-quỹ đạo của mỗi điện tử.
2

( 2)


Cấu trúc phổ nguyên tử
* Liên kết thờng(L.S) xảy ra khi tơng tác tĩnh điện giữa các điện tử trong

k





k





nguyên tử là chủ yếu. L + S = J ; với li = L; si = S
i =1

i =1

Các số lợng tử L, S, J đợc xác định. Trong đơn vị ta có


L2 = L( L + 1), S 2 = S ( S + 1)

Lz = mL ( với mL = L, L 1,..., L);
Lz = liz

S z = ms ( với ms = S , S 1,..., S ) ; S z = Siz

J = L+S

J = L + S , L + S 1,...., L S
J z = m j ( với m j = J , J 1,..., J )

* Liên kết (j.j) xảy Ra khi tơng tác từ của spin quỹ đạo của từng điện tử
riêng rẽ giữ vai trò chủ yếu.




li +
si =ji ;

k





j =J

i=
1

i

Các số lợng tử đợc xác định tơng tự nh ở phần trên.
2
ji = ji ( ji +1);

(

jiz = m ji m ji = ji , ji 1,..., ji

)

Ngoài ra còn có các dạng liên kết trung gian theo các sơ đồ sau:

* Loại liê n kết ( J , j ) jk = lk + sk ; j '+ jk = J ( J là mômen cơ toàn phần của k-1 điện tử )

* Loại liê n kết ( J ' , l ) J '+lk = J ' ' ; J ' '+ s = J

3. So sánh hai loại liên kết (L.S) và (j.j).
Với cùng một sơ đồ điện tử hai liên kết đều cho số mức nh nhau nhng sắp xếp
thì nghịch đảo với nhau. Để minh hoạ ta lấy một ví dụ đối với sơ đồ điện tử n1dn2 p
hay ký hiệu tắt dp . Để tìm số mức phải tìm các giá trị có thể có của số lợng tử toàn
phần J.

3


Cấu trúc phổ nguyên tử
Liên kết (L.S)

Liên kết (j.j)
j1

1

1
1

2
1
1
1

2

0 2

1

2

1 3

1

2

1 2

3

1 1

3

2

J

5/2 3/2 3
5/2 3/2 2

1 0 1 1P1
3 0 3 1F1
1
1
1
3
3
3

j2

0 P0
0 1P1
0 3P2
4 3F4
3 3F3
2 3F2
D2

(5/2 3/2)3
(5/2 3/2)2

5/2 3/2 1
5/2 3/2 4

(5/2 3/2)1

3/2
3/2
3/2

(3/2 3/2)0

3/2 0
J 1
3/2
J
3/2 3

(5/2 3/2)4

(3/2 3/2)1

3/2 3/2 2

(3/2 3/2)3
(3/2 3/2)2

5/2 1/2 3

(5/2 1/2)3
(5/2 1/2)

D1

5/2 1/2 2

D2

3/2 1/2 1

(3/2 1/2)

3/2 1/2 2

(3/2 1/2)

D1

2

1
2

Hình 1
Theo liên kết (LS) vì sơ đồ dp nên điện tử thứ nhất có l1 = 2, s1 = 1 2 , điện tử
thứ hai có l 2 = 1, s 2 = 1 2 .








Từ đó L = l1 + l 2 ; S = s1 + s2 sẽ cho L = 3,2,1 ; S = 1,0

Lập bảng giá trị về J. Tìm thấy mời hai mức.
Theo liên kết (jj) :
Từ
có


J 1 = j1 + s1
j1 =

5 3
;
2 2



J 2 = j2 + s2
j2 =

3 1
;
2 2

Lập bảng về J cũng tìm thấy mời hai mức (xem bảng 4):
Sơ đồ đồ đối chiếu các mức trong hai liên kết ghi ở hình 1 (các đờng chấm chấm)
Chú ý: theo quan điểm cơ học lợng tử cộng mômen đợc biểu diễn bằng cách
lấy tổ hợp tuyến tính của các hàm đặc trng hệ nhiều điện tử khi không tính đến tơng tác : = 1 , 2 ,..., n .ở đây 1 là hàm của một điện tử. Các dạng liên kết khác
4


Cấu trúc phổ nguyên tử

nhau thể hiện ở chỗ tính đến tơng tác nào đầu tiên (hoặc tơng tác tĩnh điện hoặc tơng
tác từ của các điện tử
Khi để ý đến tơng tác tĩnh điện đầu tiên sẽ có hàm :
à = c à

;

à = ni li LmL ms

L + S = J có tổ hợp tuyến tính khác :

và sau đó để ý đến cộng mômen
v = Avà à

với à = LSJm . Đó là liên kết thờng
j

à

Khi để ý đến tơng tác từ của từng điện tử một, đầu tiên sẽ có: à = C à với



à = ni li ji mị và sau đó để ý đến cộng mômen J = ji sẽ có tổ hợp tuyến tính mới
i

v = Avà à với v = j m jm đó là liên kết (jj).
i ji
i
à

Đ2. Các đặc trng chung của liên kết thờng ( L, S )
Đặc trng của liên kết thờng thuộc về số số hạng của sơ đồ, sự phân bố mức
trong số hạng, tính chât của độ bội của số hạng v.vTa sẽ lần lợt xét các điểm sau:
1. Tìm số hạng của sơ đồ.
Chúng ta sẽ xét sơ đồ có hai điện tử là trờng hợp đơn giản nhất. Với hai điện








tử n1l1 , n2l2 ở ngoài theo liên kết thờng S = s1 + s2 , L = l1 + l2 , L + S = I ta có thể :
a) Xác định số lợng tử S và độ bội = 2S + 1 do s1 + s 2 =

