Nghiên cứu quá trình hấp phụ cd2+ trên vật liệu hấp phụ compozit PANi vỏ trấu sau khi hoàn nguyên

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, khi thế giới đang trên con đường phát triển ở
mức độ toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường là hết sức cấp thiết. Trong
bối cảnh chung của toàn thế giới, môi trường Việt Nam cũng đang xuống cấp
cục bộ mà nguyên nhân chính là do nguồn nước thải, khí thải… từ các khu công
nghiệp, khu chế xuất… được thải bỏ trực tiếp ra ngoài môi trường chưa qua xử
lý. Các nguồn nước thải này đều chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt
quá giới hạn cho phép. Do đó đã gây ô nhiễm, đặc biệt là môi trường nước, hậu
quả là không chỉ nước mặt mà cả nước ngầm đều bị ô nhiễm trầm trọng.
Đã có nhiều phương pháp được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại ra khỏi
môi trường nước như: phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, phương
pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion…). Trong đó,
phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi [6]. Một
trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng đang được nhiều người
quan tâm là: vỏ trấu, bã mía, lõi ngô… [11, 14, 18]. Phương pháp này có nhiều
ưu điểm, trong đó kể tới: nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, dễ xử lý, không làm môi
trường nước bị ô nhiễm thêm, hấp phụ chọn lọc, hiệu quả và có thể tái sử dụng
vật liệu hấp phụ. Việt Nam là một nước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào
song việc sử dụng chúng vào việc chế tạo làm vật liệu hấp phụ nhằm xử lý nước
thải còn ít được quan tâm [2].
Với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
compozit hợp thành từ polyanilin và phụ phẩm nông nghiệp vỏ trấu, em đã lựa
chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình hấp phụ Cd2+ trên vật liệu hấp phụ
compozit PANi – vỏ trấu sau khi hoàn nguyên” định hướng tái sử dụng vật
liệu hấp phụ.
SV: Trần Thị Xuyên

1

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học
PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Cd [5, 10]
Cd nằm ở ô 48, chu kì 5, nhóm IIB, thuộc nhóm kim loại nặng rất nguy
hiểm. Ion Cd2+ tồn tại trong nước thải sản xuất các ngành công nghiệp thu hồi
kim loại (như mạ điện), công nghiệp sơn, công nghiệp pin. Nó khá di động trong
đất, có thể trao đổi và hòa tan trong nước [12].
1.1.1 Tính chất lý- hóa của Cd
1.1.1.1 Tính chất của đơn chất
Bảng 1.1: Một số hằng số hóa lý của Cd [10]
Cấu hình electron

[Kr]4d105s2

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

8.99

Khối lượng nguyên tử

112

Cấu trúc tinh thể

Lục giác bó chặt

Bán kính nguyên tử (A0)

1,56

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,402

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C )

321

Nhiệt độ sôi ( 0 C )

767

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol)

112

Tỉ khối

8.63

Độ âm điện

13

SV: Trần Thị Xuyên

2

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Trong vỏ Trái đất, Cd tồn tại ở dạng khoáng vật Griolit (CdS), quặng
Blende và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Trong thiên nhiên, Cd có 8 dồng vị
bền, trong đó

112

Cd (24,07%) và

114

Cd (28,86%).

Cd là kim loại có màu trắng bạc, nhưng trong không khí ẩm, chúng dần bị
bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Cd mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát
mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, Cd cho ngọn lửa màu xanh lam.
Cd tương đối hoạt động, bền ở nhiệt độ thường và trong không khí ẩm do
có màng oxit bảo vệ.

Cd tác dụng với các đơn chất phi kim: halogen, S và các nguyên tố không
kim loại như P, Si.
Cd tác dụng với các hợp chất: ở nhiệt độ thường, bền với nước do có màng
oxit, ở nhiệt độ cao, khử hơi nước biến thành oxit:
t
Cd + H 2O 
 CdO + H 2
0

(1.1)

Do E= - 0,402 V (khá âm), Cd dễ dàng tác dụng với axit không có tính oxi hóa
giải phóng H2:

Cd + 2H +  Cd 2+ + H 2
Cd + 4HNO3,d  Cd(NO3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2O

(1.2)
(1.3)

3Cd +8HNO3,l 3Cd(NO3 ) 2 +2NO + 4H 2O

(1.4)

