nghiên cứu động học và cơ chế quá trình oxi hóa ion Pb

NGHIấN CU NG HC V C CH
QU TRèNH OXI HO IN HO ION Pb
2+

TRONG DUNG DCH Pb(NO
3
)
2
TO MNG PbO
2

A STUDY ON THE KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL
OXIDATION OF PB
2+
ION IN PB(NO
3
)
2
SOLUTION TO PRODUCE PBO
2

FILM


Lấ T HI
Trng i hc S phm, i hc Nng


TểM TT
ng hc v c ch quỏ trỡnh oxi hoỏ Pb
2+

trong dung dch Pb(NO
3
)
2
to mng PbO
2
ó c
nghiờn cu bng phng phỏp phõn cc dũng - th tun hon thụng qua kho sỏt nh
hng ca nng Pb
2+
, pH dung dch, tc quột th v tc quay in cc. Kt qu cho
thy, phn ng oxi hoỏ Pb
2+
trờn in cc Pt xy ra trong khong th + 0,28V (+ 0,77V (SCE)
v qua nhiu giai on trung gian. Tc oxi hoỏ Pb
2+
b khng ch bi giai on khuch tỏn
v giai on in hoỏ.
ABSTRACT
The kinetics and mechanism of electrooxidation of Pb
2+
ions to produce PbO
2
film have been
studied in Pb(NO
3
)
2
solution by cyclic voltammetry technique through investigating the
influences of concentration of Pb

2+
, pH of solution, potential scan rate and rotation rate of
electrode. The obtained results showed that the electrooxidation of Pb
2+
on Pt electrode
occurs at about + 0.28V ữ + 0.77V (SCE) and in some complex steps. The rate of oxidation of
Pb
2+
is controlled by the rate of diffusion and electrochemical processes.


1. Mở đầu
Đioxyt chì (PbO
2
) là vật liệu có độ dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt và quá thế thoát oxi
lớn, nên được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong các quá trình
công nghệ điện hoá như sản xuất peclorat, peiodat, hydroquinon, hydroxilamin... [1, 2].
Ngoài ra, PbO
2
còn được dùng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý các hợp chất
hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [3, 4].
Quá trình oxi hoá Pb
2+
trên điện cực trơ để điều chế PbO
2
xảy ra theo phản ứng tổng
quát sau:
Pb
2+
+ 2H

2
O PbO
2
+ 4H
+
+ 2e (1)
Tuy nhiên, phản ứng (1) không xảy ra qua một giai đoạn đơn giản, mà có thể xảy ra
qua nhiều giai đoạn phức tạp. Để làm sáng tỏ vấn đề này, bài báo tập trung nghiên cứu động
học và cơ chế của phản ứng (1) bằng phương pháp đo đường cong dòng - thế tuần hoàn (cylic
voltammetry).

2. Phương pháp nghiên cứu
Các hoá chất để pha dung dịch nghiên cứu gồm Pb(NO
3
)
2
, HNO
3
có mức độ tinh khiết
phân tích. Dung môi để pha dung dịch là nước cất hai lần.
Các phép đo dòng - thế tuần hoàn được thực hiện trong bình đo 3 điện cực bằng thiết bị
Potentiostat PGS-HH1B kết nối với máy tính để xử lý kết quả.
Điện cực làm việc (WE) là điện cực đĩa Pt đường kính 4,0mm, điện cực đối (CE) là
dây Pt và điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hoà (SCE). Trước mỗi phép đo, bề
mặt điện cực làm việc được đánh bằng giấy nhám mịn (Si 2000), sau đó rửa sạch bằng nước
cất.

3. Kết quả và thảo luận
3.1. ng cong dũng-th ca dung dch nn v dung dch Pb
2+

Kết quả đo đường cong phân cực dung dịch nền (nước cất) và dung dịch Pb
2+
0,1M trong
vùng quột th t -0,2V ữ +1,0V (SCE) với tốc độ quét thế 20mV/s c trỡnh by hỡnh 1.


Hỡnh 1. ng cong dũng-th ca dung dch: (1) nn v (2) Pb
2+

T hỡnh 1 cho thy, i vi dung dch nn, trong khong th t -0,2 V n +1,0 V
khụng xy ra bt k phn ng oxi húa no. Còn trong trng hp dung dch cú Pb
2+
thỡ xut
hin thờm hai pic oxi húa m th bt u khong +0,28V ữ +0,77V. Các pic ny xut hin l
do quỏ trỡnh oxi húa Pb
2+
thnh Pb
4+
như sau:
Pb
2+
- e D Pb
3+
(2)
Pb
3+
- e D Pb
4+
(3)
Ngoi ra, quỏ trỡnh quột ngc cú xut hin pic kh. Đồng thời, trên bề mặt điện cực

xuất hiện màng màu đen bám chặt.
3.2. nh hng ca nng Pb
2+

nh hng ca nng Pb
2+
(0,0625M; 0,125M; 0,25M ) n quỏ trỡnh oxi húa Pb
2+

c trỡnh by hỡnh 2.

