TỔNG HỢP VẬT LIỆU xSnO2-(100-x)SiO2 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Er3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN QUỐC DŨNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU xSnO2-(100-x)SiO2 PHA TẠP ION ĐẤT
HIẾM Er3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ ( HƯỚNG ỨNG DỤNG )
Mã số :

60 44 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. LÊ VĂN HIẾU

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2012


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Hiếu, người thầy đã tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp cho tôi hoàn thành tốt luận văn tốt
nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô khoa vật lí ứng dụng của trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh, đã hết lòng giảng dạy và truyền đạt kiến
thức giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Đồng thời tôi cũng cảm ơn
Th.S Bùi Thanh Sĩ, người đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi thực hiện hoàn thành tốt đề tài này.
Cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn ủng

hộ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bài luận văn này, tạo động
lực giúp tôi hoàn thành tốt bài luận văn này.

Tác giả


Luận văn thạc sĩ

MỤC LỤC
Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ........................................................................ 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................. 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................. 7
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 11
PHẦN I: TỔNG QUAN ................................................................................. 13
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL................... 13
1.1.

Giới thiệu phương pháp Sol – Gel ........................................................ 13

1.2.

Qui trình tổng hợp và các phản ứng của phương pháp Sol – Gel .......... 15
1.2.1. Qui trình tổng hợp ..................................................................... 15
1.2.2. Các phản ứng trong phương pháp Sol – Gel .............................. 16

1.3.

Phương pháp sol-gel để chế tạo thuỷ tinh khối SiO2 pha tạp đất hiếm

nồng độ cao, không bị rạn nứt .............................................................. 19

1.4.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân – ngưng tụ ................... 24
1.4.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác (độ pH) ......................................... 24
1.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/precursor ( tỉ lệ R )...................... 26
1.4.3. Ảnh hưởng của dung môi .......................................................... 27
1.4.4. Ảnh hưởng của quá trình định hình (quá trình ủ) ...................... 29
1.4.5. Ảnh hưởng của quá trình sấy ..................................................... 30
1.4.6. Ảnh hưởng của quá trình nung nhiệt (thiêu kết khối) ................ 32

Trang 1


Luận văn thạc sĩ

1.5.

Ưu và khuyết điểm của phương pháp Sol – Gel.................................... 33

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU SiO2 , SnO2 VÀ ION
ĐẤT HIẾM Er3+. .......................................... 34
2.1.

Giới thiệu về vật liệu SiO2................................................................... 34
2.1.1. Tính chất vật lý của SiO2 .......................................................... 34
2.1.2. Cấu trúc tinh thể SiO2 ................................................................ 35

2.2.

Giới thiệu về vật liệu SnO2 ................................................................... 38
2.2.1. Tính chất vật lý của SnO2 .......................................................... 39
2.2.2. Cấu trúc của SnO2 ..................................................................... 39

2.3.

Giới thiệu về nguyên tố Erbium (Er) và ion Er3+ .................................. 41
2.3.1. Tính chất vật lý của Erbium....................................................... 42
2.3.2. Giãn đồ phân bố năng lượng của ion Er3+ .................................. 43
2.3.3. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ -doped trong vật liệu
nền SnO2 được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel.................... 45
2.3.4. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ doped trong vật liệu
nền xSnO2-(100-x)SiO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel ...... 48
2.3.5. Ứng dụng của Erbium (ion Er3+)................................................ 51

PHẦN II: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............... 52
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM: XÂY DỰNG QUY TRÌNH TỔNG HỢP
VẬT LIỆU 10SnO2-90SiO2: xEr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL . 52
3.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ bằng phương pháp
Sol-Gel................................................................................................. 52

Trang 2


Luận văn thạc sĩ

3.2.

Quá trình sấy và nung nhiệt .................................................................. 55

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN: KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 10SnO2-90SiO2: xEr3+ CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ...................................................58
4.1.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 58
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 59
4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Er3+........................................................63

4.2.

Phổ hấp thụ UV – Vis ......................................................................... 65

4.3.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 68

4.4.