1.1.1.2 Các hợp chất của Cd [5]
Ion Cd2+ là một ion rất độc, thường tồn tại ở dạng muối halogenua CdX2
(X: halogen) và Cd(NO3)2

SV: Trần Thị Xuyên

3

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Ion Cd2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau, thường có số
phối trí đặc trưng là 6.
a) Cadimioxit
CdO có màu từ vàng hoặc nâu đen phụ thuộc quá trình chế hóa nhiệt. CdO rất
khó nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy: 1813 0 C , thăng hoa khi đun nóng, hơi của nó
rất độc.
Trong thiên nhiên, nó tồn tại dạng khoáng vật Monteponit.
CdO không tan trong nước, tan trong axit và chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
CdO được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân
các muối hidroxit hay các muối nitrat, cacbonat.
b) Hidroxit Cd(OH)2
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, màu trắng, rất ít tan trong nước.
Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không
tan trong dung dịch kiềm, chỉ tan trong kiềm nóng chảy, tan trong dung dịch NH3
tạo thành amoniacat.
Cd(OH)2 được tạo ra khi cho dung dịch muối Cd2+ tác dụng với dung dịch
kiềm.
c) Muối của Cd(II)
Các muối halgenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat, axetat của Cd(II) đều
dễ tan trong nước. Còn các muối sunfua, cacbonat, orthophotphat và muối bazơ
ít tan.

Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS có màu vàng, Cd 2SCl2 màu da
cam, muối đihalogenua ở dạng tinh thể màu trắng.
SV: Trần Thị Xuyên

4

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Các muối bị thủy phân trong dung dịch nước:

Cd 2+ + 2H2O

Cd(OH)2 + 2H+

(1.5)

1.1.2 Ứng dụng và tác hại của Cd
1.1.2.1 Ứng dụng của Cd [1, 8]
Trong công nghiệp, Cd được ứng dụng chủ yếu làm lớp mạ bảo vệ thép,
chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, sản xuất pin.
Kim loại Cd dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồ nhựa. Hợp chất
của cadimi dùng phổ biến để làm phi.
1.1.2.2 Tác hại của Cd [2, 5]
Các kim loại nặng có nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần
thiết cho sự phát triển bình thường của con người. Tuy nhiên, khi vượt quá hàm

lượng cho phép sẽ gây ra tác động nguy hại đến sức khỏe con người.
Cd xâm nhập môi trường qua nước thải và phân tán ô nhiễm do ô nhiễm từ
phân bón…
Cd xâm nhiễm vào nước uống do các ống nước mạ kẽm không tinh khiết
hoặc từ các mối hàn và vài loại chất gắn kim loại. Tuy vậy, lượng Cd thường
không quá 1  g/l. Thực phẩm là nguồn cadimi chính nhiễm vào cơ thể, chủ yếu
do ăn uống nguồn từ thực vật được trồng trên đất giàu Cd hoặc nước bị nhiễm
Cd. Theo nhiều nhà chuyên gia thì hút thuốc cũng là một trong các nguyên nhân
đáng kể gây nhiễm cadimi. Đã có bằng chứng cho thấy Cd gây ung thư qua
đường hô hấp. Hít thở bụi Cd thường xuyên làm hại phổi, vào trong phổi Cd sẽ
thấm vào máu, được phân phối đi khắp nơi.

SV: Trần Thị Xuyên

5

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Cd có độc tính cao đối với động vật thủy sinh và con người. Khi bị nhiễm
độc Cd, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc
biệt gây tổn thương thận dẫn đến protein niệu. Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội
tiết, máu, tim mạch…Nhiễm độc Cd xảy ra ở Nhật ở dạng bệnh “ itai itai” hoặc
“ouch ouch” làm xương trở nên giòn ở nồng độ cao, Cd gây đau thận, thiếu máu
và phá hủy tủy xương.
Phần lớn Cd xâm nhập vào cơ thể, chúng được tích tụ trong xương, được

đào thải, một phần ít (1%) giữ lại ở thận do Cd liên kết với protein tạo ra
metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại ở trong cơ thể, dần dần được
tích lũy cùng với tuổi tác. Khi lượng Cd lớn, có thể chiếm chỗ Zn 2+ trong các
enzym quan trọng, gây ra rối loạn hoạt động của một số enzym nhất định gây
nên các chứng bệnh hội chứng rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp,
phá hủy tủy sống, gây ung thư.
Lượng đưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu đựng được (PTWI) là 7  g/kg
thể trọng .
Tiêu chuẩn lượng Cd2+ theo WHO cho nước uống là 0,003 mg/l.
1.2 Quá trình hấp phụ [3, 7]
1.2.1 Các khái niệm
 Sự hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng).
Chất hấp phụ là các chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các
phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.
SV: Trần Thị Xuyên

6

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ, hay là chất
bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,
người ta phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.

- Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực VanderWalls yếu, đó là tổng hợp của
nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định
hướng.Trong hấp phụ vật lí, chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt
phân chia pha và bị giữ lại ở đó mà không có sự hình thành liên kết hóa
học. Nhiệt hấp phụ vật lí thường không lớn (khoảng 2-6 kcal/mol), xảy
ra nhanh, nhiệt độ thấp, không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử, ít phụ thuộc
vào bản chất hóa học của bề mặt.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, do đó lực hấp phụ
không thể vượt quá một lớp đơn phân tử. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn (ít
khi thấp hơn 22 kcal/mol). Sự hấp phụ hóa học đòi hỏi sự hoạt hóa
phân tử nên xảy ra chậm, ở nhiệt độ cao và đòi hỏi phải có ái lực hóa
học giữa bề mặt và chất bị hấp phụ.
 Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình ngược lại của quá trình hấp phụ. Đây là quá trình
chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp phụ là phương pháp
tái sinh vật liệu hấp phụ để có thể tiếp tục được sử dụng lại nên nó mang đặc
trưng về hiệu quả kinh tế.
Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ được quan tâm dưới đây:
Phương pháp thay đổi pH: lợi dụng giá trị pH không thuận lợi cho quá
trình hấp phụ chất, thay đổi giá trị pH để thuận lợi cho quá trình giải hấp phụ
SV: Trần Thị Xuyên

7

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Phương pháp nhiệt: sử dụng không khí nóng hoặc nhiệt cho các trường
hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả
năng bay hơi.
Phương pháp áp suất: ở nhiệt độ không đổi, áp suất giảm thì khả năng hấp
phụ giảm và chất khí đã bị hấp phụ sẽ thoát ra khỏi bề mặt vật liệu hấp phụ.
 Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện nồng độ và
nhiệt độ xác định.
Dung lượng hấp phụ được tính như sau:

q=

(C0 - C) V
m

(1.6)

Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
C: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).

SV: Trần Thị Xuyên

8

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

 Hiệu suất hấp phụ
Là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu,
được tính bởi:

H=

(C0 -C)
.100 (%)
C0

(1.7)

1.2.2 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ có thể được mô tả dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ
biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ
cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác
định.
Khi chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng
nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: phương trình
Freundlich, phương trình Langmuir…
 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình Langmuir được thiết lập với các giả thiết
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những tâm xác định,

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân,
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, năng lượng hấp phụ trên các trung tâm
là như nhau, không phụ thuộc sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ ở các
trung tâm bên cạnh.
Phương trình hấp phụ Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn có dạng:
SV: Trần Thị Xuyên

9

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

q=q max .

Khoa Hóa học

K LC
1+ K LC

(1.8)

Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại có giá trị xác định tương ứng
với số tâm hấp phụ (mg/g),
C: Nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l),
KL: Hằng số Langmuir (phụ thuộc sự tương tác giữa chất hấp
phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ).

Khi nồng độ chất bị hấp phụ rất nhỏ: KL.C<<1, q = qmax.KL.C. Như vậy,
dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ.
Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn: KL.C>>1, q = qmax. Tức là dung
lượng hấp phụ sẽ đạt đến một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ.
Khi đó bề mặt chất hấp phụ được bão hòa đơn lớp các phân tử bị hấp phụ. Bằng
thực nghiệm có thể xác định được KL và qmax theo đồ thị khi biểu diễn phương
trình Langmuir dưới dạng:

C
1
1
=
+
C
q K Lq max q max

(1.9)

Từ các số liệu thực nghiệm, dựng đồ thị sự phụ thuộc của C/q theo C.
Đường biểu diễn có độ dốc là: tanα =

SV: Trần Thị Xuyên

1

q max . Từ đó xác định được qmax và KL.