Hỡnh 2. ng cong dũng - th ca dung dch Pb(NO
3
)
2
ở cỏc nng khỏc nhau:
(1) 0,0625M; (2) 0,125; (3) 0,25M với tc quột th 20mV/s

T cỏc ng cong cyclic, giỏ tr mt dũng cc i i
p
ng vi cỏc nng ban u
ca Pb
2+
c a ra bng 1.
Bng 1. Nng ban u ca Pb
2+
v mt dũng cc i i
p
tng ng
C

o
(M) 0,0625 0,125 0,25
i
p
(mA/cm
2
) 1,12 1,52 1,62

Bảng 1 cho thấy, i
p
t l vi nng ban u ca Pb
2+
. S ph thuc của mt dũng
vo nng Pb
2+
c thể hin rừ khi xõy dng th C
o
- i
p
(hỡnh 3).
0
0.5
1
1.5
2
0.06250.1250.25

Hỡnh 3. S ph thuc i
p
vo nng ban u ca Pb

2+

iu

ny chng t i
p
t l thun vi nng Pb
2+
. Do ú quỏ trỡnh oxi húa ph thuc vo
tc khuch tỏn ion Pb
2+
n b mt in cc.
3.3. nh hng ca nng H
+

nh hng ca nng H
+
n quỏ trỡnh oxi húa Pb
2+
c kho sỏt v trỡnh by
hỡnh 4.


Hỡnh 4. ng cong dũng-th ca dung dch cha Pb
2+
trong mụi trng HNO
3
tng ng
vi cỏc nng sau: (1) 0,1M; (2) 0,2M; (3) 0,4M; (4) 0,6M, tc quột th 20 mV/s

Kt qu thu c cho thy, nng H
+
cú nh hng n dũng oxi húa Pb
2+
. Nguyên
nhân là do sự tăng nồng độ H
+
lm hạn chế quá trình thuỷ phân của Pb
2+
nên dòng pic i
p
tăng.

i
p
(mA/cm
2
)
Co(M)
3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế v đến quá trình oxy hóa Pb
2+
nhằm xác định cơ
chế phản ứng. Kết quả đo đường cong dòng-thế với các tốc độ quét thế khác nhau trong vùng
thế từ -0,2V ÷ 1,0 V được trình bày ở hình 5.

Hình 5. Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa Pb
2+
với tốc độ quét thế:
(1) 20; (2) 50; (3) 200; (4) 500 mV/s

Các giá trị mật độ dòng cực đại i
p
tương ứng với các tốc độ quét thế v được đưa ra trong
bảng 2.
Bảng 2. Tốc độ quét thế v và mật độ dòng cực đại i
p
tương ứng
v (mV/s) 20 50 200 500
i
p
(mA/cm
2
) 1,13 1,26 1,28 1,29
Kết quả trên cho thấy, khi t¨ng tèc ®é quÐt thÕ th× i
p
t¨ng, nh­ng i
p
kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh
theo v
1/2
nh­ trong ph­¬ng tr×nh Nicholson - Shain [5]:
I
p
= 2,99.10
5
.n
3/2
.A.D
o

1/2
.C
o
.α.v
1/2
(4)
Điều này chứng tỏ, ph¶n øng oxi hãa Pb
2+
xảy ra theo cơ chế phức tạp, qua nhiều giai
đoạn. Động học của phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi giai đoạn khuếch tán và các giai đoạn
xảy ra trên bề mặt điện cực.
3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ω đến quá trình oxy hóa Pb
2+
được đưa ra ở hình 6.


Hình 6. Đường cong dòng-thế của dung dịch chứa Pb
2+
với tốc độ quay điện cực: (1) 10;
(2) 50; (3) 200; (4) 500 (vòng/phút), tốc độ quét thế 20 mV/s

Giá trị mật độ dòng cực đại i
p
với các tốc độ quay điện cực ω tương ứng được đưa ra
trong bảng 3 vµ h×nh 7.
Bảng 3. Tốc độ quay điện cực ω và mật độ dòng cực đại i
p
tương ứng
ω (vòng /phút)

50 200 500 1000
ω
1/2

1,19 1,28 1,29 1,30
i
p
(mA/cm
2
) 1,42 1,66 1,67 1,68

1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1.421.661.671.68


Từ hình 7 cho thấy, khi ω tăng thì i
p
cũng tăng; nhưng i
p
không tăng tuyến tính theo ω
1/2

như trong phương trình Levich [5], mà i
p
tăng chậm hơn so với ω

1/2
.
i
p
= 0,62. Z. D
2/3
. γ
1/ 6
. (C
o
- C
s
). ω
1/2
(5)
Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ quay điện cực, tốc độ khuếch tán Pb
2+
đến bề mặt
điện cực tăng, nhưng do tốc độ quá trình oxi hóa Pb
2+
trên bề mặt điện cực xảy ra không quá
nhanh so với quá trình khuếch tán nên i
p
không tăng tuyến tính theo ω
1/2
.
Nh­ vËy, qua các bước khảo sát ở trên cho thấy phản ứng oxi hóa Pb
2+
tạo thành PbO
2

xảy ra qua nhiều giai đoạn và bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hóa.
Do đó, có thể giả thiết cơ chế tạo thành PbO
2
trên anot Pt trong dung dịch Pb(NO
3
)
2
như sau:

Pb
2+
dd
Pb
2+
hp
(6)
Pb
2+
hp
- e Pb
3+
hp
(7)
Pb
3+
hp
- e

Pb

4+
hp
(8)
Pb
4+
hp
+ 2H
2
O PbO
2
+ 4H
+
(9)

Ngoài ra, phổ cyclic trong tất cả các trường hợp đều có xuất hiện pic khử ở chu trình
quét ngược. Pic khử này có thể là do các phản ứng điện hóa sau:

PbO
2
+ H
+
+ e PbOOH

(10)
PbOOH

+ 3H
+
+ e Pb
2+

+ 2H
2
O (11)
* hp: hấp phụ.
* dd: dung dịch


i
p
(mA/cm
2
)
ω
1/2

Hình 7. Sự phụ thuộc i
p
vào ω
1/2