Tổng hợp vật liệu perovskit La1-xLixMO3 (M: Fe, Mn, Co) bằng phương pháp sol- gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hoá Hữu Cơ,
khoa Hoá Học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên,
giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Minh Thi đã
hướng dẫn tôi thực hiện luận văn của mình.
Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô giáo, người đã đem
lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo khoa Hoá Học đặc
biệt là PGS.TS Vũ Quốc Trung đã tận tình tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình
làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị cao học cùng các em sinh viên khoa
Vật Lí và khoa Hoá Học đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong lúc tôi thực hiện khoá luận
này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn
bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu
của mình.
Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2013

Vũ Thị Hương


LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Vũ Thị Hương, học viên cao học K21 khoa Vật Lí, chuyên ngành
Vật lí chất rắn, khoá 2011-2013. Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Chế tạo,
nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng
dụng xử lí asen (III) trong nước’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu
nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép.
Học viên

Vũ Thị Hương

MỤC LỤC


MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN....................................................................................4
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................40
MỘT SỐ ĐỀ XUẤT..............................................................................................67


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng trong công nghệ
và trong cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là
vừa có từ tính lớn như chất sắt từ lại không có độ kháng từ như một chất thuận từ.
Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh
thể nhỏ. Một trong số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện nay đó là sắt, hợp kim
hay oxit của sắt [24]. Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá ngay cả khi
ở nhiệt độ phòng. Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc
polymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, khi đó từ tính của vật liệu tuy
có giảm nhưng vật liệu sẽ được bền hơn. Hiện nay đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu
về tính chất từ của vật liệu nanocomposite polymer/Fe 3O4 như nanocomposite
polyanilin/Fe3O4, nanocomposite polypyrol/Fe3O4. Với mỗi một polymer khác nhau,
thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm ra polymer thích hợp cho composite
có từ tính tốt hơn, có nhiều tính năng ưu việt hơn sẽ là một đóng góp quan trọng
trong ngành khoa học.
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường,
đặc biệt là nhiễm độc asen trong nước ngầm đang là vấn đề được quan tâm hàng
đầu ở tất cả các quốc gia. Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như

trong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3
đường: hô hấp, da, chủ yếu là do nước uống. Trong số các hợp chất của asen thì
asen(III) là loại độc nhất. Ô nhiễm asen theo diện rộng đã gây ngộ độc đến số lượng
lớn dân chúng. Một nghiên cứu năm 2007 cho thấy có trên 137.000.000 người ở
hơn 70 quốc gia có thể bị ảnh hưởng bởi nhiễm độc asen trong nước ăn uống điển
hình là: Ấn Độ, Đài Loan, Achentina, Trung Quốc, Mehico, Thái Lan, Chile,
Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam…. Năm 2002 các nhà khoa học viện Công
nghệ Massachusetts đã dự đoán trên toàn thế giới có khoảng 1,2 triệu trường hợp
tăng sắc tố da, 600.000 trường hợp mắc chứng dày biểu bì và sừng hóa da, 125.000

1


trường hợp ung thư da và 3.000 người chết mỗi năm do ung thư các cơ quan nội
tạng liên quan đến việc ăn uống nước có chứa hàm lượng asen cao.
Ô nhiễm asen trong nước ngầm (nguồn nước đặc biệt quan trọng cung cấp
nước cho người dân) ở Việt Nam là vấn đề đã được khẳng định. Theo đánh giá của
WHO, khoảng trên 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) có thể phải đối mặt
với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen do sử dụng các nguồn nước ô nhiễm
không được xử lí triệt để. Mức độ ô nhiễm đặc biệt cao ở các tỉnh Hà Nam, Hà Nội,
Hưng Yên, Hà Tây, Vĩnh Phúc, Long An, Đồng Tháp, An Giang và Kiên Giang....
Do đó, việc loại bỏ asen và các kim loại nặng trong nước ăn uống trở thành nhu cầu
cấp thiết, đòi hỏi phải có một giải pháp về công nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực
tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao [2].
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trường như: phương pháp hoá lí (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao
đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hoá học…. Trong các kĩ thuật sử
dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kĩ thuật phổ biến có hiệu quả cao
trong xử lí nước. Hàng loạt chất hấp phụ mới được phát triển nhằm nâng cao hiệu
quả loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước đặc biệt là asen. Chất

hấp phụ nanocomposite được quan tâm đặc biệt vì chúng kết hợp được bản chất và
ưu thế của từng cấu tử nhất là các cấu tử có kích thước nano. Các nanocomposite
thường được sử dụng nhiều là nanocomposite polymer/Fe 3O4. Các nghiên cứu cho
thấy các oxit của sắt có ái lực cao với asen nên có khả năng hấp phụ asen tốt, đặc
biệt là Fe3O4 [3], ngoài ra Fe3O4 có từ tính mạnh, có thể sử dụng từ trường ngoài để
loại bỏ khỏi dung dịch một cách dễ dàng. Vì khả năng hấp phụ của vật liệu còn phụ
thuộc vào diện tích bề mặt tiếp xúc [29] do đó vật liệu nano Fe 3O4 hứa hẹn có nhiều
ứng dụng trong việc xử lí asen trong nước.
Lớp polymer bao bọc bên ngoài các hạt nano oxit sắt từ thường là các
polymer có các nhóm chức có khả năng hút hoặc giữ các ion kim loại vào trong
thành phần liên kết. Do đó, các polymer cũng góp phần xử lí các kim loại nặng.
Ngoài ra các polymer này còn làm giảm khả năng bị oxi hoá của oxit sắt từ.