1
nên S = 1,0 và độ bội
2

= 1 và 3. Chúng ta sẽ có hai loại số hạng: số hạng đơn ứng với = 1 và số hạng bội

ba ứng với = 3 .

b) Tìm L và các số hạng đặc trng. Từ sơ đồ L = l1 + l 2 số lợng tử L đợc xác định nhờ
các số lợng tử l1 , l 2 theo hệ thức: L = l1 + l 2 ; l1 + l 2 1,..., / l1 l 2 nghĩa là 2l1 + 1 giá trị với
l1 l 2 hay 2l 2 + 1 giá trị với l 2 l1 .

c) Tìm số mức mỗi một mức đặc trng bằng giá trị số lợng tử chính J. Từ sơ đồ

J = L + S biết số lợng tử S, L sẽ tìm đợc các giá trị của J và số mức tơng ứng .

Các kết quả tính đối với một số sơ đồ trình bày trong bảng 1:

l1 l2 sơ đồ

Số hạng

5

Số số hạng Số mức


Cấu trúc phổ nguyên tử
0
1
2
1
2
2
3

0
0
0
1
1
2
3

ss
ps
ds
pp
dp
dd
ff

S
1P
1D
1SPD
1PDF
1SPDFG
1SPDFGHI
1

S
3P
3D
3SPD
3PDF

3SPDFG
3SPDFGHI

3

2
2
2
6
6
10
14

2
4
4
10
12
18
26

Bảng 1
Chú ý: Số hạng 3S chỉ có một mức vì ở đây J có một giá trị do L= 0 < S =1 nên J
nhận 2L+1 giá trị bằng L chứ không nhận 2S +1 giá trị. Viết 3S để cho cùng loại.
2. Sự phân bố của các số hạng
Trong liên kết (LS) phân bố các mức tuân theo nguyên lý thực nghiệm Hund sau:
a) Thứ tự của các số hạng đợc xác định trớc hết nhờ giá trị S tức là .Số hạng nào
có độ bội cao nhất nằm thấp nhất .
b) Trong các số hạng có độ bội cao, số hạng ứng với L lớn nhất nằm thấp nhất.
c) Trong một số hạng bội, mức ứng với J nhỏ nhất nằm thấp nhất .

Ví dụ: với sơ đồ pp trong liên kết thờng, các số hạng nằm theo thứ tự : 3D
3P 3S1 D 1P 1S. Trong mỗi số hạng nh 3D
3
321 thì mức D1 là mức nằm sâu nhất.
3. Tìm các số hạng của sơ đồ có hai điện tử.
Để tìm các số hạng trong trờng hợp này ta xuất phát từ sơ đồ có hai điện tử
rồi cộng thêm dần từng điện tử một. Nếu ký hiệu các số lợng tử đặc trng số hạng
của sơ đồ xuất phát là S, L của điện tử thêm vào là s=1/2 và l thì có thể tìm đ ợc
các giá trị S, L của sơ đồ ba điện tử. Và lập lại lý luận trên tìm đợc S, L của các sơ
đồ nhiều điện tử.

a.

Tìm giá trị S và độ bội theo liên kết (LS).

S = S '+ s
1
2

1
2

Khi S = 0, s = , S = = 2
1
1 3
S ' = 1, s = , S = ; = 2, 4
2
2 2

6

Cấu trúc phổ nguyên tử
Có thể lập sơ đồ tính S nh sau:
Nhận xét:
1 điện tử
2 điện tử

0

3
2

0

2

1

00

5
2

3
2

1
2

5 điện tử
6 điện tử

1

1
2

3 điện tử
4 điện tử

1
2

2

1

3

Hình 2

Từ sơ đồ thấy độ bội cao nhất của mỗi sơ đồ tăng theo số điện tử và bằng
số điện tử cộng đơn vị max = k + 1 ( k là số điện tử )
)Giá trị độ bội cực đại thay đổi chẵn lẻ một cách tuần hoàn khi điện tử
tăng, ở số lẻ điện tử độ bội chẵn ,ở số chẵn điện tử độ bội lẻ
b. Tìm giá trị L. Nh trên ta có:

L = L '+l

do đó

L = L'+l , L'+l 1,..., L'l

Ví dụ: Khi thêm một điện tử p vào sơ đồ hai điện tử dp. Theo bảng với sơ đồ
dp có ba số hạng PDF tơng ứng với L=1, 2, 3 điện tử p có l = 1 do đó tìm thấy.
Với L=1
L= 2
L=3
Thì L=0,1,2
L=1,2,3
L=2,3,4
Tức là L nhận :
1 giá trị L= 0
2 giá trị L= 1
3 giá trị L= 2
2 giá trị L= 3
1 giá trị L= 4
Tóm tắt :

ứng với số hạng S
ứng với số hạng P
ứng với số hạng D
ứng với số hạng F
ứng với số hạng G
S P D F G
2 3 2
chỉ số ở dới ký hiệu là số lần nhắc lại của số hạng với ký hiệu ấy .
7

Cấu trúc phổ nguyên tử
c.