10

K35A – SP Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm
mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi đơn lớp [11], được biểu diễn dạng:
q = k.(C)1/n hoặc lgq = lgk +

1
lgC
n

(1.10)

Trong đó:
k: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác,
n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ , n luôn lớn hơn 1,
q: dung lượng hấp phụ (mg/l)
C: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Brunaver-Emmelt-Tellt (BET)
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET được thiết lập trên cơ sở giả thiết:
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất,
- Sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp
thứ nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai…
Phương trình BET được biểu diễn như sau:

p

1
(C-1) p
=
+
V(p0 - p) VmC Vm p0

(1.11)

Trong đó:
P, P0: lần lượt là áp suất chất bị hấp phụ, áp suất hơi bão hòa của
chất hấp phụ ở trạng thái lỏng.

SV: Trần Thị Xuyên

11

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Vmax , V (ml): lần lượt là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn
bộ bề mặt, thể tích lớp hấp phụ.
C: hằng số BET quyết định hình dạng của các đường đẳng nhiệt hấp
phụ.
1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ compozit PANi/vỏ trấu [14, 18, 19]
Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật
liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một loại vật liệu mới có tính năng ưu việt

hơn hẳn vật liệu ban đầu. Vật liệu compozit được chế tạo từ các thành phần cốt
nhằm đảm bảo cho compozit có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu
nền đảm bảo cho các thành phần của compozit liên kết, làm việc hài hòa với
nhau. Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này
thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kĩ thuật khác nhau mà ta mong
muốn. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, vật liệu
này có khả năng ứng dụng rộng rãi do nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, dễ lắp
đặt, đặc trưng đàn hồi cao, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp, bền vững với môi trường
ăn mòn hóa học.
1.3.1 Polyanilin (PANi)
Trong số các polyme dẫn, PANi luôn được các nhà khoa học dành sự quan
tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ tổng hợp và thân thiện với môi
trường. Polyanilin cũng được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế [11].
1.3.1.1 Cấu trúc của PANi
Cấu trúc của PANi có thể thấy:

SV: Trần Thị Xuyên

12

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

NH

N

N

n

m
x

Khác với các polyme dẫn khác, PANi có ba trạng thái oxi hóa:
- Trạng thái khử cao nhất (n=1, m=0) là leucoemeraldine (LE)- màu trắng
- Trạng thái oxi hóa một nửa (n=m=0,5) là emeraldine (EM)- màu xanh lá
cây, là hình thức chủ yếu của PANi,
- Trạng thái oxi hóa hoàn toàn (n=0, m=1) là pernigranilin (PE)- màu xanh
tím.
Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxi hóa của nó là emeraldine và
được coi là chất cách điện. Khi xử lý trong dung dịch HCl thu được dạng muối
tương ứng là emeraldine clorua hay muối emeraldin. Dạng emeraldine của PANi
có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện điều
chế.
1.3.1.2 Tính chất hóa học của PANi
 Tính chất quang học
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi-hóa khử
của màng. Người ta đã chứng minh được rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng
nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy thuộc vào phản ứng oxi-hóa khử ở
các thế khác nhau.
 Tính chất cơ học

SV: Trần Thị Xuyên

13

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
Tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém;
theo phương pháp hóa học thì độ xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn
tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Màng PANi tổng hợp theo phương pháp
điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65V (so
với Ag/Ag+), màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40%; trong khoảng 0,8-1V,
màng PANi giòn, dễ vỡ, khả năng kéo dãn kém [20].
 Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất dẫn điện, có thể tồn tại cả ở
trạng thái dẫn điện và ở trạng thái cách điện. Trong đó, trạng thái muối
emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Tính dẫn của PANi phụ
thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng
để điều khiển tính chất dẫn của PANi.
Bảng 1.2: Độ dẫn điện của PANi trong môi trường axit [13]
Độ dẫn điện

Độ dẫn điện

Axit

Axit
(s/cm)*10

-2

(s/cm)*10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện tử.
Đặc tính dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là
trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử N ở trong
SV: Trần Thị Xuyên

