Nghiên cứu làm giàu và điều chế diamoniphotphat từ quặng aptit lào cai loại II

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Xuân Thành
và các thầy cô hướng dẫn trong Bộ môn công nghệ các chất vô cơ – Viện kĩ
thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã nhiệt tình hướng dẫn
chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa Học –
Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ, dạy dỗ em trong quá trình
học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn tất cả các bạn bè đã động viên giúp
đỡ em trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận.
Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp này mặc dù đã hết sức cố
gắng nhưng chắc chắn không thể tránh được những thiếu sót. Vì vậy em kính
mong nhận được ý kiến đóng góp và chỉ bảo của các quý thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn!
Xuân Hòa, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Lê Kim Dung

Lê Kim Dung

1

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
XRD

X – ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

EDS

Energy – dispersive X – ray spectroscopy
(Quang phổ tán xạ năng lượng tia X)

ICP - OES

Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
(Quang phổ phát xạ ghép cặp phản ứng plasma)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCN

Tiêu chuẩn nghành

Lê Kim Dung

2

Lớp K35-C Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Thành phần quặng đang được sử dụng ở nhà máy sản xuất DAP
Đình Vũ – Hải Phòng ........................................................................................ 11
Bảng 3.1: Thành phần hóa học của quặng II apatit Lào Cai theo phương
pháp ICP-OES .................................................................................................. 32
Bảng 3.2: Khảo sát lượng axit axetic cần thiết ................................................. 34
Bảng 3.3: Thành phần của mẫu tinh quặng tinh– mẫu 2 theo phương pháp
ICP - OES .......................................................................................................... 36
Bảng 3.4: Nghiên cứu làm giàu quặng theo phương pháp dùng HCl, tính
cho 100 gam quặng apatit ................................................................................. 37
Bảng 3.5: Thành phần quặng thu được sau làm giàu dùng HCl ....................... 38
Bảng 3.6: Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric .............. 39
Bảng 3.7: Khối lượng và dạng thạch cao thu được từ 100 g tinh quặng .......... 40
Bảng 3.8: Kết quả xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa ....................... 41
Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu được
(tính cho 100 mL axit 40% P2O5) ..................................................................... 42

Lê Kim Dung

3

Lớp K35-C Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể quặng apatit ........................................................... 3
Hình 1.2: Công thức cấu tạo của H3PO4 ........................................................... 8
Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric........................ 13
Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị cô đặc axit photphoric bay hơi chân không ............. 14
Hình 1.5: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4 ..15
Hình 1.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng apatit ... 16
Hình 1.7: Sơ đồ sản xuất DAP theo phương pháp tuần hoàn ......................... 20
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể ............................. 24
Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học ............................ 24
Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của thiết bị quang phổ ICP-OES .................. 29
Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét quặng apatit ............................................ 31
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại II .................................... 32
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu 2 sau làm giàu............................................ 35

Lê Kim Dung

4

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC..................... 3
1.1. Giới thiệu về quặng apatit ......................................................................... 3
1.2. Các phương pháp làm giàu quặng............................................................. 5
1.2.1. Phương pháp tuyển nổi ................................................................... 5
1.2.2. Phương pháp hòa tan chọn lọc ........................................................ 6
1.3. Giới thiệu về axit photphoric ..................................................................... 7
1.3.1. Tính chất vật lí và hóa học .............................................................. 7
1.3.2. Vai trò của axit photphoric ............................................................. 9
1.4. Sản xuất axit photphoric............................................................................. 9
1.4.1. Nguyên liệu để sản xuất H3PO4 ...................................................... 9
1.4.2. Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt ........................ 10
1.4.3. Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly ..................... 10
1.4.4. Phương pháp trích ly dihydrat sản xuất axit photphoric ............... 11
1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dihydrat ............................... 14
1.4.5.1. Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình
kết tinh của CaSO4 ......................................................................................... 14
1.4.5.2. Ảnh hưởng của nguyên liệu apatit ..................................... 15
1.4.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 ................................ .16
1.4.5.4. Ảnh hưởng tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng................. 17
1.5. Nghiên cứu sản xuất phân bón diamoniphotphat (DAP) từ axit
photphoric thu được ....................................................................................... 18
CHƯƠNG 2 – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................. 21