Tìm số mức hay các giá trị J. áp dụng nguyên tắc thông thờng theo sơ đồ






vectơ: J = L + S , có thể tìm đợc các giá trị J khi biết các số lợng tử L và S. Tuỳ
từng trờng hợp cụ thể mà J nhận các giá trị khác. Ví dụ số hạng 3P thì có S=1,
L=1, J nhận ba giá trị 0, 1, 2 tức số hạng 3P0 3P1 3P2= 3Pj
4. Nguyên lý chọn lọc
Trong liên kết (L,S) các vạch xuất hiện tuân theo nguyên lý chọn lọc sau:
Đối với dịch chuyển lỡng cực S = 0L = 0 , 1
(6)
Đối với dịch chuyển tứ cực L = 0 ,1,2
Đ3. Các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng
ở hai phần trên chúng ta đã xét các sơ đồ với các điện tử không chung
hoặc n hoặc l. Khi các điện tử có chung các số lợng tử n, l chúng là các điện tử tơng đơng. Các sơ đồ điện tử tơng đơng tìm thấy ở hầu hết các sơ đồ thờng của
của các nguyên tử với các lớp p, d, f còn dở dang. Ví dụ với C có 6 điện tử theo
sơ đồ 1s22s22p2. Đặc điểm chung của các sơ đồ điện tử tơng đơng là số hạng giảm
đi so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng. Nguyên nhân vì phải để ý đến nguyên
lý Pauli. Ví dụ với sơ đồ p2 chỉ có ba số hạng 1S 1D 3P trong khi với sơ đồ pp có
sáu số hạng 1S 1P D và 3SPD. Có thể xác định tập hợp các số hạng đối với tất cả
các sơ đồ cấu tạo từ các điện tử tơng đơng với giá trị đã cho của l. Kết quả ghi
trong các bảng ở dới:ở đây các sơ đồ tơng đơng phụ nhau đợc ghi cùng một cột vì
chúng có chung số hạng (chứng minh ở dới ).

Các sơ đồ đợc gọi là phụ nhau khi số điện tử của hai sơ đồ tạo thành một
lớp lấp đầy.
Ví dụ p2 và p4 là hai sơ đồ phụ nhau :
Bảng 2
Sơ đồ
Các số hạng
Số số hạng Số mức

8


Cấu trúc phổ nguyên tử
p
p2
p3
d
d2
d3
d4

p5
p4

P

2 0

SD

P3

4S0

1

PD0
2D

2

d9
d8
d7
d6

1

SDG

PF
4PF
5D
22
6S

3

PDFGH
PDFGH
222
4PDFG

2

SDFGI

1

d5

3

SPDFGHI

2

1
3
3
1
5
8
16

2
5
5
2
9
19
34

16

37

1. Phơng pháp tìm các số hạng của sơ đồ có các điện tử tơng đơng:
Cơ sở của phơng pháp là dựa vào cộng hình chiếu và để ý đến nguyên lý Pauli:
không thể có hai điện có trùng bốn số lợng tử ni li mli m si . Từ các giá trị tìm đợc của
hình chiếu mômen quỹ đạo

k

li

mL =

và mômen spin toàn phần

ms =

i =1

k

m
i =1

các giá trị L, S nghĩa là các số hạng đặc trng và độ bội tơng ứng.
Trờng hợp đơn giản nhất là sơ đồ điện tử có hai điện tử tơng đơng:
Vi dụ: Tìm các số hạng của sơ đồ np2 .
ở đây hai điện tử có các số lợng tử đặc trng sau:

n=n,

{

l1 = l2 =1
s1 = s2 =1 / 2

Từ đó suy ra: m l = 1, 0, -1, m s =1/2, -1/2
1

1

m l = 1, 0, -1, m s =1/2, -1/2
2

2

Các giá trị mL= ml1+ ml2 , ms = ms1+ms2 đợc tính theo bảng sau:
Bảng 3
Bảng 4
1

m

m

1

0

-1

1

2

1

0

0

1

0

-1

-1

0

-1

-2

m

m

1/2
9

-1/2

-

0
-1

si

suy ra


Cấu trúc phổ nguyên tử

Bảng mL

Bảng mS

Hãy xét những giá trị nào của m S và m L có thể nhận đợc, thoả mản đòi
hỏi của nguyên lý Pauli.
Khi m s =m s =1/2 tức m S =1, theo nguyên lý Pauli chỉ đợc lấy các giá trị m
1

L

2

ở ngoài đờng chéo chính của bảng. Hai tập hợp giá trị (1,0,-1) chỉ đợc lấy một

lần do tính hoán vị của hai điện tử tơng đơng. Vậy:
m S =1, m l nhận ba giá trị (1,0,-1)
Khi ms1 = ms2 = -1/2 tức mS = -1, theo lý luận tơng tự ở trên mL sẽ cũng chỉ
nhận ba giá trị (1,0,-1).
Khi m s =1/2, m s = -1/2 hay ngợc lại tức m S =0, theo nguyên lý Pauli m L sẽ
nhận đợc tất cả các giá trị có trong bảng, đó là các tập hợp các giá trị
1