14

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

khung. Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của
dung dịch.
 Tính điện hóa
Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao, không có quá
trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly dư tính
axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạo thành nigranilin và PANi có độ dẫn điện
nhất định. PANi thể hiện hoạt tính điện hóa rất mạnh trong môi trường axit.
1.3.1.3 Tổng hợp và ứng dụng
PANi có thể được tổng hợp dễ dàng từ phương pháp hóa học hoặc phương
pháp điện hóa từ các dung dịch có tính axit. Hóa chất polyme hóa anilin trong
dung dịch có tính axit (axit Bronsted) có thể được thực hiện đơn giản bằng cách
sử dụng một số tác nhân oxi hóa như: (NH4)2S2O8, KIO3, K2Cr2O7…Đặc tính
điện hóa độc đáo, năng lượng ion hóa thấp, ái lực điện tử cao…của PANi đã dẫn
tới việc sử dụng polyme này trong nhiều ứng dụng khác nhau như làm nguyên
liệu cho pin, điôt phát quang, cảm biến sinh học hay chế tạo vật liệu hấp phụ

[12].
 Tổng hợp polianilin
Polyme hóa bằng phương pháp hóa học [17]:
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến
từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Polyanilin chế tạo bằng
phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi
hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin.
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi
hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH 4)2S2O8 làm chất
SV: Trần Thị Xuyên

15

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có
khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác.
Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4,
HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các chất tetra
flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANiNaBF4, PANi-NO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các
cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân
proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme.
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây
là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo Nphenyl-1,4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation
mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng

tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối
lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác.
Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa [9]:
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện
còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
- Khuếch tán và hấp thụ anilin
- Ôxy hóa anilin
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
SV: Trần Thị Xuyên

16

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

- Ổn định màng polyme
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,
bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,
đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit anilin tạo muối nên tan

khá tốt trong axit.
 Ứng dụng của polyanilin
Do những tính chất ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi
trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim
loại, xử lý môi trường…
Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống: silic,
gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc
chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện
tử. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm 2 bản
của điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng
với các màu sắc khác nhau tùy thuộc pH của dung dịch điện li và thế đặt vào.
Nhờ tính chất này polyanilinin phủ lên vật liệu vô cơ như : nhôm, sắt, platin…
để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực, ví dụ : chế tạo màn hình tinh
thể lỏng.

SV: Trần Thị Xuyên

17

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám
dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có
triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường.

Polyme có thể sử dụng để chế tạo sensơ khí dựa trên nguyên lí sự thay đổi điện
trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên người ta có thể
dùng nó để hấp thụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như
nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp thụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm
giảm giá thành sản phẩm người ta phủ lên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ
đỗ, vỏ trứng…(phụ phẩm nông nghiệp, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử
dụng) một lớp màng PANi.
1.3.2 Vỏ trấu [19]
Việt Nam là nước có nền văn minh lúa nước lâu đời. Hàng năm, sản lượng
lúa gạo thu hoạch không chỉ đáp ứng nhu cầu trong nước mà còn xuất khẩu ra
nước ngoài. Như đã thấy, không những hạt lúa được sử dụng làm thực phẩm
chính mà các phần còn lại sau khi thu hoạch lúa cũng được người dân tận dụng.
Trong đó kể đến vỏ trấu - phụ phẩm nông nghiệp có trữ lượng tương đối lớn thu
được sau khi xay xát thóc. Hiện nay, ở các nông thôn, trấu được sử dụng chủ yếu
cho mục đích làm nguyên liệu đốt. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu sử dụng vỏ trấu
(chất mang) để lai ghép với polyanilin (dạng compozit) để chế tạo vật liệu hấp
phụ đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đáng kể của các nhà khoa học.
1.3.2.1 Cấu tạo của vỏ trấu
Vỏ trấu do hai lá của gié lúa là vảy lá và mày hoa tạo thành. Cả hai phần
này được ghép liền với nhau theo nếp dọc bằng một nếp gấp cài vào nhau. Phần
SV: Trần Thị Xuyên

18

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

trên của hai mảnh có vỏ trấu chuyển thành đoạn cuối của vỏ trấu và cuối cùng
kết thúc thành một cái râu.
1.3.2.2 Thành phần hóa học của vỏ trấu
Thành phần hóa học của vỏ trấu bao gồm:
- Xenlulo có nhiều nhất, khoảng 26-35%: là hợp chất cao phân tử, có
công thức cấu tạo (C6H10O5)n
- Hemi- xenlulo (18-22%): là hợp chất tương tự như xenlulo nhưng
không có cấu trúc chặt chẽ cũng như độ bền hóa lý thấp hơn
xenlulo.
- Lignin (25-30%): là hợp chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình
khác với xenlulo. Lignin tồn tại ở ba trạng thái: thủy tinh (biến dạng
là biến dạng đàn hồi), dẻo (biến dạng không thuận nghịch), lỏng
dính.
- SiO2: chiếm khoảng 20%.
1.3.2.3 Các đặc trưng của vỏ trấu
- Tùy theo từng loại trấu mà trấu có chiều dài từ (5-10)mm, chiều
ngang bằng (1/2 - 1/3) chiều dài.
- Góc nghỉ của vỏ trấu từ (35 – 50)0 tùy theo ẩm độ và điều kiện nhiệt
độ môi trường.
- Trấu có giá trị nhiệt lượng trung bình cao (khoảng 3410 kcal/kg).
Do đó, nó là một nguồn năng lượng tái tạo tốt.
- Tro trấu có nhiệt độ nóng chảy thấp nên tạo ra xỉ.