Phổ Raman theo nhiệt độ ..................................................................... 72

4.5.

Phổ phát quang (PL) ........................................................................... 75
4.5.1. Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ khả kiến theo nhiệt độ và
theo nồng độ pha tạp Er3+............................................................................................75
4.5.2. Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ hồng ngoại theo nồng độ

pha tạp Er3+.............................................................................................................................78

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 80
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ................................................................................. 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 82

Trang 3


Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Eg: Năng lượng vùng cấm.
Ec: Năng lượng vùng dẫn.
Ev: Năng lượng vùng hóa trị.
h: Hằng số Planck.
  (1/ me*  1/ mh* ) 1 : Khối lượng hiệu dụng rút gọn.
me* , mh* : Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.

m0 : khối lượng tĩnh của điện tử tự do.

0 

 C2 
1

 : Hằng số điện.
4 .9.10 9  m 2 .N 

 : hằng số điện môi vật liệu.

XRD: Nhiễu xạ tia X.
D: kích thước hạt (Ao).
=(2): FWHM là bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad).
 : bước sóng CuK=1.5406 A0 dùng đo phổ nhiễu xạ tia X.
 : góc nhiễu xạ (độ).

Trang 4


Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Tên gọi và công thức của một số nhóm Alkoxide thường gặp ...................... 13
Bảng 1.2: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối vô cơ kim loại thường gặp ..... 14
Bảng 1.3: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối vô cơ kim loại đất hiếm
thường gặp .................................................................................................................. 14
Bảng 2.1: Các thông số vật lý của vật liệu SiO2 ........................................................... 34
Bảng 2.2: Các thông số vật lý của vật liệu SnO2 .......................................................... 39
Bảng 2.3: Các thông số vật lý của Erbium ................................................................... 42
Bảng 2.4: Giá trị trung bình của các bước sóng trong phổ hấp thụ của vật liệu Er3+ doped trong vật liệu nền SnO2 ở nhiệt độ 300K ........................................................... 46
Bảng 2.5: Giá trị trung bình của các bước sóng phát xạ của ion Er3+ -doped trong vật
liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel .................................................................... 48
Bảng 4.1: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ở các nhiệt
độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC.................................................................. 61
Bảng 4.2: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2;
0.4; 0.6; 0.8 và 1.0% mol ở nhiệt độ 1000oC ................................................................ 64
Bảng 4.3: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2:
xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 và 1.0% mol ở nhiệt độ 1000oC ................................... 68
Bảng 4.4: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2:

xEr3+ đo đạt được dựa vào ảnh TEM .......................................................................... 71

Trang 5


Luận văn thạc sĩ

Bảng 4.5: Bảng tương quan giữa các dao động và số sóng của vật liệu 10SnO290SiO2: 0,8%Er3+ ở các nhiệt độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC ............................... 73

Trang 6


Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Qui trình tổng hợp của phương pháp Sol – Gel ............................................ 15
Hình 1.2: Mô hình phản ứng thủy phân ....................................................................... 17
Hình 1.3: Mô hình quá trình ngưng tụ.......................................................................... 18
Hình 1.4: Bộ khung cấu trúc Si-O-Si tạo thành sau chuỗi phản ứng ............................. 21
Hình 1.5: Cấu trúc thủy tinh bao gồm các ion biến đổi mạng và các ion Oxi không
cầu nối ......................................................................................................................... 23
Hình 1.6: Sự sắp xếp các ion Er3+, O2- và Al3+ trong mạng nền thuỷ tinh SiO2.Al2O3 ... 23
Hình 1.7: Mô tả ảnh hưởng của pH lên tốc độ phản ứng thủy phân .............................. 25
Hình 1.8: Tốc độ hòa tan và thời gian Gel hóa trong điều kiện pH khác nhau .............. 25
Hình 1.9: Ảnh hưởng của tỉ số R đến thời gian Gel hóa của Silica ............................... 27
Hình 1.10: Sự ngưng tụ và co rút giữa các nhóm gần nhau trên bề mặt mạng .............. 29
Hình 1.11: Hai phương thức được thực hiện trong quá trình định hình từ khối Gel ướt
sang Gel khô................................................................................................................ 30
Hình 1.12: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình sấy..................................................... 31
Hình 2.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 ................................................................................... 35