Lê Kim Dung

5

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.1. Nguyên liệu và dụng cụ thiết bị ............................................................... 21
2.2. Xác định độ ẩm của quặng ....................................................................... 21
2.3. Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tan chọn lọc dùng axit axetic và
dùng axit clohydric. ......................................................................................... 22
2.4. Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat .............................. 22
2.5. Điều chế phân bón DAP........................................................................... 22
2.6. Các phương pháp phân tích ...................................................................... 23
2.6.1. Phương pháp hóa học ướt .............................................................. 23
2.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................ 24
2.6.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS ...................................... 25
2.6.4. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng cao tần ICP-OES. 26
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 31
3.1. Đánh giá đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II ........................................ 31
3.1.1. Đánh giá độ ẩm và cỡ hạt của quặng .................................................... 31
3.1.2. Xác định các dạng khoáng trong quặng apatit
theo phương pháp XRD .................................................................................. 31
3.1.3. Xác định thành phần hóa học quặng apatit
theo phương pháp ICP-OES ............................................................................ 32
3.2. Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II bằng axit axetic ...................... 33
3.3. Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II bằng axit clohydric ................. 37

3.4. Nghiên cứu sản xuất axit photphoric theo phương pháp dihydrat
qui mô 100 gam / mẽ ....................................................................................... 38
3.5. Nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu được qui mô phòng thí
nghiệm ............................................................................................................. 41
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46

Lê Kim Dung

6

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU

Lê Kim Dung

7

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ngày nay, hóa chất là một trong những mặt hàng không thể thiếu. Nhìn
khái quát về hóa chất Việt Nam ta thấy nghành công nghiệp sản xuất hóa chất
chưa thực sự phát triển so với nền kinh tế hiện tại. Trong khi đó, nhu cầu về
hóa chất thì rất cao, điều đó thể hiện qua chỉ số nhập khẩu hóa chất. Một trong
những mặt hàng hóa chất quan trọng và thường xuyên nhập khẩu là phân bón,
soda, axit…
Là một nước nông nghiệp do vậy nhu cầu về tiêu thụ phân bón cao.
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất phân bón là quặng apatit. Apatit là
nguồn khoáng sản quý của nước ta. Mỏ apatit ở miền Tây Bắc và Đông Bắc
cung cấp lượng lớn quặng cho sản xuất phân bón, hóa chất và cả cho xuất
khẩu. Định hướng nghiên cứu của đề tài này xuất phát từ vấn đề nóng hiện
nay: khai thác và chế biến tài nguyên quặng apatit, nguồn quặng từ mỏ Lào
Cai, từ lâu đã là nguồn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy hóa chất, phân
bón hàng đầu Việt Nam như: Supe Lâm Thao, DAP Hải Phòng, phân lân Văn
Điển,… Mỏ có trữ lượng quặng lớn nhưng chất lượng không đồng đều.
Quặng apatit có 4 loại từ I đến IV, trong đó quặng loại I giàu photpho nhất đã
được khai thác gần hết, quặng loại II có trữ lượng lớn lại là quặng phong hóa,
có hàm lượng đolomit cao, khó sử dụng. Việc nghiên cứu công nghệ sử dụng
hữu ích quặng loại II và các loại quặng khác không chỉ góp phần ổn định sản
xuất hóa chất mà còn giúp phát triển kinh tế một vùng miền, góp phần thực
hiện đường lối, chính sách của Đảng và Nhà nước thực hiện mục tiêu phát
triển khoa học công nghệ nước nhà.
Nhận thấy sự quan trọng trên em xin chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên
cứu làm giàu và điều chế diamoniphotphat từ quặng apatit Lào Cai loại II”.

Khóa luận thực hiện những nhiệm vụ sau:

Lê Kim Dung

8

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

(1)

Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại II.

(2)

Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II.

(3)

Nghiên cứu sản xuất diamoniphotphat từ tinh quặng thu được.

Lê Kim Dung

9

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC

1.1. Giới thiệu về quặng apatit
Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng photphat có nguồn gốc trầm
tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biếu chất và phong hóa. Các
khoáng vật photphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta
tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa
floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. hầu hết
các photphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit. Dưới
tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và
quaczit, còn đá chứa photphat chuyển thành quặng apatit-dolomit.
Quặng apatit có công thức hóa học là Ca10X2(PO4)6 rút gọn là Ca5X(PO4)3
với X: F, Cl, OH, CO3 … thường gặp là Ca5F(PO4)3. Trong thực tế một phần
canxi được thay thế bằng các kim loại khác như Ba, Mg, Mn, Fe, Sr… Trong
thành phần của apatit có nhiều nguyên tố vi lượng như Sr, Mg, Fe, Al…
Quặng apatit tự nhiên ở dạng kết tinh, khó phân hủy, không tan trong
nước và có tính chất kiềm yếu. Quặng apatit hòa tan trong các axit vô cơ,
nhiệt độ nóng chảy từ 1550 ÷ 1570oC.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể quặng apatit
Ở Việt Nam duy nhất có mỏ apatit nguồn gốc trầm tích - biến chất Lào
Cai. Mỏ phân bố dọc bờ phải sông Hồng, từ biên giới Việt Trung ở phía tây