2


Từ những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo,
nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng
dụng xử lí asen (III) trong nước”.
2. Mục đích luận văn
• Chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+.
• Chế tạo hạt nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 bằng phương pháp hóa
học.

• Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X,

kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phân tích nhiệt, phổ Raman, phương
pháp đo từ tính.
• Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen(III) của vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng
tới quá trình hấp phụ như: pH, thời gian hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, diện

tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và khả năng tái sử dụng của vật liệu.
3. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu khóa luận còn được chia thành 3 chương như sau:
Chương I. Tổng quan: Trình bày sơ lược và tổng quan về Fe 3O4,
polynaphthylamine, nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4, asen và một số
phương pháp xử lí asen.
Chương II. Thực nghiệm: Trình bày thực nghiệm cách tổng hợp và các
phương pháp nghiên cứu của vật liệu.
Chương III. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu.

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về Fe3O4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Fe 3O 4 là oxit có cấu trúc spinel đảo điển hình còn được viết dưới dạng
FeO.Fe 2O 3 , các ion Fe tồn tại ở 2 trạng thái hóa trị 2+ và 3+ với tỉ lệ thành
phần là 1:2. Trong đó, ion Fe 3+ phân bố một nửa ở nhóm A và 1 nửa ở nhóm
B, còn các ion Fe 2+ đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc bán kính
các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O 2- ,
năng lượng tĩnh điện của mạng.
Số phân tử trong một ô cơ sở của Fe 3O4 là Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó
có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Bán kính nguyên tử của Oxy lớn (cỡ 1,32
A0) do đó các ion trong mạng gần như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm
mặt. Cấu trúc spinel có thể xem như tạo thành từ các mặt phẳng xếp chặt của các
ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại [17].

Hình 1.1. Cấu trúc spinel của Fe3O4

4


1.1.2. Tính chất từ của Fe3O4
1.1.2.1. Phân loại vật liệu từ [17]
Vật liệu từ là vật liệu bị từ hóa nhiều hay ít trong từ trường. Từ tính của các
vật liệu từ khác nhau tùy thuộc cấu trúc từ của chúng.
Tính chất từ của vật liệu được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá của
vật liệu (M) với từ trường ngoài (H) bởi phương trình:
M = χ.H
Trong đó χ là độ cảm từ của vật liệu. Ta có thể phân loại các vật liệu từ như sau:
10-5

Nghịch từ
Thuận từ

tăng dần

Phản sắt từ
Feri từ
Sắt từ

106

* Vật liệu nghịch từ: Là vật liệu có độ cảm từ χ có giá trị âm và độ lớn vào
khoảng 10-5 (rất yếu). Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tử
quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài.

* Vật liệu thuận từ: Là vật liệu có độ cảm từ χ dương và có độ lớn vào cỡ
10−3 ÷ 10 −5 (rất nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà mômen từ cô
lập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt. Khi đặt vào từ trường ngoài (H ≠ 0) các
mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm M tăng dần theo H.
Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất
hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân tử oxy, các gốc hữu cơ kép) và các
kim loại.
* Vật liệu phản sắt từ: Giống vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu, nhưng
khác vật liệu thuận từ ở chỗ nó tồn tại một nhiệt độ TN gọi là nhiệt độ Néel.
5


Khi T < TN thì các spin có trật tự từ phản song song (gây bởi tương tác phản
sắt từ). Khi T > TN sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, χ tăng như vật liệu thuận từ.
* Vật liệu feri từ: Với vật liệu này tồn tại hai phân mạng A và B trong tinh
thể có các spin độ lớn khác nhau sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ
tổng cộng khác không cả khi từ trường ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này
được gọi là từ độ tự phát. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C gọi là nhiệt độ Curie. Tại
T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ.
* Vật liệu sắt từ:
Trong vật liệu sắt từ, tương tác giữa các spin là dương và lớn nên các spin
sắp xếp song song với nhau. Khi T tăng, do dao động nhiệt từ độ giảm dần và biến

mất ở TC. Trên nhiệt độ TC,

1

χ

tuân theo định luật tuyến tính với T.

Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hóa tự phát: khi T < T C từ độ tự phát xuất
hiện khi cả H = 0. Tuy nhiên thông thường khi H = 0 ta thấy vật liệu bị khử từ. Điều
này được giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đường cong từ hóa của
sắt từ có dạng phức tạp, có đặc trưng phi tuyến và có hiện tượng trễ.
* Siêu thuận từ
Siêu thuậ n từ là mộ t hiệ n tượ ng, mộ t trạ ng thá i từ tí nh xả y ra ở cá c vậ t
liệ u từ , mà ở đó chấ t biể u hiệ n cá c tí nh chấ t giố ng như cá c chấ t thuậ n từ , ngay
ở nhiệ t độ Cuire hay nhiệ t độ Né el. Đây là mộ t hiệ u ứ ng kí ch thướ c, về mặ t
bả n chấ t là sự thắ ng thế củ a năng lượ ng nhiệ t so vớ i năng lượ ng đị nh hướ ng
khi kí ch thướ c củ a hạ t quá nhỏ .
Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt
tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (mỗi hạt sẽ cấu tạo
từ nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái
đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt quá nhỏ, năng
lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể)
nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định
6


hướng song song của các mômen từ, do đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn
loạn như trong chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo
hàm Langevin. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định
hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ
tiến tới một giá trị từ độ bão hoà, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với
nhau. Nếu ta ngắt từ trường ngoài, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các
mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng không và không có từ
dư như trong chất sắt từ.