Hình 2.2: Mô hình cấu trúc Thạch anh......................................................................... 36
Hình 2.3: Mô hình cấu trúc Tridymite ......................................................................... 37
Hình 2.4: Mô hình cấu trúc Cristobalite ....................................................................... 37

Trang 7


Luận văn thạc sĩ

Hình 2.5: Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt....................... 38
Hình 2.6: Mô hình cấu trúc tinh thể SnO2 .................................................................... 40
Hình 2.7: Giãn đồ năng lượng vùng cấm của tinh thể SnO2 ......................................... 40
Hình 2.8: Giãn đồ vùng năng lượng của ion Er3+ và sự dịch chuyển bức xạ giữa các
mức ............................................................................................................................. 44
Hình 2.9: Phổ hấp thụ quang của vật liệu SnO2: Er3+ (3% mol).................................... 45
Hình 2.10: Phổ quang phát quang trong vùng khả kiến của ion Er3+ -doped trong vật
liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel được kích thích ở bước sóng 798 nm .......... 47
Hình 2.11: Phổ quang phát quang trong vùng hồng ngoại của ion Er3+ -doped trong
vật liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel .............................................................. 47
Hình 2.12: Phổ hấp thụ của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC .......................... 49
Hình 2.13: Phổ PL ở vùng bước sóng 1550nm, kích thích bằng laser có bước sóng
514nm của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng phương pháp
Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC ............................................... 49
Hình 2.14: Phổ Raman của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC .......................... 50
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ...................................... 54
Hình 3.2: Quá trình sấy vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ............................................... 55
Hình 3.3: Giản đồ nung nhiệt của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ................................ 55
Hình 3.4: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ được sấy ở nhiệt độ 120oC .......................... 56

Trang 8


Luận văn thạc sĩ

Hình 3.5: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 56
Hình 3.6: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở nhiệt độ 800oC.................. 57
Hình 3.7: Phổ truyền qua của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ được nung ở nhiệt độ
1000oC ........................................................................................................................ 57
Hình 4.1: Phổ XRD của bột SnO2 ................................................................................ 58
Hình 4.2: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.4% mol được nung
ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC ................................................ 59
Hình 4.3: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.8% mol được nung
ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC ................................................ 60
Hình 4.4: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2:Er3+ vào nhiệt độ .................................... 62
Hình 4.5: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0,8 và
1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC ...................................................................... 63
Hình 4.6: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2: Er3+ vào nồng độ phần trăm pha tạp ion
Er3+.............................................................................................................................. 65
Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng độ rộng vùng cấm Eg(R) theo
bán kính hạt tinh thể .................................................................................................... 66
Hình 4.8: Phổ hấp thụ UV–Vis của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4;
0.8 và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC ............................................................ 67
Hình 4.9: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở nhiệt độ
800oC .......................................................................................................................... 69

Trang 9

Luận văn thạc sĩ

Hình 4.10: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở nhiệt độ
1000oC ........................................................................................................................ 70
Hình 4.11: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở nhiệt độ
1000oC ........................................................................................................................ 71
Hình 4.12: Phổ Raman của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở các nhiệt
độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC ............................................................................. 72
Hình 4.13: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.4%Er3+ được
nung ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 800oC và 1000oC ................................................... 75
Hình 4.14: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với
x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC ............................... 76
Hình 4.15: Phổ PL của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và
1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC ...................................................................... 78