Lê Kim Dung

10

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

bắc thuộc tỉnh Lào Cai đến vùng Làng Lếch tỉnh Yên Bái phía đông nam.
Được chia thành 3 phân vùng chính là:
- Phân vùng Bát Xát – Ngòi Bo: Là trung tâm của khoáng sản apatit
Lào Cai, có chiều dài 33,5 km. Là vùng có trữ lượng quặng lớn và ổn định nhất.
- Phân vùng Ngòi Bo – Bảo Hà: Số liệu thăm dò địa chất chưa đầy đủ
để xác định trữ lượng tài nguyên.
- Phân vùng Bát Xát – Lũng Pô: Chưa thực hiện thăm dò địa chất để
xác định trữ lượng tài nguyên.
Quặng apatit Lào Cai được phân ra làm 4 loại, trong đó quặng loại I và
III là quặng phong hóa thứ sinh, được làm giàu tự nhiên, nên quặng mềm và
xốp hơn quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat
nguyên sinh, nằm dưới đới phong hóa cần qua xử lý tuyển, làm giàu. Trong
đó quặng loại IV hàm lượng P2O5 thấp nên khó làm giàu và được xem như là
quặng nghèo chưa sử dụng được, do đó quá trình khai thác và chế biến chủ
yếu tập trung ở quặng giàu trước, Quặng loại I được khai thác và sử dụng
luôn không qua chế biến. Quặng loại III được khai thác và tuyển nâng hàm
lượng, còn quặng loại II, đang được khai thác nhưng ít sử dụng. Trữ lượng
quặng tại khu trung tâm theo số liệu thăm dò địa chất (Số liệu thăm dò chưa
đầy đủ) là khoảng 800 triệu tấn, bao gồm:
- Quặng apatit loại I: 34 triệu tấn.
- Quặng apatit loại II: 236 triệu tấn.
- Quặng apatit loại III: 230 triệu tấn.
- Quặng apatit loại IV: 291 triệu tấn.

Mỏ apatit Lào Cai được phát hiện từ năm 1924 và khai thác từ năm 1940.
Sản lượng quặng apatit đã khai thác (Chủ yếu từ năm 1956 đến năm 2005) là:
- Quặng apatit loại I: 14 triệu tấn.
- Quặng apatit loại II: 3 triệu tấn.

Lê Kim Dung

11

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Quặng apatit loại III: Khoảng 40 triệu tấn.
- Quặng apatit tuyển: 2,5 triệu tấn.
Cho đến nay, việc sử dụng quặng apatit loại II đang là vấn đề khó
khăn, cho cả Việt Nam và trên thế giới. Tuy có trữ lượng lớn, nhưng do loại
quặng này có chứa thành phần magie oxit (MgO) dưới dạng khoáng vật
dolomit, biotit, và cả apatit, làm cho sản phẩm supephotphat đơn không thể
đông cứng được và làm giảm khả năng lọc trong quá trình sản xuất axit
photphoric.
1.2. Các phương pháp làm giàu quặng
1.2.1. Phương pháp tuyển nổi
Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình công nghệ sử dụng hiệu
quả 236 triệu tấn quặng apatit loại II Lào Cai, các nhà khoa học tại Việt Nam
đã tiến hành nhiều nghiên cứu làm giàu quặng. Các phương pháp hóa học và
vật lý đều được đưa vào sử dụng, trong đó, phương pháp tuyển khoáng là

phương pháp được nghiên cứu trước tiên. Ở đây xin giới thiệu 2 công trình
của 2 nhà khoa học Công nghệ Mỏ là TS. Đào Duy Anh thuộc Viện Khoa học
và Công nghệ Mỏ - Luyện kim và TSKH. Nguyễn Thanh Tuân thuộc trường
Đại học Mỏ - Địa chất.
TS. Đào Duy Anh đã đưa ra quy trình FIPR với 2 bước tuyển nổi như sau:
- Quy trình tuyển nổi thuận: khâu tuyển tuyển nổi thạch anh được thực
hiện ở môi trường axit yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel,
thuốc tạo bọt dùng dầu thông, khâu tuyển apatit được thực hiện sau khi bùn
quặng được khuấy tiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu
diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng
apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông.
- Quy trình tuyển nổi ngược: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra
khỏi bùn quặng trong khi apatit được đè chìm bằng diphotphoric axit. Khoáng