SV: Trần Thị Xuyên

19

K35A – SP Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

1.3.3 Compozit PANi/ vỏ trấu
Vật liệu compozit polyanilin - vỏ trấu (PANi/ vỏ trấu) được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa [14].
Đặc trưng và cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua
phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM.
Bề mặt của vỏ trấu được che phủ với sự phân tán đồng nhất của các hạt
PANi. Các hạt PANi không chỉ phân tán trên bề mặt vỏ trấu mà còn phân bố lấp
đầy các lỗ bên trong của toàn bộ vỏ trấu. Sự tăng số lượng các phụ gia trong
phản ứng, ví dụ như tro trấu, có ảnh hưởng đến tính chất vật lí của sản phẩm
[10].
1.4 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [4]
1.4.1 Nguyên tắc
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một
nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Trong phương pháp này, người ta đo sự hấp thụ năng lượng của các
nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm
bức xạ điện từ trong môi trường hấp thụ.
Để thực hiện được phép đo, cần phải trải qua các quá trình:
1. Chuyển mẫu nghiên cứu từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái hơi
của nguyên tử tự do được gọi là quá trình nguyên tử hóa. Qúa trình này có
thể được thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa hoặc phương pháp không
ngọn lửa.

SV: Trần Thị Xuyên

20

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

2. Chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng
tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại phân tích, các nguyên tử tự do
sẽ có thể hấp thụ các bức xạ nhất định, tạo ta phổ hấp thụ nguyên tử và
làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện tử.
3. Tiếp đó, nhờ hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng,
phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo
cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ.
Sự giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ của các
nguyên tử nguyên tố nghiên cứu tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer.
Theo đó, mật độ quang A của ánh sáng sau khi xảy ra quá trình hấp thụ tỉ lệ với
nồng độ chất nghiên cứu trong mẫu:

A λ = lg

I0
=ε.l.C
I

(1.12)

Trong đó:
ε: hằng số hấp thụ,
l: chiều dài lớp chất hấp thụ,
C: nồng độ nguyên tố nghiên cứu trong mẫu,
I0: cường độ bức xạ chiếu vào,
I: cường độ bức xạ sau khi đi ra khỏi dung dịch.
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng λ,
bề dày dung dịch l, và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng C:
Aλ = f (λ, l, C)

SV: Trần Thị Xuyên

(1.13)

21

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

1.4.2 Thiết bị của phép đo
Máy hấp thụ nguyên tử gồm 4 khối chính:
- Phần 1: Nguồn bức xạ cộng hưởng (có thể là đèn catot rỗng, đèn cao tần
hình cầu phát hồ quang hoặc tia lửa điện…), trong đó đèn catot rỗng được sử
dụng phổ biến.
- Phần 2: Thiết bị nguyên tử hóa
Thiết bị này được chế tạo theo 3 kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu đó là:

a) Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F- AAS)
b) Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (ETA- AAS)
c) Kĩ thuật hóa hơi lạnh (CV- AAS).
- Phần 3: Bộ phận phát tia đơn sắc
Có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ cần đo) hướng vào nhân
quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ
- Phần 4: Thiết bị ghi phổ
Dòng quang điện nhận được từ nhân quang điện tử được khuếch đại (nhờ bộ
phận khuếch đại) để có thể đo được bằng các máy chỉ thị tín hiệu.