Trang 10


Luận văn thạc sĩ

MỞ ĐẦU
Hệ thống viễn thông ngày càng đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống của
chúng ta cũng như sự phát triển của xã hội. Ngày nay, do nhu cầu cần tăng thêm dung
lượng truyền thông tin như internet, hình ảnh, âm thanh v.v…,nên con người đã và
đang nghiên cứu để phát triển và ứng dụng rộng rãi các thiết bị truyền thông tin sử
dụng ánh sáng quang học, chế tạo những thiết bị mới như bộ ghép tách và truyền sóng
quang để xử lý tín hiệu. Bộ ghép tách sóng quang học cần được chế tạo nhờ những vật
liệu có tính chất quang phi tuyến cao. Vì vậy việc pha tạp nano bán dẫn trong thủy tinh
là nhằm chế tạo được loại vật liệu có tính chất quang phi tuyến cao. Trong trường hợp
này, do các hạt mang điện tích bị giới hạn bởi không gian 3 chiều trong cấu trúc nano

dẫn tới các trạng thái năng lượng của chúng bị gián đoạn trong vùng dẫn và vùng hóa
trị, đồng thời cũng làm tăng năng lượng vùng cấm Eg. Đó là cơ sở để định hướng có
triển vọng nhằm tiến tới chế tạo những vật liệu pha tạp đất hiếm dùng trong công nghệ
thông tin liên lạc như thiết bị khuyếch đại trong truyền dẫn sóng quang, cửa sổ hồng
ngoại, các nguồn sáng laser (laser hồng ngoại), …
Ở nhiều nước trên thế giới, thuỷ tinh pha tạp đất hiếm (Er3+,Nd3+,Eu3+...) đã được
nghiên cứu và có nhiều ứng dụng, chúng được sử dụng làm các laser sợi, các laser
chuyển đổi ngược ánh sáng sang vùng nhìn thấy, khuyếch đại sợi,...
Với nhu cầu thực tế cấp bách và cần thiết, nhất là đối với điều kiện phát triển
khoa học vật liệu và công nghệ ở Việt Nam của chúng ta như hiện nay, chúng tôi thực
hiện đề tài nghiên cứu: “ Tổng hợp vật liệu xSnO2-(100-x)SiO2 pha tạp ion đất hiếm
(Er3+ ) bằng phương pháp Sol - Gel ”.
Mục đích nghiên cứu của đề tài này nhằm mở ra triển vọng trong việc chế tạo các
vật liệu có các đặc tính quang dùng làm môi trường hoạt tính trong hệ chế tạo laser

Trang 11


Luận văn thạc sĩ

hồng ngoại có bước sóng ở vùng lân cận 1550 nm và ứng dụng trong lĩnh vực quang –
quang tử học (Optics – Photonics). Đề tài bao gồm các nội dung chính:
 Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+.
 Khảo sát sự dịch chuyển đỉnh bờ hấp thụ (sự thay đổi độ rộng vùng cấm Eg )
xảy ra do hiệu ứng suy giảm kích thước các hạt nano SnO2 bán dẫn đến cỡ nano mét
của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+.
 Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu khối 10SnO2-90SiO2: xEr3+ như: cấu trúc,
kích thước và các mode dao động của vật liệu SnO2 theo nhiệt độ và phần trăm pha tạp
SnO2 trong nền SiO2 khi pha tạp Er3+.
 Khảo sát các tính chất quang học của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ theo thành

phần pha tạp và theo nhiệt độ.

Trang 12


Luận văn thạc sĩ

PHẦN I

TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1:

1.1.

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

Giới thiệu phương pháp Sol – Gel.
Phương pháp Sol – Gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi

từ dung dịch Sol (Solution) của các precursor dạng lỏng hoặc rắn, dung dịch Sol được
thực hiện liên tiếp bằng các phản ứng thủy phân và ngưng tụ để tạo thành Gel
(Gelation). Gel được ủ, sấy và đem nung ở nhiệt độ tương đối cao ( khoảng 800oC –
1400oC) để loại bỏ các gốc hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
Dung dịch Sol được cấu tạo từ các thành phần kim loại hoặc á kim, bao quanh
là những gốc hữu cơ kim loại hoặc các gốc muối vô cơ kim loại.
-Nhóm hữu cơ kim loại thường gặp là nhóm Alkoxide: OR(OCnH2n+1);
M(OR)z, với M là nguyên tố kim loại hóa trị z.
Bảng 1.1: Tên gọi và công thức của một số nhóm Alkoxide thường gặp.
Tên gọi