Lê Kim Dung

12

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

vật chất than được tuyển nổi trong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu
diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông, dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp
hỗn hợp giữa armaxT và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc
tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông.
Kết quả thu được tương đối khả quan với việc nâng được hàm

lượng P2O5 trong quặng tinh lên trên 28% ở tuyển nổi thuận và trên 31% ở thí
nghiệm tuyển nổi ngược.
TSKH. Nguyễn Thanh Tuân đứng đầu công trình tuyển nổi cũng có 2 quy
trình thuận và nghịch như sau:
- Quy trình thuận: sử dụng thuốc tuyển MD, thủy tinh lỏng, NaOH,
trong điều kiện pH = 6-8. Kết quả cho thấy phương pháp này không hiệu quả
vì hàm lượng P2O5 trong quặng tinh sau tuyển cao nhất chỉ đạt 28%, khả năng
đè chìm các khoáng tạp không thể triệt để. Do đó, khi tuyển nổi apatit các tạp
chất lẫn vào quặng tinh còn nhiều cũng như apatit còn nằm lại nhiều trong các
sản phẩm tạp chất.
- Quy trình nghịch (tuyển nổi dolomit và các tạp chất): Quá trình tuyển
trải qua nhiều giai đoạn để tách lần lượt khoáng vật than, felpat, dolomite,
thạch anh. Các loại thuốc tuyển như: H3PO4, dầu mazut, dầu thông,… Kết quả
cho thấy, quặng tinh apatit có hàm lượng P2O5 cao nhất lên tới trên 32%, đủ
tiêu chuẩn nguyên liệu cho các ngành công nghiệp ứng dụng. Tuy nhiên, mức
thực thu khoáng có ích còn thấp, ~50%, do đó làm cho hiệu quả kinh tế của
quá trình khai thác, chế biến quặng apatit loại II Lào Cai không được cao như
mong muốn.
1.2.2. Phương pháp hòa tan chọn lọc
Quặng II apatit Lào Cai có tỷ lệ khoáng dolomit - CaMg(CO3)2, chiếm
18 -20%, tỷ lệ khoáng canxit - CaCO3, chiếm 6-8% đều là muối của axit yếu.
Tổng tỉ lệ 2 loại khoáng này chiếm 24-28%. Nếu sử dụng 1 axit có độ mạnh

Lê Kim Dung

13

Lớp K35-C Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

axit hợp lý, sẽ hòa tan 2 muối khoáng trên mà không hòa tan hoặc hòa tan rất ít
apatit. Từ đó nâng cao hàm lượng photpho trong quặng đồng thời giảm hẳn
hàm lượng magie có hại cho quá trình sản xuất axit photphoric. Có một số công
trình nghiên cứu sử dụng các axit hữu cơ như: axit fomic, axit axetic, để làm
giàu quặng. Chẳng hạn, trong trường hợp sử dụng axit axetic, quá trình được
tiến hành như sau:
Quặng được sử dụng sau khi nghiền mịn xuống cỡ hạt <0,075mm và
sấy khô, được hòa tan chọn lọc bằng axit axetic.
Phương trình phản ứng:
CaCO3 + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O
CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH → CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O
Lọc dung dịch để để tách tinh quặng apatit và dịch lọc. Tinh quặng apatit
được sấy khô và cân đến khối lượng không đổi.
Dịch lọc sau phản ứng có thể được tận dụng để tái tạo axit bằng cách
cho tác dụng với dung dịch sữa vôi Ca(OH)2 để xảy ra phản ứng tạo kết tủa
Mg(OH)2. Lọc kết tủa Mg(OH)2 và thu được dịch lọc chứa canxi axetat
Ca(CH3COO)2. Dịch lọc thu được sẽ cho tác dụng với axit sunfuric (H2SO4)
đậm đặc để xảy ra phản ứng kết tủa canxi sunfat CaSO4.2H2O và thu hồi axit
axetic CH3COOH. Axit axetic tái tạo được sử dụng tuần hoàn để tiếp tục làm
giàu quặng.
1.3. Giới thiệu về axit photphoric
1.3.1. Tính chất vật lí và hóa học
Axit photphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng 1,87
g/cm; nhiệt độ nóng chảy = 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy
= 29,320C); phân huỷ ở 2130C; M = 97,99g.mol-1; d(r) = 1,834g.cm-3; tại nồng
độ 75% về khối lượng thì ts = 133oC, d = 1,58g.cm-3 (15,5oC).

Lê Kim Dung

14

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào). Trong cấu trúc tinh thể của
nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hidro.
Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong
nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường.

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của H3PO4
Axit photphoric được gọi là ortho vì nó có trạng thái hydroxyl hóa cao
nhất. Axit orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo
thành liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O. Khi
đun nóng dần, axit orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axit điphotphoric
(H4P2O7 - ở 260oC); biến thành axit metaphotphoric (HPO3 - ở 3000C).
2H3PO4

→

H2P2O7

(2600C)

H4P2O7

→

2HPO3 + H2O

(3000C)

Axit photphoric là axit có độ mạnh trung bình, điện li không hoàn toàn trong H2O.


