Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở ytri oxit, ytri photphat kích hoạt bởi europi, ceri và tecbi

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Chất phát quang là một trong những chất quan trọng trong lĩnh vực vật
liệu và đã được ứng dụng rộng rãi từ nhiều năm nay để chế tạo thiết bị điện
huỳnh quang, ống tia catốt, mã hóa sản phẩm, ... Với sự tiến bộ vượt bậc của
khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu đổi mới
công nghệ, nano hóa vật liệu và chế tạo ra các chất phát quang mới với các
đặc tính được nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri oxit kích hoạt
bởi Xeri, Terbi hay Europi là một trong những chất phát quang đang được tập
trung nghiên cứu hiện nay, thu được những kết quả rất khả quan để có thể sử
dụng thay thế cho các chất phát quang đã biết. Ưu điểm của chất phát quang
này là bền nhiệt, bền hóa, có cường độ phát quang cao và có thể được sử dụng
cho nhiều hệ vật liệu khác nhau.
Do đó, em đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên
cơ sở ytri oxit, ytri photphat kích hoạt bởi Europi, Ceri và Tecbi ”. Các nhiệm
vụ chính của đề tài là:
-

Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi

Europi, Ceri và Tecbi đi từ muối axetat theo phương pháp nung phân huỷ
muối.
-

Xác định đặc tính của sản phẩm.
Với thời gian nghiên cứu có hạn, đề tài không thể tránh khỏi sai sót, em

kính mong nhận được sự chỉ bảo của quý thầy cô cũng như sự đóng góp của
các bạn đọc để đề tài được hoàn thiện hơn.

1


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Sự hấp thụ ánh sáng và mầu sắc:
1.1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng:
Theo quan điểm cổ điển: Bức xạ điện từ là sóng gồm hai thành phần
điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc với phương
truyền. Ánh sáng và nhiệt (hay là bức xạ năng lượng), sóng rađio, sóng rađa,
tia Rơntgen, tất cả đều là các dạng bức xạ điện từ. Mỗi một dạng được đặc
trưng trước tiên bởi một phạm vi đặc thù của bước sóng và kỹ thuật tạo ra nó.

Hình 1.1: Sóng điện từ
Theo quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay
photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

  h  h

c
(1.1)



Trong đó: h- là hằng số Plăng, có giá trị 6,63.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với
bước sóng của ánh sáng.

2


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.2. Hấp thụ, phản xạ và truyền qua:
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này
liên quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của
Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện
trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ
trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này dẫn
đến ít nhất 4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ,
A - bức xạ được hấp thụ,
T - bức xạ được truyền qua, và
S - bức xạ được tán xạ.
Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau:

Hình 1.2: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng
lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị
trí hấp thụ. Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối
với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ,

3


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

photon có thể chịu va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử
của chất rắn. Ban đầu, bước sóng không thay đổi, khi va chạm không đàn hồi
làm thay đổi bước sóng của các photon. Một phần năng lượng của photon
được hấp thụ ở vị trí của nguyên tử hoặc phân tử chất rắn, điều này dẫn đến
một trạng thái “kích thích”, trong đó một electron được thúc đẩy đi vào vùng
năng lượng cao hơn. Nếu bước sóng của các photon được phát ra không bị
thay đổi, thì photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn
hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất
rắn như sau:
- Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:

(1.2)

I: là cường độ ánh sáng đo được
Io: là cường độ ánh sáng ban đầu

- Độ truyền qua:
T=I/Io

(1.3)

- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích
của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền
qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành
phần, S và T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới,
trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Lượng năng lượng chính xác được tách từ Io bởi mỗi quá trình là sự kết
hợp của các biến phụ thuộc vào thể loại và dạng sắp xếp nguyên tử trong chất
rắn.