Công thức

Methoxy

-OCH3

Ethoxyl

-OCH2CH3

n-propoxy

-OCH2C2H5

iso-propoxy

H3C(-O)CHCH3

n-butoxy

-OCH2C3H3

sec-butoxy

H3C(-O)CHC2H5

iso-butoxy

-OCH2CH(CH3)2

tert-butoxy

-OC(CH3)3

Trang 13


Luận văn thạc sĩ

- Nhóm muối vô cơ kim loại:

Bảng 1.2: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối vô cơ kim loại thường gặp.
Tên gọi

Công thức

Tin tetrachloride

SnCl4

Tin tetrachloride dihydrate

SnCl2.2H2O

Tin tetrachloride pentahydrate

SnCl4.5H2O

Zinc Acetate Dihydrate

Zn(CH3COO)2.2H2O

Cadmium Acetate Dihydrate

Cd(CH3COO)2.2H2O

Aluminium chloride hexahydrate

AlCl3.6H2O

…..

…..

- Nhóm muối kim loại đất hiếm:

Bảng 1.3: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối kim loại đất hiếm thường gặp.
Tên gọi

Công thức

Erbium trichloride

ErCl3

Erbium trichloride hexahydrate

ErCl3.6H2O

Europium trichloride hexahydrate

EuCl3.6H2O

Neodymium trichloride hexahydrate

NdCl3.6H2O

……

……

Trang 14


Luận văn thạc sĩ

1.2.

Qui trình tổng hợp và các phản ứng của phương pháp Sol – Gel.
1.2.1. Qui trình tổng hợp.
Khi sử dụng phương pháp sol-gel, tùy vào mục đích mà ta có thể chế tạo ra
các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi.

Hình 1.1: Qui trình tổng hợp của phương pháp Sol – Gel.

Trang 15


Luận văn thạc sĩ

Dung dịch Sol chứa những hạt keo tồn tại ở trạng thái ổn định và phân tán
đều trong dung dịch, mỗi hạt có kích thước trung bình khoảng từ 1nm đến 10nm.
Ở trong mỗi hạt keo này có chứa vài chục đến vài trăm nguyên tử. Do kích thước
của mỗi hạt keo rất nhỏ nên lực tương tác giữa chúng chủ yếu là lực Vanlder
Waals. Vì vậy, trong quá trình khuấy dung dịch, các hạt keo chuyển động và xảy
ra các va chạm ngẫu nhiên, khi đó chúng liên kết lẫn nhau và dẫn đến quá trình
đông tụ trong một thời gian xác định.
Quá trình đông tụ của các hạt keo một cách liên tục và chặt chẽ với nhau
hình thành nên một cấu trúc dạng Gel chứa đồng thời các thành phần rắn và lỏng.
Và sau khoảng thời gian xác định, cấu trúc Gel được hình thành với những chuỗi
có kích thước lớn. Chuỗi liên kết kim loại - Oxi - kim loại tăng dần và hình thành
một khung mạng lưới trong khắp dung dịch. Thông qua quá trình sấy ở nhiệt độ
thấp và nung ở nhiệt độ cao trong điều kiện bình thường thì các chất hữu cơ sẽ bị
bay hơi, các hạt liên kết chặt lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban
đầu. Khi đó, ta sẽ thu được sản phẩm rắn gọi là Gel khô. Trong trường hợp nếu sau
khi khử các loại dung môi trong Gel qua quá trình sấy và ta thu được sản phẩm ít
bị co ngót và xốp thì ta gọi là Gel khí.
1.2.2. Các phản ứng trong phương pháp Sol – Gel.
Hai loại phản ứng chính trong phương pháp Sol – Gel là phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ. Từ những dung dịch ban đầu gồm các precursor, chất
xúc tác, dung môi và nước cất,… thông qua hai loại phản ứng này ta sẽ tạo được
dung dịch Sol theo mục đích nghiên cứu. Do đó, hai loại phản ứng này đóng vai
trò rất quan trọng trong việc quyết định cấu trúc và tính chất của Gel cũng như chất
lượng sản phẩm cần chế tạo sau này.