1.1.2.2. Tính chất từ của Fe3O4.
Fe3O4 là loại vật liệu feri từ. Hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, Fe3O4 còn
được viết dưới dạng FeO.Fe2O3, trong đó Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị Fe2+ và
Fe3+ với tỉ lệ 1:2. Mỗi ion Fe2+ và Fe3+ có một momen từ riêng tương ứng bằng 4 và
5 magneton Bohr, các ion O2- trung hòa về từ. Sự phân bố momen spin của ion Fe3+
và Fe2+ trong 1 ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1. Sự phân bố spin của các ion Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4
cation

Vị trí B (tứ diện)

Vị trí A (bát diện)

Fe3+

Momen từ riêng
Triệt tiêu hoàn toàn

Fe2+
(↑) là momen từ của 1 ion Fe2+ (spin tổng cộng S=2), hoặc của ion Fe3+ ( S=5/2)
Do mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử nhau nên không đóng
góp vào sự từ hóa của vật liệu. Còn ion Fe 2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng
một hướng sẽ có mômen từ tổng khác không. Như vậy độ từ hóa của feri từ Fe 3O4
sẽ do ion Fe2+ quyết định. Vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C khá cao cỡ
850K. Khi T > TC trật tự từ của vật liệu bị phá vỡ và trở thành vật liệu thuận từ.
7


Nhiệt độ TC khá cao của Fe3O4 được giải thích bởi việc tồn tại đồng thời của tương
tác trao đổi sắt từ của ion B – B và tương tác phản sắt từ mạnh mẽ giữa ion A – B.

Riêng đối với Fe3O4 còn tồn tại một nhiệt độ chuyển pha khác, đó là nhiệt độ chuyển
pha cấu trúc Verwey khoảng 118K. Dưới nhiệt độ này Fe 3O4 chuyển sang cấu trúc
tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu. Nhiệt độ Verwey thường được dùng để
phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác ( γ − Fe 2O3 và α − Fe 2 O3 ) [31].
Khi hạt có kích thước lớn thì nó có cấu trúc đa đômen, mỗi đômen có vectơ
từ độ hướng theo các hướng khác nhau. Trong trường hợp này quá trình từ hóa là
quá trình dịch vách và quay đômen. Tuy nhiên khi kích thước của vật giảm đến cỡ
nano (khoảng 10nm) có nhiều tính chất vật lí khác biệt so với vật liệu khối. Các
hiệu ứng vi mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt ....
đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu. Đó là vì khi kích thước hạt giảm
xuống một giới hạn nhất định thì sự hình thành cấu trúc đa đômen không được ưu
tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như các đơn đômen. Ở giới hạn này năng lượng nhiệt
có thể so sánh với năng lượng dị hướng.

Hình 1.2. Sự phá vỡ trật tự từ và trở thành vật liệu thuận từ
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra
hiện tượng siêu thuận từ. Đặc điểm của vật liệu siêu thuận từ là có từ tính mạnh khi có
từ trường ngoài tác dụng và không có từ tính khi tắt từ trường ngoài. Với những hạt từ
đơn đômen, có thể giả thiết rằng tất cả các mômen từ nguyên tử đều được sắp xếp
thẳng hàng như một “mômen” khổng lồ. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên
tử thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano.
8


Hình 1.3. Đường cong từ hóa sắt từ và
siêu thuận từ [18]

Hình 1.4. HC phụ thuộc
kích thước hạt [18]

Đối với vật liệu Fe3O4 ở dạng khối, mômen từ bão hòa cỡ 90 emu/g. Đối với
hạt nano Fe3O4, mômen từ bão hòa đạt khoảng từ 35 – 74 emu/g. Sự khác nhau của
mômen từ bão hòa của hạt nano từ Fe 3O4 do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: nồng
độ các chất tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, môi trường bảo quản…. Mặt
khác, hiệu ứng bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất từ của Fe 3O4 . Trên bề mặt hạt,
spin sắp xếp lộn xộn gây nên sự tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi dẫn tới phân
bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp. Độ dày của lớp
này đã được xác định lên tới 1 nm [1]. Mômen từ bão hòa riêng giảm tuyến tính với
sự tăng của bề mặt riêng và cũng ảnh hưởng của hình dạng hạt.
Vật liệu Fe3O4 rất dễ bị oxy hóa trong không khí thành dạng γ − Fe 2O3 . γ − Fe 2O3
và Fe3O4 có cấu trúc tinh thể và tính chất vật lí gần như nhau. γ − Fe 2O3 cũng là feri từ
nhưng có giá trị từ độ bão hòa Ms nhỏ hơn Fe3O4 [1]. Trên thực tế khi điều chế hạt sắt từ
người ta thường thu được cả hai dạng Fe3O4 và γ − Fe 2O3 . Các nhà khoa học đang nghiên
cứu điều kiện tối ưu nhất để thu được sản phẩm Fe3O4 tinh khiết. Đồng thời, các nhà khoa
học cũng nghiên cứu việc chế tạo vật liệu Fe 3O4 có pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp
hoặc bọc phủ các polymer dẫn để hạn chế tối đa sự chuyển hóa trị từ ion Fe 2+ lên thành ion
Fe3+ trong vật liệu, nâng cao tính ổn định của vật liệu trong các ứng dụng thực tế.
1.1.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4
1.1.1.