2

(2,1,0,-1,-2); (1,0,-1) và (0). Kết quả có các giá trị tìm đợc sau của m S và m L
m S =1 mL nhận (1, 0,-1)
m S =0 mL nhận (2,1, 0,-1,-2), (1,0,-1), (0)
m S = -1 mL nhận (1, 0,-1)
ở tập hợp giá trị m L =(1,0,-1) tơng ứng với L=1 nhận các giá trị m S =(1,0,-1) tức
S=1 ta có số hạng 3 P.
ở tập hợp m L =(2,1,0,-1,-2) tơng ứng với L= 2 nhận chỉ các giá trị của m S =0 tức
S = 0. Ta có số hạng 1 S. Kết quả là ở sơ đồ 2 điện tử tơng đơng p2 có 3 số hạng 1 S
1

D 3 P đúng nh kết quả ở bảng 2.

2. Tính chất:
a. Độ bội của các số hạng trong sơ đồ có các điện tử tơng đơng là lớn
nhất khi số điện tử đúng bằng 1/2 lớp đợc lấp đầy. Ví dụ: p 3 , d 5 ... sẽ có số hạng
với độ bội lớn nhất ( = 4.6 ,).
b. Sự phân bố của các số hạng tuân theo nguyên lý Hund nêu ở trên. So

với sơ đồ các điện tử không tơng đơng thì sự sắp xếp các số hạng của sơ đồ điện
tử tơng đơng hoàn toàn phù hợp vói nguyên lý, không có trờng hợp đặc biệt nào.
c. Các sơ đồ phụ nhau có chung một số chỉ khác nhau ở sắp xếp các số
hạng giữa hai sơ đồ là ngợc nhau. Ví dụ: Sơ đồ p 2 và p 4 có chung các số hạng 1 S 1
10


Cấu trúc phổ nguyên tử
D 3 P. ở sơ đồ p 2 số hạng 3 P là thấp nhất còn ở p 4 số hạng 1 S là thấp nhất. Điều vừa
nói quy định bởi ở chổ cả hai sơ đồ cùng nhận các giá trị hình chiếu m l ,m s nh
nhau nhng ngợc dấu.
Ví dụ: Với sơ đồ lk có

mL =

k



mli

,

mS =

i =1

với k= 2(2l+1)-k có

mL ' =

k'



k

m

si

thì ở sơ đồ phụ với nó lk

i =1

mli = mL ; mS ' =

i =1

k'

m

si

= mS

i =1

Ví dụ: Xét hai sơ đồ p1 và p5. Trong lớp p, sáu điện tử sẽ đợc nằm ở các

trạng thái khác nhau theo bảng:
Điện tử
I
II
III
IV
V
VI
1
1
0
0
-1
-1
ml
1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
ms
Nếu giả sử một điện tử ở sơ đồ p 1 nằm ở trạng thái I tức m L =ml=1 và
mS=ms=1/2 tơng ứng với số hạng 2P thì năm điện tử ở sơ đồ p 5 phải nằm ở các
trạng thái II, III... còn lại
mL ' =

VI

m

li

= (1) + (0) + (0) + (-1) + (-1) = -1 = m L

i = II

mS ' =

VI

m

si

=(-1/2) + (1/2) + (-1/2) + (1/2) + (-1/2) = -1/2 = mS

i = II

sẽ tơng ứng với trạng thái thứ sáu (m 1=-1, m2=-1/2) và đặc trng bởi số hạng 2P
nh ở sơ đồ p1. Hoàn toàn có thể lặp lại lý luận trên khi cho một điện tử ở sơ đồ p 1
nằm ở một trạng thái bất kỳ nào.
Chú ý : ở các sơ đồ điện tử tơng đơng cũng nh không tơng đơng thờng ngời ta chú ý đến số hạng thấp nhất vì hệ nguyên tử thờng có xu hớng nằm ở các
trạng thái ứng với giá trị năng lợng thấp nhất.
Đ4. Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tơng đơng
Thờng với các nguyên tử có ba hoặc nhiều hơn điện tử ở các lớp ngoài p,
d, f, khi một trong các điện tử bị kích thích chuyển sang các lớp khác chúng ta sẽ
có các sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa đựng các điện tử tơng đơng .
Ví dụ : p3 ---> np2n,s ; np2n,p , np2n,d ... (với n, > n)
Đặc trng các mức của sơ đồ hỗn hợp có thể xác định nhờ đặc trng của các

mức trong sơ đồ điện tử tơng đơng. Nếu gọi
11


L, S

là các mô men quỹ đạo và spin


Cấu trúc phổ nguyên tử
toàn phần của sơ đồ tơng đơng (lấy làm xuất phát) thì với sơ đồ hỗn hợp ta có:

L = L, + l ; S = S , + s ; l, s tơng ứng với điện tử đợc thêm vào.