 H   H 2 PO4
H 3 PO4 


K1 = 8.10-3


 H   HPO42 K2 = 6.10-8
H 2 PO4 



 H   PO43
HPO42 


Lê Kim Dung

15

K3 = 10-12

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Axit photphoric là một axit trung bình nên nó mang đầy đủ tính chất
của một axit thường. Nó có thể phản ứng với dung dịch kiềm, kim loại đứng
trước hidro, phản ứng với dung dịch muối của các axit yếu hơn.
1.3.2. Vai trò của axit photphoric
Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa
học, ngoài ra axit photphoric còn được sử dụng trong sản xuất các chất tẩy
rửa, chống mối mọt, làm các muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm mềm
nước cứng, tẩy gỉ, phốt phát hóa sắt thép, công nghiệp thực phẩm, công
nghiệp dược và được dùng nhiều nhất trong việc sản xuất phân bón phục vụ
cho nông nghiệp. Cụ thể axit photphoric dùng để sản xuất supephotphat kép,
phân lân tổng hợp, sản xuất phân DAP…
1.4. Sản xuất axit photphoric
1.4.1. Nguyên liệu để sản xuất H3PO4
Nguyên liệu chính để sản xuất axit photphoric là quặng photphat.
Quặng photphat được chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano. Hơn
80% sản lượng quặng photphat trên thế giới là từ quặng photphat trầm tích.
Thông thường các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn
quặng photphat trầm tích đa số là photphoric. Trong thiên nhiên photpho tập
trung dưới 2 dạng khoáng vật chính là photphorit Ca 3(PO4)2 và apatit

Ca5X(PO4)3.
Photphorit có nguồn gốc trầm tích, được tạo thành do kết quả lắng đọng
canxiphotphat từ nước biển, là tập hợp những tinh thể nhỏ làm cho quặng
photphorit có độ xốp cao và tỉ trọng thấp. Cùng lắng đọng với canxiphotphat
thường có CaCO3, MgCO3, glauconit, limonit, Fe2O3.2Fe(OH)3, Al2SiO3…
Thông thường quặng photphorit tốt chứa 26 ÷ 30% P2O5 có thể dùng phương
pháp nhiệt hoặc trích ly để sản xuất H3PO4.

Lê Kim Dung

16

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.4.2. Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt
Gồm 2 giai đoạn chính:
- Nung phối liệu gồm quặng photphat, đá thạch anh và than cốc (theo tỉ
lệ nhất định) trong lò điện để thăng hoa photpho.
- Sau khi đã lọc bụi, ngưng tụ hơi photpho, đốt photpho và hấp thụ tạo
thành axit photphoric.
* Ưu điểm: phương pháp cho sản phẩm axit có độ sạch cao.
* Nhược điểm: Tốn nhiều nhiệt lượng và đòi hỏi quá trình lọc sạch.
* Các phản ứng chính:
4 Ca5(PO4)3F + 18SiO2 + 30C → 18CaSiO3 + 3P4 + 30CO + 2CaF2
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

4P + 5O2

→

6CaSiO3 + P4 + 10CO

→ 2P2O5

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4
1.4.3. Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly
Gồm 2 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: Phân hủy quặng photphat bằng axit H2SO4 tạo thành bùn
gồm axit photphoric, canxisunphat và các tạp chất khác.
- Giai đoạn 2: Lọc bùn, thu axit photphoric loãng, cô đặc axit đến nồng
độ cần thiết.
* Ưu điểm: Tiêu tốn ít nhiệt lượng, quá trình phản ứng đơn giản.
* Nhược điểm: Axit photphoric thành phẩm chứa nhiều tạp chất như
axit H2SO4 (1 ÷ 6,5%), HF, ngoài ra còn nhiều tạp chất khác từ quặng
photphat, từ axit H2SO4 và do ăn mòn thiết bị, tổng các hàm lượng tạp chất
này từ 0,3 ÷ 4,3%.
Tùy thuộc vào dạng CaSO4 tạo thành mà phương pháp trích ly được
chia thành các dạng công nghệ sau:

Lê Kim Dung

17

Lớp K35-C Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

(1) Công nghệ dihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm
27 ÷ 30% P2O5.
(2) Công nghệ hemihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản
phẩm 40 ÷ 48% P2O5.
(3) Công nghệ hemi – dihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ
sản phẩm 40 ÷ 50% P2O5.
Bảng 1.1: Thành phần quặng đang được sử dụng ở nhà máy sản xuất DAP
Đình Vũ – Hải Phòng
Hàm lượng %