Ứng dụng làm chất lỏng từ
Để ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, các hạt nano siêu thuận từ sau khi

chế tạo sẽ được phân tán trong chất lỏng mang (các dung môi) thích hợp. Sau khi
9


kích thước hạt nhỏ hơn một giới hạn xác định (cỡ vài chục nanomet) thì chúng sẽ
nằm lơ lửng trong chất lỏng mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu được một
loại chất lỏng có từ tính gọi là chất lỏng từ (CLT) [32].

CLT có ứng dụng nhiều trong thực tiễn và khoa học kĩ thuật như:
* CLT làm mực in trên các tờ đô la. Trên các tờ tiền này có pha một lượng nhỏ
các chất lỏng từ có kích thước và từ tính xác định. Khi đặt tờ đô la gần một nam châm
mạnh thì nó bị hút về phía nam châm, hiện tượng này dùng để kiểm tra tiền thật [9].
* CLT được sử dụng rộng rãi để bôi trơn hay bịt kín khe hở giữa các trục
quay của các motơ hay động cơ không có rò rỉ, đặc biệt là trong việc bịt kín chống
rò rỉ các chất độc hại ra môi trường [28].
* CLT được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc đômen từ trong
những băng đĩa ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình.....
1.1.3.2.

Ứng dụng trong y sinh

[18] Sự cô lập và phân tách các tế bào ra khỏi vùng miễn dịch được thực hiện
bằng cách liên kết các tế bào bị bệnh. Các hạt nano từ được chức năng hóa bề mặt
bằng các nhóm amino, Carboxyl, Streptavidine... Các nhóm chức này không chỉ ghi
nhận tế bào mà còn chỉ ra các phần tử liên kết hiệu quả với chúng. Kết quả nghiên
cứu cho thấy các hạt nano được chức năng hóa bề mặt với các nhóm chức khác
nhau sẽ liên kết với một hoặc một số loại tế bào. Chính điều này nên các hạt nano từ
tính được ứng dụng để nhận biết tế bào.
Sau khi các tế bào bệnh được nhận biết ta dùng từ trường điều khiển các hạt
nano mang theo các tế bào bệnh ra khỏi vùng miễn dịch với mục đích cô lập các tế
bào này. Phương pháp này đã được ứng dụng để điều trị và cô lập các tế bào ung
thư, virut HIV, các hạt bạch cầu ra khỏi vùng miễn dịch.
Một khả năng có nhiều triển vọng khác về ứng dụng của hạt nano từ tính là dẫn
truyền thuốc. Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vận chuyển
thuốc đến các vị trí cần thiết trong cơ thể dưới tác dụng của từ trường bên ngoài.
Để ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc thì kích thước, điện tích, bề mặt
hóa học của các hạt nano từ tính là rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến thời gian lưu

10


thông trong máu. Hơn nữa, các đặc tính từ và tương tác giữa các hạt phụ thuộc rất
nhiều vào kích thước hạt từ, bất kì hạt nào lớn hơn 5 micromet đều bị loại bỏ để tránh
hiện tượng tắc mao mạch. Các hạt có đường kính 10 đến 100 nm là thích hợp nhất để
tiêm tĩnh mạch và có thời gian lưu thông được trong máu kéo dài. Trong giới hạn này
các hạt đủ nhỏ để len lỏi vào các mao mạch và có thể đưa đến các mô bị bệnh.
Một ứng dụng khác của hạt nano Fe 3O4 là hiệu ứng đốt nhiệt nhằm ứng dụng
để chữa trị ung thư. Năm 1993, hạt từ có kích thước nano đã được đề xuất ứng dụng
vào việc thụ nhiệt trong nội tế bào. Năm 1997 thử nghiệm đầu tiên điều trị ung thư
trên cơ thể chuột bằng các hạt nano từ đã được thực hiện.
Các tế bào ung thư có khả năng chịu nhiệt kém hơn các tế bào thường và
thường bị tiêu diệt trong khoảng nhiệt độ từ 42 đến 45 oC. Phương pháp đốt nhiệt
nhằm nâng cao nhiệt độ vùng ung thư lên đến nhiệt độ cần thiết. Các phương pháp
thụ nhiệt đã được nghiên cứu và áp dụng như: lò vi sóng, siêu âm, laser,… Tuy
nhiên các phương pháp này gặp khó khăn trong vấn đề khống chế nhiệt độ khi các
tế bào khỏe mạnh cũng bị ảnh hưởng nếu khối u nằm sâu bên trong cơ thể.
1.1.4. Tổng hợp hạt nano Fe3O4
1.1.4.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano
1.1.4.1.1. Phương pháp từ trên xuống (top - down)
Là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu bằng cách sử dụng kĩ
thuật nghiền và biến dạng. Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền chế tạo được hạt
nano với 1 lượng lớn. Tuy nhiên, vì phản ứng xảy ra trong pha rắn nên sản phẩm
thu được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, bề mặt riêng nhỏ,
tốn nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường khi tổng hợp, khó thực hiện khi
trong hệ phản ứng có chất bay hơi.
1.1.4.1.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom - up)
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo các hạt nano từ các ion hoặc
các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất

mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật

11


liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều chế tạo bằng cách này. Phương pháp từ
dưới lên có thể chia thành 2 loại: phương pháp vật lí và phương pháp hóa học hoặc
kết hợp cả 2 phương pháp hóa – lí.
Trong luận văn này chúng tôi thực hiện tổng hợp oxit sắt từ kích thước nano
theo phương pháp hóa học.
1.1.4.2. Phương pháp hoá học chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4
1.1.4.2.1. Phương pháp vi nhũ tương [1]
Từ năm 1982, phương pháp vi nhũ tương được đề cập đến bởi Boutonnet,
dùng để tổng hợp ra các hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir có kích thước 3÷5 nm. Từ đó đến
nay, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinh
khiết và hạt nano bán dẫn với kích thước nhỏ. Phương pháp này thích hợp cho việc
tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột oxit với nước – dung
dịch có khả năng hòa tan được. Dung dịch có khả năng hòa tan này được nhũ tương
hóa với một chất hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những
điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra.
Phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại:
- Phương pháp mixen (trộn) bình thường hay còn gọi là phương pháp dầu
trong nước (oil/water).
- Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu (water/oil).
Trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ ở
trên nồng độ giới hạn của mixen. Tổng bề mặt của những phân tử hình thành mixen có
kích thước trung bình 10÷100 nm. Phương pháp mixen bình thường được sử dụng trên
một phạm vi rộng để tổng hợp hạt nano ferit spinel như Fe3O4, CoFe3O4 có pha tạp nhiều
cation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ La. Các ferit như CoFe 2O4,
CoCrFeO4, Fe3O4 có thể được tổng hợp từ cả hai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ

có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như: MnFe2O4, CuFe2O4.
1.1.4.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion
kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Tham số pH và lực ion có

12


ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học của hạt và khi tăng hay giảm các giá trị này
ta có thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được
phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion
kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp.
Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì
có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này,
các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10÷50 lần
kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vận
tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm
tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước nanomet.
Tuy nhiên trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc
cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn,
độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiệm năng lượng. Chính vì những lí do trên mà
hiện nay phương pháp đồng kết tủa là sự lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm
để tổng hợp hạt nano [1].
Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau:
Tổng hợp hạt nano Fe 3O4 với tỉ phần mol hợp lí Fe 3+/Fe2+ = 2/1 trong môi
trường kiềm có pH = 9 ÷ 14 và trong điều kiện thiếu oxy.
Phương trình phản ứng xảy ra:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có Oxy thì magnetite có thể bị oxy hóa thành hydroxide theo phản ứng:
Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O → 3Fe(OH)3

1.1.4.2.3. Phương pháp khử không hoàn toàn
Phương pháp này tương tự như phương pháp đồng kết tủa, tuy nhiên sử
dụng hóa chất ban đầu là dung dịch Fe 3+. Cho dung dịch chứa Fe 3+ tác dụng với
muối trong môi trường axit với tỉ lệ thích hợp sao cho Fe 3+ sẽ bị khử 1 phần
thành Fe 2+. Theo cơ chế: Fe3+ + e = Fe2+
Dung dịch thu được chứa đồng thời 2 muối sắt Fe3+ và Fe2+ với tỉ lệ 2 :1, cho
dung dịch tác dụng với bazơ trong môi trường pH từ 9 – 11 theo phản ứng:
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- = Fe3O4+H2O
Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo tạo thành Fe3O4:
13


2FeCl3 + Na 2SO3 + H 2 O → 2FeCl 2 + Na 2SO 4 + 2HCl
FeCl3 + FeCl 2 + 8NH 3 + 4H 2O = Fe3O 4 ↓ +8NH 4Cl
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt
nano Fe3O4.
1.2. Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)
6.1. Giới thiệu về monome naphthylamine
Có công thức hóa học là: C10H7NH2.
Có hai đồng phân là:
1- Naphthylamine (1-Aminonaphthalene, α -Naphthylamine)
2- Naphthylamine (2-Aminonaphthalene, β -Naphthylamine)
1.2.1.1. Tính chất vật lý
Naphthylamine C10H7NH2 là một amin thơm điển hình. Tinh thể không màu,
để lâu sẽ thẫm màu do bị oxi hoá. Ít tan trong nước, tan nhiều trong axit. Có hai loại
đồng phân α - naphthylamine và β - naphthylamine.
1-naphthylamine