Thờng gặp nhất trong quang phổ nguyên tử là loại sơ đồ hỗn hợp sau
nl n's khi thêm vào sơ đồ tơng đơng một điện tử s. Chúng ta sẽ tìm các số hạng
của sơ đồ hỗn hợp loại này thông qua ví dụ sau:
Ví dụ: Với sơ đồ hỗn hợp của nguyên tử Oxi(O) 2p33s. Lấy sơ đồ tơng
đơng 2p3 làm xuất phát thì ta có 3 số hạng 4S0, 4P0, 4D0 tơng ứng với L' =0,1,2 và
S'= 3/2 hoặc 1/2.
k





Do điện tử 3s có l=0, s=1/2 nên: L = L '+0( L = L')

S = S '+ s
1

S = S '
2

Các số hạng của sơ đồ 2p33s giống các số hạng của sơ đồ 2p3 nhng với mỗi số


1
2

hạng cũ có hai độ bội khác nhau do S = S ' . Dễ dàng tìm đợc từ định nghĩa độ
bội =2S+1 các số hạng sau:
4 0

2 0

S

5 0

S

2

D0

P

3 0

3 0

S

1 0

P

3

D0

P

1

D0

Ngời ta thờng viết ký hiệu sau để hàm ý xuất phát từ số hạng nào của sơ đồ tơng
đơng:

(
(

)
)

2 P 3 4 S 0 3s 5 S 0
3 4 0 3 0
2 P S 3s S

(
(

)
)

2 P 3 2 P 0 3s 3 P 0
3 2 0 1 0 v.v...
2 P P 3s P

Đa số trờng hợp khi tìm số hạng của sơ đồ hỗn hợp đợc dùng số hạng thờng của
sơ đồ xuất phát.
Hoàn toàn tơng tự ta có thể tìm đợc các số hạng của sơ đồ hỗn hợp khi
thêm vào sơ tơng đơng của các điện tử p, d, f.
Chú ý: Khi thêm vào một điện tử không tơng đơng nữa theo sơ đồ
nlkn'l'n"l" thì ta tìm các số hạng một cách dần dần. Trớc hết tìm số hạng các sơ đồ
hỗn hợp nlkn'l' nh trình bày ở trên. Sau đó lấy các số hạng vừa tìm đợc của sơ đồ
nlkn'l' làm xuất phát và tìm các số hạng đối với sơ đồ nlkn'l'n"l".
Ví dụ đối với Mn II có sơ đồ 3d54s4p. Từ bảng ta có số hạng thờng của d5
là 6S. Từ đó số hạng 3d5(6S)4s7S và 3d5(6S)4s5S. Dùng các số hạng thờng 7S đối với
12


Cấu trúc phổ nguyên tử
sơ đồ 3d44s, áp dụng cách tìm ở trên sẽ thu đợc các số hạng 3d54s(7S)4p8P0 hay
3d54s(7S)4p6P0 .
Đ5. Các số hạng bội
Nh đã khảo sát ở các phần trên chúng ta thấy đối với các sơ đồ điện tử
phức tạp xuất hiện các số hạng bội bậc cao ( > 2) ở mỗi số hạng nh thế các mức
khác nhau tơng ứng với các giá trị J khác nhau. Ngời ta nói rằng: sự phụ thuộc

năng lợng vào số lợng tử l, ở các giá trị đã cho L, S của một số hạng bội,xác địng
sự phân bố của nó. Ta lần lợt xét độ rộng của 2 mức liền nhau trong số hạng bội,
độ rông chung của số hạng, các vạch có thể có khi có dịch chuyển giữa các số
hạng bội và một số vấn đề khác.
1. Độ rộng của hai mức liền nhau
Chúng ta biết nguyên nhân của sự phân bố các mức trong một số hạng
bội là tơng tác từ Spin quỹ đạo (L,S). Trong trờng hợp một điện tử ta có sự phân
bố kép hay gọi là cấu tao tinh tế của các mức. Giá trị năng lợng đặc trng mức đợc
xác định nhờ công thức :
j ( j + 1) l ( l + 1) s( s + 1)
(5.1)
Elsj = ( l , s )
2

Với nhiều điện tử theo liên kết (L,S) hoàn toàn có thể tổng quát hoá công thức
trên khi thay j --> J , l--> L , s--> S ta có :
E LSJ = ( L, S )

J ( J +1) L( L +1) S ( S +1)
2

(5.2)

ELSJ là giá trị năng lợng của mức với cùng giá trị L, S nhng khác nhau về J.
Khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp ứng với các số lợng tử J và J+1 sẽ là:
ELSJ+1- ELSJ =(L,S)(J+1) Tức là tỉ lệ với số lợng tử J từ đó ta có định luật
Định luật: Khoảng cách giữa các mức liên tiếp của một số hạng bội tỉ lệ với số lợng tử J.
3
P2
3

Ví dụ: Với số hạng bội ba P theo định luật
khoảng cách thì khoảng 3P2--3P1 sẽ gấp đôi
3
P1
khoảng cách 3P1--3P0.
3
2. Độ rộng của số hạng bội
P
0

Đó là khoảng cách giữa 2 mức J = L + S và J = |L-S| của số hạng bội. Để
tìm khoảng cách này ta áp dụng công thức về độ rộng của 2 mức liên tiếp ở trên.