Trang 16


Luận văn thạc sĩ

a. Phản ứng thủy phân.
Phản ứng thủy phân thực chất là phản ứng axit – bazơ. Trong phản ứng,
các gốc hữu cơ –OR được thay thế bằng các gốc –OH trong phân tử alkoxide
kim loại M(OR)z. Một phân tử alkoxide kim loại có thể tham gia phản ứng thủy
phân với nhiều phân tử nước. Phản ứng xảy ra theo hai quá trình sau:
-

M(OR)z + nH2O M(OR)z-n (OH)n + nR(OH)

(1.1)

-

M(OR)z + zH2O M(OH)z + zR(OH)

(1.2)

Thủy phân

Hình 1.2: Mô hình phản ứng thủy phân.
Trong phản ứng xảy ra quá trình cặp điện tử của nguyên tử Oxi trong
nước tấn công vào vị trí ái lực điện tử của kim loại M trong phân tử alkoxide,
nếu M có kích thước càng lớn và tính kim loại càng mạnh thì phân tử alkoxide
càng dễ bị thủy phân.
b. Phản ứng ngưng tụ.
Sau phản ứng thủy phân, sản phẩm sẽ tiếp tục tham gia vào phản ứng
ngưng tụ tạo thành các cầu nối kim loại – Oxi – kim loại. Thực chất, phản ứng

Trang 17

Luận văn thạc sĩ

ngưng tụ là quá trình kết hợp giữa các nhóm –OH với nhau hoặc giữa các nhóm
–OH với các nhóm –OR có trong sản phẩm thủy phân. Phản ứng ngưng tụ liên
tục xảy ra cho đến khi hình thành một mạng lưới kim loại – Oxi – kim loại trong
toàn bộ dung dịch.
Hai loại phản ứng ngưng tụ xảy ra như sau:
-

M(OH)z + M(OH)z  M – O – M + zH2O

(1.3)

-

M(OH)z + M(OR)z M – O – M + zROH

(1.4)

Hình 1.3: Mô hình quá trình ngưng tụ.
Nếu thực hiện trong điều kiện thích hợp, thì tốc độ phản ứng ngưng tụ
xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với tốc độ của phản ứng thủy phân cho
đến lúc các phản ứng trong dung dịch xảy ra hoàn toàn và trong dung dịch

Trang 18


Luận văn thạc sĩ

không còn chứa các nhóm –OR hoặc –OH. Sau khi kết thúc các phản ứng ta sẽ
thu được các sản phẩm có dạng liên kết cơ bản như sau:
- Dạng nhánh:

(1.5)

- Dạng chuỗi:

(1.6)

- Dạng vòng:

(1.7)

1.3. Phương pháp sol-gel để chế tạo thuỷ tinh khối SiO2 pha tạp đất hiếm nồng
độ cao, không bị rạn nứt.
Hoá chất sử dụng ban đầu là alkoxide silic với tên gọi là Tetraethyle orthosilicate,
được viết tắt là TEOS, có công thức phân tử: Si(C2H5O)4. Quá trình Sol – Gel tiến hành
như sau:

Trang 19


Luận văn thạc sĩ

a. Phản ứng thủy phân:
Các alkoxide Silic (TEOS) được thủy phân liên tục với nước hoặc rượu
etylic để tạo thành các liên kết Si – OH. Quá trình xảy ra theo các phản ứng
như sau:

Si(C2H5O)4 + H2O Si-OH(C2H5O)3 + C2H5OH

(1.8)

Si-OH(C2H5O)3 + H2O Si-(OH)2(C2H5O)2 + C2H5OH

(1.9)

Si-(OH)2(C2H5O)2 + H2O Si-(OH)3(C2H5O) + C2H5OH

(1.10)