NH2

Hình 1.5. Phân tử 1-naphthylamine
1-naphthylamine là một dẫn suất của aniline thu hút sự chú ý của các nhà
nghiên cứu từ năm 1990.
1-naphthylamine là chất kết tinh, tinh thể có dạng hình kim không màu. Nó
sở hữu một mùi khó chịu, thăng hoa dễ dàng. Để lâu trong không khí bị oxi hoá
chuyển sang màu tím đỏ.
Khối lượng phân tử là 143.19g/mol, mật độ 1.114g/cm3, nhiệt độ nóng chảy
là 500C, nhiệt độ sôi là 3010C. Naphthylamine tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít
tan trong dung môi khác. Naphthylamine rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua
đường tiêu hoá, đường hô hấp và có thể qua da.
2-naphthylamine

NH2

14


Hình 1.6. Phân tử 2-naphthylamine
2- naphthylamine là chất kết tinh, không màu, không mùi. Khối lượng phân
tử là 143.19g/mol, mật độ 1.061g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1110C-1130C, nhiệt độ
sôi là 3060C. Hòa tan trong nước nóng, rượu, ete, và nhiều loại dung môi hữu cơ.
2- naphthylamine là một chất gây ung thư nên bây giờ chỉ được sử dụng
trong nghiên cứu trong phòng thí nghiệm.
1.2.1.2.

Tính chất hóa học

Phân tử naphthylamine gồm 1 gốc –C 10H7 liên kết với 1 nhóm amino (-NH 2),
giữa chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau. Vòng thơm hút electron từ nhóm –NH 2
làm mật độ điện tích âm trên nguyên tử nitơ giảm mạnh, do vậy nguyên tử nitơ

trong naphthylamine cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính bazơ của
naphthylamine thể hiện rất yếu. Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH 2 liên kết
với vòng thơm đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vị
trí ortho và para nên khả năng tham gia phản ứng thế nucleophin dễ dàng hơn so với
naphthalene. Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của naphthylamine
được hoạt hóa nên cũng có khả năng tham gia phản ứng polymer hóa.
1.2.1.3. Ứng dụng
1- Naphthylamine được sử dụng như một phụ gia thuốc lá, trong thuốc
nhuộm, trong một số thuốc diệt cỏ.
2- Naphthylamine trước đây đã được sử dụng như một trung gian trong sản
xuất thuốc nhuộm, như là một chống oxy trong ngành công nghiệp cao su, và để sản
xuất 2-chloronaphthylamine.
1.2.2.

Polynaphthylamine (PNA)
Naphthalene và các dẫn xuất của nó như 1- Naphthylamine rất hứa hẹn để tạo ra

polymer có độ dẫn cao do sự mở rộng hệ thống điện tử π trong phân tử của nó.
PNA hòa tan trong các dung môi hữu cơ, chẳng hạn như ethanol,
methanol….

15


PNA là chất rắn (màu tím đỏ), không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó
hòa tan trong các dung môi. Cấu trúc của polynaphthylamine ngày nay vẫn còn là
vấn đề cần nghiên cứu.
Ngoài phương pháp tổng hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường
có oxi hoặc nước, PNA còn có tính chất điện hóa tốt như tính chất điện ổn định, tính
chất quang, có hoạt tính xúc tác [17]. Nhờ đó mà PNA được ứng dụng rất nhiều

trong thực tiễn hiện nay.
1.2.2.1. Phương pháp tổng hợp polynaphthylamine
Polynaphthylamine có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác
nhau, thông dụng nhất là phương pháp oxi hóa hóa học và oxi hóa điện hóa. Nói
chung, phương pháp hóa học cho phép tạo ra những khối lượng lớn của polymer ở
dạng bột, tuy nhiên độ tinh khiết thấp còn phương pháp điện hóa có ưu điểm cho
kiểm soát được quá trình tạo màng, độ tinh khiết cao, các quá trình đều diễn ra trên
bề mặt điện cực. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa hóa học
để tổng hợp PNA.
1.2.2.1.1. Polymer hóa Naphthylamine bằng phương pháp hóa học
Quá trình polymer hoá Naphthylamine bắt nguồn từ con đường pha tạp hoá học.
Monome

Dung môi

Chất oxi hoá

Dung dịch

polymer

Hình 1.7. Sơ đồ quá trình polymer hoá Naphthylamine
1.2.2.1.2. Polymer hóa Naphthylamine bằng phương pháp điện hóa
Quá trình polymer hoá Naphthylamine bằng phương pháp điện hoá cũng bắt nguồn
từ con đường giống như pha tạp hóa học ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khử
được cung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ, bằng thế điện hóa của điện cực làm việc).
Quá trình tổng hợp polynaphthylamine bằng phương pháp điện hóa được
thực hiện trên điện cực anot, trong dung dịch axit có monome naphthylamine hòa

16

tan. Cho đến nay cơ chế tổng hợp điện hóa polynaphthylamine nói riêng và polymer
dẫn nói chung vẫn chưa được lí giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về tổng thể cơ
chế polymer hóa điện hóa được mô tả theo sơ đồ các bước chính như sau [34]:
1. Khuyếch tán và hấp phụ naphthylamine
2. Oxi hóa naphthylamine
3. Hình thành polymer trên bề mặt điện cực
4. Ổn định màng polymer
5. Oxi hóa - khử bản thân màng PNA
1.2.2.2. Cơ chế trùng hợp polynaphthylamine [27]
Cơ chế trùng hợp được bắt đầu với sự hình thành của một cation gốc
(C10H7NH2+), với sự chuyển dịch của một electron ở mức năng lượng 2s của nguyên
tử N như trong hình 1.8. Sự chuyển dịch của electron xảy ra với bất cứ giá trị pH
nào. Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng sẽ được tiến hành mạnh hơn, sau đó nó sẽ
xảy ra liên tục với quá trình tự xúc tác [27].
NH2