13


Cấu trúc phổ nguyên tử
( L, S )
[( L + S + 1) L S ( L S + 1)]
2
Với L S
= ( L, S )( 2 L + 1) S

E LSJ = L + S E LSJ = L S =

= ( L, S )( 2 S + 1) L

Với S L

Với số hạng 3P do L = 1 ,S = 1 nên độ rộng chung của số hạng theo công thức

trên là : ( 3 P )( 2 *1 + 1) *1 = 3 ( 3 P )
Giá trị (3P) và tổng quát (L,S) phụ thuộc theo từng sơ đồ với r điện tử.
Vì có thể đợc biểu diễn qua độ rộng của cấu tạo tinh tế ứng với từng điện tử riêng
rẽ n l . Biết n l theo lý thuyết tìm đợc (L,S)và ngợc lại biết (L,S) từ thực
i i

i i

nghiệm có thể xác định đại lợng n l của từng điện tử riêng rẽ. Trờng hợp đơn giản
i i

nhất là khi sơ đồ chứa các điện tử tơng đơng nlk(k < 2l+1). Ngời ta tính đợc số
hạng có độ bội cực đại. ( L, S max ) =

1
nl
2S max
1
3

Ví dụ: Với sơ đồ d3 tơng ứng các số hạng bội cao 4 PF có = nd
Với các sơ đồ điện tử tơng đơngphụ nhau do các số hạng đặc trng nh
nhau nên đại lợng (L,Smax) có thể tính tơng tự nh công thức trên. Sai khác chỉ là
ở sự sắp xếp nghịch đảo của các số hạng giữa 2 sơ đồ. Công thức trên đúng với
trờng hợp sơ đồ tơng đơng nlk(k < 2l+1).Còn với sơ đồ tơng đơng nlk',k' phụ với k
(k' + k =2(2l+1)) sẽ là công thức ( L, S max ) =
1
2

1

ln
2 S max

1
2

Ví dụ: ở d 2 = nd thì d 8 = dn
3. Số vạch bội
Theo nguyên lý chọn lọc, khi có sự dịch chuyển giữu các mức của số
hạng bội sẽ xuất hiện các vạch bội. Sự sắp xếp của các trong vạch vạch bội và sự
phân bố cờng độ của chúng là đặc trng, do vậy có thể tìm thấy các vạch bội trong
phổ vạch thu đợc của một nguyên tử hay ion nào đó.
a. Số vạch bội tăng theo độ bội
Khi có dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội 2 thì ít nhất có vạch bội 2.
Khi có dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội 3 thì ít nhất sẽ xuất hiện
vạch bội 3. Số vạch trong vạch bội không trùng với độ bội, mà còn vợt khỏi do
nguyên lý chọn lọc cho phép. Vì độ bội là các giá trị có thể có của số lợng tử J
14


Cấu trúc phổ nguyên tử
mà độ bội lại phụ thuộc S tức phụ thuộc vào số điện tử nên các giá trị có thể có
của J cũng phụ thuộc số điện tử.
Ta biết độ bội cao nhất đợc xác định bằng số điện tử cộng đơn vị = k +1 (k là sô
điện tử) thì: Với số điện tử lẻ độ bội là chẵn, Với số điện tử chẵn độ bội là lẻ
Các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có số điện tử tăng dần thì
độ bội của các số hạng trong các phổ của nó sẽ thay đổi chẵn lẻ một cach tuần
hoàn.Giá trị độ bội tăng dần đến cực đại khi số điện tử bằng đúng 1/2số điện tử
lấp đầy trong một lớp l nào đó rồi giảm xuống.
Chúng ta có thể quan sát điều vừa nói theo bảng sau:

SốSố
điện
tử 1927
điện
Nguyên
KI
tử
tố
Nguyên
CoI
Độ tố
bội
2
Độ bội
2

2028
CaI
1
NiI
1
3
3

4
Sơ đồ
Sơ đồ

6
4s4

3d7

5
2
4s
7
3d8

2129
SeI
CuI
2
2
4
4
3d14s2
3d10
4s

2230
TiI
1
ZnI
1
3
3
5

23
13

VI
GaI
2
2
4
4
6

24
2533
2634
32
CrI
MnI
FeI
1
1
GeI
AsI
SeI
2
1
1
3
3
2
4
3
3
5

5
4
6
5
5
7
7
3d24s2 3d34s2 3d4
3d5
3d6
3d10 4s24p 4s24p 4s24p 4s24p
4s2
2
3
4

b. Số vạch bội có thể tính đợc tuỳ thuộc các dịch chuyển khác nhau.
Trong dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội có 2 loại dịch chuyển
sau L _ L và L_
nghiệm cho thấy:

(L-1)

đều theo nguyên lý chọn lọc đối với J(J = 0,1). Thực

Trong dịch chuyển L _ L nh dịch chuyển 2P _ 2P; 3F _ 3F v.v... sẽ có số
vạch theo nguyên lý chọn lọc của J.
ở J = 0 xuất hiện các vạch chính có 2S + 1 vạch khi L S hay có 2L + 1 vạch
khi S L
ở J = 1 xuất hiện các vạch phụ có 2S vạch khi S L và 2L vạch khi L S