SV: Trần Thị Xuyên

22

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu compozit PANi/ vỏ trấu
2.1.1 Hóa chất và thiết bị
 Hóa chất
- Anilin 99%, d = 1,023 g/ml (Nhật)
- Amonipersunfat (Merk)
- Dung dịch HCl 36,5 % (Merk)
- Dung dịch NH3 25% (TQ)
- Methanol, axeton (TQ)

 Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh 25, 50, 100, 1000 ml của Đức
- Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa
- Các phễu lọc (sứ và thủy tinh)
- Giấy lọc và giấy thử pH
- Pipet 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức
- Bình định mức 50, 100 ml của Đức
- Bình tam giác 250 ml
- Cối chày sứ, cối chày mã não
- Rây

SV: Trần Thị Xuyên

23

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

 Thiết bị
- Máy hút chân không (Ý)
- Tủ sấy chân không SPT – 2000 (Ba Lan)
- Cân phân tích (Thụy Sĩ) và cân kĩ thuật (Trung Quốc)
- Máy khuấy từ IKA (Đức)
- Thiết bị đo hồng ngoại IMOACT 410 – Nicolet (FT- IR)
- Thiết bị chụp phổ X- Ray (máy D5000 – Siemenns, Đức)
- Máy xay sinh tố

2.1.2 Pha chế, tổng hợp vật liệu


Chuẩn bị dung dịch và vật liệu:
- Dung dịch HCl 1M và dung dịch anilin 0,1M: Lấy 70,69 ml nước cất
cho vào bình định mức 100ml. Thêm 8,4 ml dung dịch HCl; 0,91 ml
C6H5NH2 vào bình định mức và lắc đều.
- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1M: Cân 2,282 g amonipersunfat cho vào
cốc thủy tinh loại 250ml có vạch, sau đó pha thành 20ml bằng nước cất.
- Vỏ trấu rửa sạch đất cát, sấy khô bằng tủ sấy ở 50 0C , để nguội. Dùng
máy xay nghiền nhỏ thành bột. Sau đó dung rây phân loại bột thành hai
loại với kích thước khác nhau, rửa siêu âm bột vỏ trấu trong dung dịch
axeton và sấy khô ở 500C.

 Tổng hợp
- Lấy dung dịch HCl 1M và C6H5NH2 0,1M vừa pha cho vào bình tam
giác 250ml. Đặt bình vào trong chậu nước đá có bổ sung thêm muối ăn
SV: Trần Thị Xuyên

24

K35A – SP Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

để giữ lạnh. Bật máy khuấy từ, sau đó cho bột vỏ trấu từ từ vào bình tam
giác, khuấy đều.

- Tiếp theo đổ dung dịch (NH4)2S2O8 vừa pha vào buret, cho chảy từ từ
xuống bình tam giác đang khuấy. Để máy khuấy hoạt động trong 9h, tắt
máy, để dung dịch qua đêm, sau đó tiến hành lọc và rửa.
 Thu sản phẩm
Lọc rửa bằng nước cất để rửa sạch axit (dùng máy hút chân không) đến
pH = 7. Sau đó cho NH3 vào để tạo dạng trung hòa (hút tự nhiên trong tủ hút,
cho 2 lần NH3), để 40 phút. Lọc rửa lại bằng nước cất đến pH = 7 thì dừng lại.
Sau đó dùng dung dung dịch methanol : axeton (1:1) để cuốn trôi monome còn
dư lại trong quá trình tổng hợp (hút tự nhiên trong tủ hút). Cuối cùng dùng nhíp
lấy sản phẩm ra cho vào đĩa thủy tinh sạch, sấy khô phẩm trong 3h (500C), bảo
quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám.
2.2 Hoàn nguyên vật liệu hấp phụ compozit PANi/ vỏ trấu
Compozit PANi/ vỏ trấu sau khi đã hấp phụ, được lọc và rửa, sau đó tiến
hành hoàn nguyên dựa vào việc thay đổi pH:
- Compozit được xử lí bằng dung dịch HCl 1M ở pH = 2 để lại bỏ ion
cadimi.
- Rửa vật liệu cho sạch axit bằng nước cất đến pH = 7.
- Trung hòa hỗn hợp bằng dung dịch NH3 và lọc rửa lại bằng nước cất đến
pH = 7.
- Sau đó rửa bằng dung dịch metanol : axeton = 1:1.
- Vật liệu hấp phụ sau khi đã hoàn nguyên được sấy khô ở 50 0C trong 4 giờ,
bảo quản sản phẩm trong bình hút ẩm để sử dụng lại.
SV: Trần Thị Xuyên

25

K35A – SP Hóa