Thành phần quặng
P2O5

32-33

CaO

42-44

MgO

0,98-1,1

Tổng SiO2

12-14

Fe2O3

1,5-1,7

Al2O3

2,5-3

F

2,6-2,7

Cl

<100 ppm

Na2O

Khoảng 0,03

K2O

Khoảng 0,35%

SO3

0,11

CO2

0,8-1,0

H2O

15

Tỉ lệ CaO/P2O5

1,27-1,37

1.4.4. Phương pháp trích ly dihydrat sản xuất axit photphoric
Axit photphoric sản xuất theo phương pháp ướt trong công nghiệp được
thực hiện khi phân hủy quặng thường bằng axit sunfuric, hay với mức độ ít

Lê Kim Dung

18

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hơn bằng axit nitric hay axit clohydric . Khi phân hủy bằng axit sunfuric, tùy
thuộc và dạng thạch cao tạo thành người ta phân biệt phương pháp dihydrat
hay hemihydrat. Quá trình dihydrat được sử dụng rộng rãi hơn do nó có thể áp
dụng với nhiều dạng quặng phophat.

Do vậy dựa vào kết quả phân tích dạng khoáng có trong quặng và thành
phần hóa học của quặng , khoáng apatit được phân giải bằng bởi axit sunfuric
ở nhiệt độ 70 – 800C theo phản ứng sau:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2H2O  5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF

(1)

Ngoài phản ứng chính trên còn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan
trọng nhất là:
CaCO3 + H2SO4 + H2O  CaSO4.2H2O + CO2

(2)

MgCO3 + H2SO4 + H2O  MgSO4.2H2O + CO2

(3)

SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF  H2SiF6
Sắt và nhôm đi vào dung dịch theo phản ứng sau
Fe2O3 + 2H2SO4  2Fe3+ + 3SO42- + 3H2O
Al2O3 + 2H2SO4  2Al3+ + 3SO42- + 3H2O
* Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric về nguyên lí được minh
họa ở hình 1.3.
Quặng photphat và axit sunfuric qua bộ định lượng (a) được đưa vào
bình phản ứng (d). Axit photphoric được đưa vào bình phản ứng (d) từ axit
sau rửa ở bộ lọc rửa (c) và từ bùn thạch cao có trong axit photphoric sau lọc (e).
Hỗn hợp bùn sau phản ứng được chuyển vào bộ lọc rửa chân không (c). Sự
rửa thường được tiến hành theo 3 bậc ngược dòng. Khí thoát ra từ bình phản
ứng được rửa trực tiếp bằng nước ở bộ rửa (b). Nước sau rửa được chuyển

đến phối liệu với bã thạch cao sau rửa tạo thành bùn thạch cao (f).

Lê Kim Dung

19

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bình phản ứng có khuấy chứa hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat,
axit sunfuric và axit photphoric với tỉ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn.
Nồng độ P2O5 trong bình phản ứng là 16 %, hoặc có thể cao đến 20 – 22%.
Lượng axit sunfuric 95,6% được cấp vào bình phản ứng có khuấy với tốc độ
sao cho nồng độ SO3 tự do được duy trì ở mức cực đại không quá 2,5% nhằm
tối ưu khả năng hòa tách canxi khỏi khoáng apatit. Lượng axit thường được
lấy dư 5 – 10 % so với lượng tính toán. Sự phân hủy được tiền hành ở nhiệt
độ 70 – 800C trong thời gian thường từ 4 đến 10h. Hiệu suất thu hồi photpho
ít khi lớn hơn 94%. Dung dich axit sau lọc có hàm lượng P2O5 thường 26 – 32
%. Nồng độ này có thể dùng trong sản xuất phân bón hay có thể được cô đặc đến
40 hay 52 %, là nồng độ thường được sử dụng trong sản xuất phân bón DAP.

Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric
a) Dụng cụ đo lường, b) Bộ rữa, c) Bộ lọc, d) Bình phản ứng, e) Bình
lắng bùn, f) Bình thải thạch cao. (Gypsum sludge: bùn nhão thạch cao,
Gypsum slury: bùn thạch cao)

Lê Kim Dung

20

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

* Sơ đồ cô đặc bay hơi chân không được minh họa ở hình 1.4.
Axit loãng được bơm tuần hoàn (b) đưa vào bộ trao đổi nhiệt (c) - làm
nóng gián tiếp bằng hơi nước, sau đó đi vào bình bay hơi chân không (a). Axit
sau bay hơi có nhiệt độ thấp hơn lại được bơm tuần hoàn (b) đưa qua lại (c)
và tuần hoàn trở lại (a) cho đến lúc có nồng độ cần thiết sẽ đi vào bộ thu sản
phẩm (e) và tháo ra nhờ bơm (f.). Lượng lỏng bị kéo theo do bay hơi qua
nước làm lạnh (d) sẽ tuần hoàn trở lại (a).

Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị cô đặc axit photphoric bay hơi chân không
a)

Bình bay hơi quay vòng, b) Bơm tuần hoàn, c) Bộ trao đổi nhiệt,

d) Bộ ngưng tụ, e) Bộ thu sản phẩm, f) Bơm (Steam: hơi nước, dilute acid:
axit loảng, Cooling water: nước làm lạnh, To vacuum pump: nối với bơm
chân không).
1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dihydrat
1.4.5.1. Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4
Qua đồ thị: “Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh

của CaSO4 ” ta thấy rằng trong khoảng nồng độ P2O5 trong dung dịch từ 0 ÷ 35%

Lê Kim Dung

21

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

và nhiệt độ phản ứng 70 – 80oC thì kết tinh trong phản ứng phân hủy quặng
apatit bằng H2SO4 là CaSO4.2H2O.

Hình 1.5: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh
của CaSO4.
1.4.5.2. Ảnh hưởng của nguyên liệu apatit
Kích cỡ hạt ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy quặng. Nếu cỡ hạt quá
lớn thì bề mặt tiếp xúc của quặng với axit H2SO4 nhỏ nên tốc độ phá hủy
quặng nhỏ và khả năng xâm nhập sâu vào trong hạt quặng sẽ khó khăn, điều
đó làm cho hiệu suất sử dụng quặng không cao, gây tiêu tốn quặng. Mặt khác
nếu kích thước hạt lớn cũng gây cho việc khuấy trộn bùn khó đồng đều do hạt
lớn hơn sẽ lắng xuống đáy thùng phản ứng và xảy ra sự mài mòn thiết bị, làm
mòn lớp bảo vệ thiết bị. Nếu hạt nhỏ và mịn thì bề mặt tiếp xúc giữa quặng và
axit lớn nên tốc độ phá hủy quặng lớn, khả năng xâm nhập vào tâm hạt quặng
dễ dàng hơn, các yếu tố đó giúp tăng hiệu suất phân hủy quặng. Tuy nhiên
nếu nghiền quặng quá mịn sẽ tiêu tốn nhiều năng lượng. Khi hạt quặng mịn
thường xảy ra hiện tượng vón cục khi phản ứng với axit, khuấy trộn sẽ giảm

sự vón cục. Kích thước hạt quặng phù hợp < 0,15mm.

Lê Kim Dung

22

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Để thu được axit H3PO4 nồng độ cao thì quặng phải giàu P2O5 (dùng
quặng loại I).
Tỉ lệ CaO:P2O5 tăng cao thì làm tăng tiêu hao axit H2SO4.
Hàm lượng MgO cao sẽ phản ứng tạo kết tủa với F gây khó lọc tách,
Mg có thể tạo thành các kết tủa magieamoniphotphat làm giảm độ sạch sản
phẩm. Tuy nhiên Al2O3 và MgO làm giảm ăn mòn thiết bị của F tự do vì Al
và Mg tạo phức với ion F─ tự do.
SiO2 có vai trò khử HF tự do nhờ phản ứng tạo SiF4 hoặc H2SiF6. Vậy
SiO2 giúp hạn chế sự ăn mòn thiết bị của HF. Tuy nhiên nếu hàm lượng SiO 2
nhiều làm tiêu tốn năng lượng, giảm lượng P2O5 trong nguyên liệu vào.
Để giảm sự thất thoát P2O5 khi hóa tách thì hàm lượng Fe + Al trong
quặng phải < 3%. Khi hàm lượng Fe + Al càng thấp thì tổn thất P2O5 càng nhỏ.
Các tạp chất khác như S sinh ra khí H2S gây ăn mòn thiết bị (nhất là
thiết bị bằng thép), gây độc hại. Các tạp chất hữu cơ sinh bọt và tăng tính
nhầy sệt gây khó khăn cho lọc tách axit.
1.4.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 .
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mức độ phân hủy quặng apatit vào nồng độ

axit H2SO4 được chỉ ra ở hình 1.6 sau:

Hình 1.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng apatit.