Số vạch chung là tổng các vạch trong ba trờng hợp trên sẽ có :
15


Cấu trúc phổ nguyên tử
6S + 1 vạch khi L S; 6L + 1 vạch khi S L
Trong dịch chuyển L-_ (L-1)nh dịch chuyển 2D _ 2P ; 2F _2D sẽ có số
vạch sau theo nguyên lý chọn lọc đối với J
ở dịch chuyển J ---> J - 1 do biến thiên J cùng chiều với biến thiên L nên cờng độ
các vạch sẽ lớn nhất đó là các vạch chính. Số vạch bằng:
2S + 1

khi L S + 1

2S

khi L S +1/2

2L - 1 khi S L
ở dịch chuyển J --> J có các vạch phụ thứ nhất số vạch bằng
2S
khi L > S
2L - 1 khi L S
ở dịch chuyển J ---> J + 1 có các vạch phụ thứ 2 số vạch bằng
2S - 1 khi L > S
2L - 1 khi L S
Số vạch chung trong vạch bội là tổng các vạch tính ở 3 trờng hợp trên. Nó bằng:
6S
khi L S + 1
6S - 1 khi L = S +1/2

6L - 3 khi L S
Ta có thể minh hoạ định luật bán thực nghiệm trên nhờ ví dụ sau: Với dịch
chuyển giữa các số hạng 5D0 _ 5D dạng L-- L . ở đây S =2 , L =2. Số vạch
chung sẽ là 6*2 +1 = 13 vạch
Với dịch chuyển giữa các số hạng 5F _ 5D dạng L_ L-1 ở đây S =2, L=3 ( L > S)
số vạch chung bằng 6S tức 6*2 =12 vạch.
Dịch chuyển 5F --- 5D

Dịch chuyển 5D0 --- 5D

12 vạch

0
1
2
3
4

0
1
2
3
4

0
1
2
3
4

0
1
2
3
4

16
Hình 3

12 vạch


Cấu trúc phổ nguyên tử
Trong dịch chuyển 5D0 --- 5D ta chỉ thấy có 12 vach chứ không phải 13 vạch nh
trong lý thuyết vì còn phải để ý tới vạch bị cấm J = 0 khi J1 = 0 , J2 = 0 mà trong
lý thuyết một cách tổng quát không nêu ra.
4. Cờng độ của các vạch trong vạch bội
Cờng độ của các vạch trong vạch bội đợc tính theo công thức chung đã
biết nhờ các số lợng tử L, S, J. Từ các tài liệu thực nghiệm và lý thuyết ngời ta
thấy nguyên tắc chung sau :
- Các vạch có cờng độ mạnh nhất khi biến thiên J và L cùng chiều
(J = L) đó là các vạch chính.
- Các vạch phụ thứ nhất với J = 0 , L = 1 có cờng độ yếu hơn.
- Các vạch phụ thứ hai với J = 1 , L = -1 hay ngợc lại cờng độ yếu nhất.
Cờng độ tính một cách tơng đối theo cờng độ vạch lấy làm chuẩn đợc biểu diễn
trong một số bảng sau:
Vấn đề quan trọng trong khảo sát cờng độ các vạch của một vạch bội là
Dịch chuyển 4D _ 4P

Dịch chuyển 3D _ 3P

J =
1
2
3

0
23,8

1
17,9
53,6

3

(3p)

J =
1/2
3/2
5/2
7/2

1,2
17,9
100,0

(4D)

(3D)

1/2

3/2

20,8 4,2
20,8 26,7
52,5 52,5

5/2
22,5
22,5
100,0

(4P)

25
50
75
100
(4D)

Hình 4

nguyên lý tổng cờng độ đã biết. Ta có thể nhắc lại ở đây và thấy hoàn toàn phù
hợp với các vạch trong vạch bội.
Nguyên lý: Tổng cờng độ đối với các dịch chuyển từ một mức đã cho của
một số hạng lên các mức khác nhau của một số hạng khác tỉ lệ với trọng lợng
thống kê của mức này:
Trong dịch chuyển 4D _ 4P từ bảng có :

Tổng cờng độ của các vạch trong dịch chuyển từ mức J = 1/2 của số hạng 4D sang
tất cả các mức của số hạng 4P là 25, từ mức J = 3/2 là 50, từ mức J = 5/2 là 75 và
từ mức J =7/2 là 100. Nghĩa là tơng ứng với các tỉ số:
25 : 50 :75 :100 = 2 :4 :6 :8
đúng với tỉ số các trrọng lợng thống kê ( g = 2J + 1) của các mức
17


Cấu trúc phổ nguyên tử
J = 1/2,3/2,5/2,7/2.
Tơng tự tính nguyên lý tổng cờng độ với các dịch chuyển khác.
Do nguyên lý tổng cờng độ phụ thuộc vào cờng độ các vạch nên nó
không phụ thuộc liên kết nào để có các vạch ấy. Nguyên lý sẽ là chung cho cả
liên kết ( L,S ) cũng nh ( jj ).

18


Cấu trúc phổ nguyên tử
Đ6 Các đặc trng chung của liên kết (jj )
1. Tìm số lợng các số lợng tử j.
Cũng nh liên kết (L,S) đặc trng của các mức năng lợng hay số hạng tơng
ứng là giá trị số lợng tử J của mô men cơ toàn phần. Để tìm giá trị này cần phải
biết các số lợng tử ji. Trờng hợp đơn giản có 2 điện tử ở lớp ngoài cùng, theo liên
kết ( jj ) có thể tính đợc các giá trị J nh sau:

l1 + s1 = j1 , l 2 + s 2 = j 2 , j1 + j 2 = J

Với số lợng tử J nhận các giá trị :
J = j1 + j2 , j1 + j2 -1, ...,j1-j2

Ví dụ : Với sơ đồ pd trong liên kết ( jj ) có:
l1=1, l2=2, j1 = 3/2 1/2
s1=1/2, s2=1/2, j2 = 5/2 3/2
5
J =
2