+

NH2

-

e

Hình 1.8. Dạng cation gốc của naphthylamine
Và đây là một số dạng cộng hưởng của các cation gốc naphthylamine.
+

+

NH2

NH2

(1)

(2)

Hình 1.9. Một số dạng cộng hưởng của cation gốc naphthylamine
Những gốc này sau đó có thể kết hợp theo những cách khác nhau để tạo
thành polynaphthylamine. Trong các dạng này, dạng (2) là dạng hoạt động mạnh
+
nhất với +sự cản trở về mặt không
gian nguyên tử là ít nhất, do đó nó có khả năng
NH2
H2N
HN
2H+
phản ứng nhiều nhấ+
t. Ở hình sau là sự kết hợp của cationNH
gốc +naphthylamine

+
NH
2

+

+

NH

17

N

2

H

N
H2

+ 2H+


Hình 1.10. Sự kết hợp của cation gốc naphthylamine
Khi đó các polymer được hình thành có các dạng như sau

HN

X

N

HN

X+Y

X

N

Y

Hình 1.11. Hình ảnh cấu tạo của polynaphthylamine
1.3. Tổng quan về nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu composite
1.3.1.1. Khái niệm
Vật liệu composite, còn gọi là vật liệu compozit hay composite là vật liệu
tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo lên vật liệu mới có tính năng hơn
hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ [17].
1.3.1.2. Thành phần và cấu tạo
Nhìn chung, mỗi vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được
phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành phần nằm
trong cấu trúc của vật liệu composite). Pha liên tục gọi là pha nền (matrix), thường
làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn (pha phân tán) được gọi
là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vào pha nền làm tăng cơ
tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước. Thành phần cốt thường là các sợi thủy
tinh, sợi hữu cơ, sợi cacbon, sợi kim loại, các vật liệu vô cơ trong khi vật liệu nền là
các polymer nhiệt rắn, polymer nhiệt dẻo, nền cacbon hoặc kim loại.
1.3.1.3. Phân loại vật liệu composite

18


Có 2 cách phân loại vật liệu composite đó là phân loại dựa theo bản chất vật
liệu nền, cốt và phân loại theo hình dạng cốt liệu.

Theo bản chất vật liệu nền và cốt:

- Composite nền hữu cơ: composite nền giấy (cáctông), composite nền nhựa,
nền nhựa đường, nền cao su (tấm sợi, vải bạt, vật liệu chống thấm, lốp ô tô xe máy).

- Composite nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, composite nền gốm,
composite cacbon - cacbon.

- Composite nền kim loại: nền hợp kim titan, nền hợp kim nhôm.
Composite nền kim loại hay nền khoáng chất có thể chịu nhiệt độ tối đa
khoảng 600 ÷ 1000°C (nền gốm tới 1000°C).
Theo hình dạng cốt liệu: Trong các loại vật liệu phân tán (cốt), tùy theo hình
dạng người ta cũng phân loại thành hạt nano 1 kích thước nano (1-D, dạng tấm, lá),
2 kích thước nano (2-D, dạng sợi,ống), và loại 3 kích thước nano (3-D, dạng cấu
trúc hình cầu). Polymer/Fe3O4 nanocomposite là loại nanocomposite 3-D.
1.3.2. Nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4
Cấu tạo của vật liệu nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 cũng giống
như nanocomposite thông thường gồm 2 pha là pha phân tán và pha liên tục (pha
nền). Pha nền là polymer polynaphthylamine ở dạng vô định hình, pha phân tán là
các hạt nano Fe3O4.
Người ta chia vật liệu nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 thành các
loại khác nhau: composite dạng vỏ lõi, đa hạt, cấu trúc trật tự, cấu trúc 3 chiều, sợi,
đa lớp tùy theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của Fe3O4 trong mạng polymer.
1.3.3. Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn
Các polymer dẫn như polypyrol, polyanilin thường được điều chế bằng cách
thức oxi hóa các monome tương ứng. Trong phần lớn các trường hợp thì bản chất
của sự oxi hóa có thể xảy ra theo phương pháp hóa học hay điện hóa. Bên cạnh đó
cũng có một số phương pháp khác như phương pháp quang hóa hay phương pháp
trùng hợp sử dụng xúc tác enzim.