Si-(OH)3(C2H5O) + H2O Si-(OH)4 + C2H5OH

(1.11)

b. Phản ứng polymer hoá - ngưng tụ:
Tiếp theo đó, các phân tử trung gian Si-(OH)4 mới được tạo thành tiếp tục
phản ứng với nhau hoặc phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên
kết Si-O-Si. Các phân tử mới được tạo thành sẽ được nối với nhau theo phản
ứng polymer hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng, và đồng thời quá trình
phản ứng sẽ tạo ra H2O và ROH.
Dưới đây là loạt phản ứng polymer hóa – ngưng tụ xảy ra:

Trang 20


Luận văn thạc sĩ

(1.12)

Hình 1.4: Bộ khung cấu trúc Si-O-Si tạo thành sau chuỗi phản ứng.
a) Cấu trúc tinh thể SiO2.

b) Cấu trúc thủy tinh.

Các chấm đen là nguyên tử Si, vòng tròn trắng là Oxy.
Trang 21


Luận văn thạc sĩ

Vì TEOS không phản ứng tốt với H2O khi nồng độ đặc nên chúng thường
được pha loãng với cồn tuyệt đối trước khi cho tiến hành phản ứng thuỷ phân.
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên
do phản ứng polymer hoá và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn, ở ngay
nhiệt độ thường. Chất lượng và dạng của sản phẩm cuối cùng tuỳ thuộc vào
loại alkoxide được dùng, pH của dung dịch phản ứng, điều kiện xúc tác là axit
hoặc bazơ, nhiệt độ, tỷ lệ TEOS/H2O và các chất khác sử dụng trong phản ứng.
Tỉ lệ mol giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản
phẩm cuối cùng.

c.

Pha tạp ion đất hiếm và oxit kim loại trên mạng nền SiO2.
Sau khi khung cấu trúc Si-O-Si được hình thành, các ion đất hiếm (Er3+,

Nd3+, Eu3+,…) được đưa vào phản ứng dưới dạng các muối Chloride (ErCl3,
NdCl3, EuCl3,…). Các muối này được hòa tan vào cồn hoặc nước cất hai lần,
sau đó hòa tan vào mạng nền Si-O-Si và sử dụng thêm dung dịch axit

Chlohyđric (HCl) nồng độ thấp để làm chất xúc tác cho phản ứng. Khi các ion
đất hiếm được đưa vào mạng nền, nó sẽ phá vỡ các liên kết giữa Si và O và các
oxi không cầu nối sẽ xuất hiện, do đó mà các ion đất hiếm còn được gọi là các
ion biến đổi mạng. Liên kết giữa các ion biến đổi mạng và ion Si4+ có đặc điểm
liên kết yếu hơn. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp các ion đất hiếm tăng cao sẽ
dẫn đến hiện tượng tạo đám và làm xuất hiện các hiệu ứng dập tắt huỳnh quang
do nồng độ. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là do khả năng hòa tan các
oxit đất hiếm trong Silica thấp. Vì vậy, để làm tăng khả năng hòa tan các oxit
đất hiếm, ta sử dụng thêm các oxit kim loại (Al2O3, SnO2, ZnO,…) đồng pha
tạp trong nền SiO2. Khi được pha tạp vào mạng nền SiO2 – ion đất hiếm, các
ion kim loại này tạo nên một lớp vỏ phía ngoài của lớp oxi, chúng kéo dãn liên
kết giữa oxi và ion đất hiếm, từ đó tạo điều kiện đưa được nhiều ion đất hiếm

Trang 22


Luận văn thạc sĩ

vào mạng thủy tinh SiO2 là loại mạng có cấu trúc xếp chặt được tạo thành từ
các tứ diện SiO4.

Ion đất hiếm
Oxi
Si

Hình 1.5: Cấu trúc thủy tinh bao gồm các ion biến đổi mạng và các ion Oxi không cầu
nối.

Hình 1.6: Sự sắp xếp các ion Er3+, O2- và Al3+ trong mạng nền thuỷ tinh SiO 2.Al2O3.

Trang 23