3

2 4321

5
,
2

1

2 32

Tức có các giá trị

3
,
2

3

2 3210

3

,
2

1

2 21

J=

4 3 2 1
3 2
3 2 1 0
2 1
có 12 giá trị của J
2. Trờng hợp sơ đồ có các điện tử tơng đơng
Cũng nh trong liên kết thờng ở liên két ( jj ) sơ đồ có các điện tử tơng đơng
sẽ có số hạng ít hơn so với sơ đồ thờng do nguyên lý Pauli chi phối.
Theo nguyên lý Pauli khi có j 1 = j2 thì J chỉ đợc giữ các số hạng chẵ. Thật vậy với
j1 = j2 =3/2 dùng phơng pháp cộng hình chiếu và lập bảng ta có:

m
m j2 j1

3/2

1/2

3/2
1/2
-1/2

-3/2

(3)
2
1
0

2
(1)
0
-1

-1/2
1
0
-1
-2

-3/2
0
-1
-2
(-3)

Các giá trị mj ở đờng chéo chính của bảng bị loại trừ bởi nguyên lý Pauli.
Các giá trị ở hai bên đờng chéo chính cũng chỉ tính một lần.
Do đó còn lại 2 tập giá trị mJ tơng ứng với J = 2, 0 là các giá trị chẵn.
19

Cấu trúc phổ nguyên tử
áp dụng kết quả này, ta có thể thấy với sơ đồ tơng đơng p2 sẽ có 3 số hạng 1S0 1D2
3P
210 ứg với các giá trị J = 2,1,2,0,0 đúng nh ở liên kết ( L,S ). Thật vậy ở sơ đồ
p2l1=1,s1 =1/2, s2 =1/2,nên j1 = j2 = 3/2 , 1/2. Các giá trị J có thể có khi tính tổ hợp
các cặp giá trị j1 , j2 là: (3/2 , 3/2)3210 (3/2 , 1/2)21 (1/2 , 1/2)10
Theo nguyên lý Pauli ở các cặp j 1 = j2 = 3/2 và j1 = j2 = 1/2 thì J chỉ nhận các giá
trị chẵn nên chỉ còn : (3/2 , 3/2) J=2 ; (3/2 , 3/2)J=0 ; (1/2 , 1/2)J=0 ; (3/2 , 1/2)J=2 ;
(3/2 , 1/2)J=1 tức là có năm giá trị của J là J =2, 2, 1, 0, 0.
3. Sự phân bố của các mức và nguyên lý chọn lọc
Thực nghiệm cũng nh lý thuyết cho thấy ở liên kết (jj) các mức (j 1j2) xếp
càng sâu khi j1, j2 càng nhỏ. So với sơ đồ liên kết thờng khi có sự nghịch đảo về
J. Nguyên lý chọn lọc ngoài đối với L, S, J nh đã biết còn thêm nguyên lý chọn
lọc phụ:
j 1= 0, 1

j2 = 0

j2 = 0

j 2 = 0, 1

Cờng độ của các vạch trong dịch chuyển giữa liên kết (jj) có thể tính đợc
một cách dễ dàng.

20


Cấu trúc phổ nguyên tử
kết luận

Nh vậy là chúng ta đã hệ thống hoá đợc các phổ phức tạp. Đó là phổ của
nguyên tử hoặc ion tơng tự có hai điện tử, ngoài tơng tác của điện tử với hạt nhân
còn phải để ý đến tơng tác của các điện tử với nhau. Phổ các mức và các vạch của
những nguyên tử và ion loại này khá phức tạp. Cơ sở chính để hệ thống các phổ
phức tạp là dựa vào mẫu cộng mômen.
Dựa trên các sơ đồ cộng mômen khác nhau chúng ta đã khảo sát các
dạng liên kết khác nhau và tìm ra những đặc trng của phổ đối với loại liên kết th

ờng ( L, S ) và liên kết (jj). Đó là các sơ đồ với các điện tử không chung hoặc n
hoặc l. Khi các điện tử có chung các số lợng tử n, l chúng là các điện tử tơng đơng. Các sơ đồ điện tử tơng đơng đợc tìm thấy ở hầu hết các sơ đồ thờng của các
nguyên tử với các lớp p, d, f còn dở dang. Đặc điểm chung của các sơ đồ điện tử
tơng đơng là số hạng giảm đi so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng. Nguyên
nhân vì phải để ý đến nguyên lý Pauli. Và từ đó đã tính đợc các số hạng của sơ
đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng, các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các
điện tử tơng đơng, các số hạng bội bậc cao.

21


Cấu trúc phổ nguyên tử
Mục lục
Trang
1

Mở đầu
Nội dung

2

Các cơ sở của việc hệ thống hoá các phổ phức tạp

2

Đ1. Cộng các mô men quỹ đạo và spin dạng liên kết

2


Đ2. Các đặc trng chung của liên kết thờng ( L, S )

5

Đ3. Các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng
Đ4. Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tơng đơng

8
12

Đ5. Các số hạng bội

13

Đ6 Các đặc trng chung của liên kết (jj )

20

Kết luận

22

22