Lê Kim Dung

23

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Tốc độ phân hủy của quặng photphat phụ thuộc vào hoạt độ của axit và
mức độ bão hòa của sản phẩm phản ứng gây ra. Trên đồ thị chỉ dạng tổng
quát sự phụ thuộc mức độ phân hủy photphat vào nồng độ axit H2SO4 ban đầu
với thời gian phản ứng như nhau.
Qua đồ thị hình 1.6 ta thấy khi tăng nồng độ axit thì mức độ phân hủy
tăng nhưng đến một giới hạn nhất định nếu tăng nồng độ axit thì mức độ phân
hủy giảm. Điều đó được giải thích như sau: do nồng độ axit tăng làm cho độ
quá bão hòa của CaSO4 lớn, CaSO4 sinh ra kết tinh mịn bao phủ trên bề mặt
hạt quặng ngăn sự tiếp xúc giữa hạt quặng với axit H 2SO4. Trên đồ thị xuất
hiện 2 điểm cực đại và một điểm cực tiểu ở giữa. Dùng dung dịch axit H2SO4
nồng độ 23% khối lượng thì mức độ phân hủy đạt cao nhất (khoảng 98% 99%) tuy nhiên lượng nước theo vào quá lớn, sẽ làm cho quá trình lọc tách
khó hơn và hơn nữa tiêu tốn nhiệt lượng khi cô đặc thu dung dịch H 3PO4
thành phẩm. Với axit H2SO4 nồng độ 68 – 70 %, mức độ phân hủy đạt 95 –
96%. Để có hiệu suất phân hủy cao và tinh thể CaSO4 lớn, xốp cần khống chế
mức bão hòa thấp. Chính vì vậy cần chọn vùng nồng độ axit thích hợp.

Trong công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp dihydrat
nồng độ axit H2SO4 thường dùng trong khoảng 56 – 70%. Với nồng độ axit
này thì thỏa mãn tỉ lệ pha rắn/lỏng xấp xỉ 2,5 ÷ 3,5 / 1 và mức độ phân hủy
quặng cao ( 96 – 98% ).
1.4.5.4. Ảnh hưởng tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng
Tốc độ khuấy ảnh hưởng tới mức độ phân hủy quặng. Khuấy trộn ảnh
hưởng lớn tới quá trình hòa tan pha rắn trong pha lỏng, khuấy trộn sẽ làm mất
khả năng gây ra sự bão hòa tại chỗ của canxisunphat, tạo điều kiện cho phản
ứng xảy ra đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng, tăng quá trình khuếch tán
axit tới bề mặt các hạt quặng, phá hủy màng canxisunphat trên bề mặt hạt
apatit. Khi tăng tốc độ khuấy trộn mạnh quá, sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha

Lê Kim Dung

24

Lớp K35-C Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

rắn sẽ kém đi, làm giảm hiệu suất phân hủy. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản
ứng tăng, tuy nhiên tùy theo dạng kết tinh của canxisunphat mà ta chọn nhiệt
độ thích hợp. Với phương pháp dihydrat, ta chọn nhiệt độ phản ứng 70 – 80oC.
1.5. Nghiên cứu sản xuất phân bón diamoniphotphat (DAP) từ axit
photphoric thu được
Phân bón dựa trên amoniphotphat được điều chế khi cho axit
photphoric phản ứng với amoniac.

Phụ thuộc vào mức độ trung hòa axit photphoric hay tỷ số mol
NH3/P2O5 ta có thể thu được hỗn hợp gồm mono amoniphotphat (MAP)
NH4H2PO4 và diamoniphotphat (NH4)2HPO4 khi trung hòa với các mức độ
khác nhau theo các phản ứng tỏa nhiệt sau :
H3PO4 + NH3 → NH4H2PO4
H3PO4+ 2NH3 → (NH4)2HPO4
Diamoniphotphat ở trạng thái tinh khiết chứa 21,19% nitơ và 53,76%
P2O5 hợp chất này không bền phân hủy thành mono amoniphotphat và
amoniac khi đun nóng. Áp suất phân ly của chất khô là 5,6mHg ở 1000C khi
có mặt ẩm hay có mặt nước thì áp suất phân ly lớn hơn do có sự phân hủy.
Dung dịch nước nồng độ 0,1mol/L có pH = 7,8. Về quan điểm phân bón DAP
tốt hơn MAP do nó có chứa nhiều nitơ hơn. Theo tổn thất amoniac khi sấy
DAP ở 85 – 900C khi nó chứa khoảng 10% MAP là nhỏ nhất.
Trong sản xuất DAP đi từ axit photphoric ướt, các tạp chất hòa tan
trong axit đặc biệt là F, Al, Fe, SO42- kết tủa khi trung hòa do vậy sự kết tinh
và tách các muối amoni rất khó khăn và đôi khi không thực hiện được.
MAP và hỗn hợp của nó với DAP được điều chế tương tự bằng cách
trung hòa, bay hơi, kết tinh, ly tâm và sấy. Nồng độ axit photphoric thường
dùng trong sản xuất DAP là 40% P2O5. Việc chuyển hóa hoàn toàn axit
photphoric làm DAP là thường được tránh do có sự tổn thất amonic sau sấy.

Lê Kim Dung

25

Lớp K35-C Hóa