19


Phương pháp tổng hợp điện hóa có lợi thế tạo thành polymer có tính dẫn điện
tốt và cho phép kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng tạo
thành. Nhưng phương pháp hóa học lại có lợi ích chính là gia công đơn giản và cho
sản phẩm giá thành thấp. Tuy nhiên do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên
dễ dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polymer tạo thành. Trong khuôn khổ khóa luận
này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học (cụ thể là phương pháp trùng hợp tại
chỗ) để tổng hợp polymer dẫn do điều kiện thực nghiệm đơn giản và dễ tiến hành
trong phòng thí nghệm.
Các tác nhân hay được sử dụng cho quá trình polymer hóa là các ion kim loại
chuyển tiếp có tính oxi hóa như: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)2, CuCl2, FeBr3. Muối
Fe(III) là tác nhân sử dụng phổ biến nhất cho sự tổng hợp polymer nanocomposite
theo phương pháp hóa học.
Amoni pesunfat (NH4)2S2O8 cũng là tác nhân thường được sử dụng làm xúc
tác để tổng hợp nanocomposite polymer/Fe3O4.
Phương pháp trùng hợp tại chỗ
Phương pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp nanocomposite
polynaphthylamine/Fe3O4 là phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp trùng hợp
tại chỗ. Phương pháp này phổ biến tổng hợp nanocomposite có cấu trúc vỏ-lõi.
Phương pháp này cho sản phẩm nanocomposite có mật độ cao, hạt polymer không
tan hoặc không nóng chảy.
Phương pháp này bao gồm 2 bước sau:
Bước 1: Các monome hấp phụ trên bề mặt vô cơ
Bước 2: Xảy ra quá trình polymer hóa monome, polymer và các hạt vô cơ sẽ
kết tủa cùng nhau và tách khỏi dung dịch polymer hóa.
Có thể mô tả quá trình diễn ra như sau:
Monome

Chất xúc tác
Polymer hóa

Hỗn hợp

Nanocomposite

Hạt vô cơ

Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite theo phương pháp hóa học
20


1.4. Tổng quan về asen
1.4.1. Asen và khả năng nhiễm độc asen
Asen còn có tên thường gọi là Thạch tín là nguyên tố á kim, thuộc nhóm VA
của bảng hệ thống tuần hoàn. Asen không gây mùi, vị khó chịu khi có mặt trong
nước ngay cả ở lượng đủ làm chết người, nên không thể phát hiện bằng cảm quan.
Bởi vậy còn gọi nó là “kẻ giết người vô hình”.
Phần lớn sự nhiễm độc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực
thực phẩm ở những vùng đất, không khí nhiễm asen [28]. Các triệu trứng của nhiễm
độc asen bao gồm sự thay đổi màu da, hình thành các vết cứng trên da, ung thư da,
ung thư phổi, ung thư thận và bàng quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử. Đáng lo
ngại nhất là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị những căn bệnh
nguy hiểm này. Trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng
chân, sừng hóa da, ung thư da do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen
cao [2]. Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triệu giếng
khoan có nồng độ asen trong nước ngầm cao hơn từ 20-50 lần tiêu chuẩn của bộ y tế
(0,01 mg/l) [14]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm ở khu vực đồng
bằng Sông Hồng và đồng bằng Sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiều

nơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước uống. Những tỉnh được phát hiện
nước ngầm có hàm lượng asen cao bao gồm Hà Nam, Hà Nội, Phú Thọ, Đồng
Tháp, Kiên Giang, Long An [4].
1.4.2. Phương pháp xác định asen trong dung dịch
Để xác định nồng độ asen trong dung dịch người ta đã sử dụng hai phương
pháp:
- Phương pháp test xác định asen:
A(V) + 2e → As(III)
As(III) + 6e → AsH3 (asin)
AsH3 + giấy tẩm HgBr2 → giấy có màu
Màu vàng – H(HgBr)2As
Màu nâu – (HgBr)3As
Màu đen – Hg3As2

21


Bằng cách so màu nhận được với thang màu chuẩn VINAS – 50:100L có thể
phát hiện được hàm lượng asen ≥ 0.005 mg/l.
- Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại.
1.4.3. Phương pháp xử lí asen
1.4.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Trong xử lí nước, các muối của nhôm, sắt được sử dụng nhiều để loại cặn lơ
lửng, làm trong nước. Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi các muối được hòa
tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hiđroxit. Các bông cặn này sẽ
kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước. Asen
cũng bị hấp phụ lên các bông keo này. Ví dụ:
Al3+ + 3H2O  2 Al(OH)3 + 6H+
Al(OH)3(r) + H2AsO4− → Al -As (dạng phức) + các sản phẩm khác
Trong điều kiện pH <8, As(V) tồn tại ở dạng anion, còn As(III) tồn tại dạng

không phân li nên khả năng hấp phụ As(III) lên các bông keo là rất kém [12].
1.4.3.2. Phương pháp lọc và lọc màng
Công nghệ lọc
Asen được loại bỏ khỏi nước trong bể lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa với
Fe(III) trên bề mặt hạt cát và không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát. Fe(II) ở
dạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa bởi oxi không khí để tạo thành Fe(OH) 3,
hidroxit này sẽ được hấp phụ trên bề mặt của các hạt cát và tạo thành một lớp hấp
phụ mỏng. Asen(III, V) sẽ bị hấp phụ vào lớp hidroxit đó và bị giữ lại ở lớp vật liệu
lọc. Kết quả, nước ra khỏi bể lọc đã được giải phóng khỏi sắt và asen [19].
Công nghệ lọc màng
Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một số chất hòa tan đi
qua, để làm sạch nước. Công nghệ lọc màng cho phép có thể tách bất cứ một loại
chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước kể cả asen. Tuy nhiên, phương pháp này rất đắt,
do đó, thường được sử dụng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó áp
dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion asen.

22