4


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Một lượng năng lượng tương tự được hấp thụ trong quá trình tán xạ
được tái phát bởi các nguyên tử. Còn đối với quá trình hấp thụ, một phần
năng lượng được thay đổi thành năng lượng dao động bên trong chất rắn.
chúng ta có thể tổng kết các đặc tính này như sau:
Các thông số tương tác về mặt của các đặc tính bức xạ như sau:
S = f(L.S) . f(I)

(1.4)

A =f (λ) . f (L.S) . f(I)

(1.5)

R =f (λ) . f(θ,δ) . f (I)

(1.6)

Trong đó: λ: là bước sóng ánh sáng tới,
(L.S): liên quan đến vecto điện trường của các electron bên
trong các nguyên tử của chất rắn (tức là mômen động lượng
và vecto spin),
I là cường độ (số photon chiếu vào trên giây),
θ là góc giữa chùm ánh sáng và mạng lưới nguyên tử, và
δ là khối lượng riêng (mật độ) của nguyên tử.
Xem xét các tương tác năng lượng xuất hiện khi một photon chiếu vào
một chất rắn, thời gian tương tác năng lượng khi một photon chiếu vào một
chất rắn là khoảng 10-18 giây, do:
Tốc độ của photon v= 1010 cm/giây.
Khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể d = 10-8 cm
Thời gian để photon đi ngang qua mạng tinh thể là d/v= 10 -18
giây
Trước khi photon có thể truyền năng lượng cho chất rắn (hấp thụ
photon), luôn tồn tại điều kiện cộng hưởng chung của các thành phần bức xạ.
Sau đây là điều kiện cộng hưởng chung của R và A, và điều này liên quan đến
sự cảm nhận ánh sáng do chúng ta nhìn thấy:
Sự chuyển hóa năng lượng của photon đến chất rắn:

5

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

R

A

Truyền năng lượng

Mẫu chất rắn

cao

cao

trung bình

chất rắn “có màu”

thấp

cao

rất cao

chất rắn “đen”

cao

thấp

không

chất rắn “trắng”

thấp

thấp

không

chất rắn “trong suốt”

Trong trường hợp đầu tiên, chỉ các phần của phổ nhìn thấy được hấp
thụ hoặc phản xạ. Trong trường hợp sau, tất cả các phần của phổ nhìn thấy
được hấp thụ và hầu như không có phần nào được phản xạ. Trong trường hợp
chất rắn “trắng”, tất cả bước sóng nhìn thấy đều được phản xạ [15].
Người ta chia bức xạ điên từ thành các dải theo bước sóng như sau:

Hình 1.3: Dải bức xạ điện từ
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra)
có bước sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia
hồng ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài
105m.

6


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ
0,4µm đến 0,7µm. Màu sắc cảm nhận được là do có bước sóng xác định.
Như vậy, chúng ta phân chia chất rắn vô cơ thành 2 nhóm: các chất hấp
thụ ánh sáng (tạo màu), và các chất phát xạ ánh sáng (chất phát quang và laze
trạng thái rắn). Do đó, chúng ta có các chất màu (dùng cho sơn) và các chất
phát quang (dùng cho màn hình tivi hoặc đèn). Trong cả hai trường hợp,
chúng ta bổ sung một lượng ion kim loại chuyển tiếp vào chất rắn để điều
chỉnh khả năng hấp thụ photon và/hoặc các tính chất phát xạ photon của chất
rắn đó.
1.2. Lý thuyết về chất phát quang:
1.2.1. Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát
quang:
- Sự phát quang: là sự hấp thụ năng lượng, tiếp theo là sự phát xạ ánh
sáng.
- Huỳnh quang: là sự phát quang nhưng phát xạ ánh sáng nhìn thấy.
- Lân quang: là sự phát quang nhưng phát xạ ánh sáng trễ.
Phát quang là trường hợp chung, trong đó một photon có năng lượng
cao hơn được hấp thụ và một photon có năng lượng thấp hơn được phát xạ
(một quá trình như vậy được gọi là một quá trình Stoke). Trong trường hợp
này, năng lượng dư bị hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lượng dao động
mạng tinh thể (dao động nhiệt).
Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhưng
quá trình tái phát xạ là trễ. Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng
kim loại chuyển tiếp được sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các
khuyết tật trạng thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lượng
trong một khoảng thời gian. Điều này thường xảy ra nhất ở các chất phát
quang sunfua.

7


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Vì vậy, chúng ta cần xác định thời gian tắt dần đặc trưng liên quan tới
huỳnh quang và lân quang. Nhìn chung, chúng ta nhận thấy rằng tốc độ tắt
dần là hàm mũ. Các dạng tắt dần trong chất phát quang như sau:
1.2.2. Thời gian tắt dần liên quan đến các quá trình phát quang:
Khoảng thời gian tắt dần (t)
Huỳnh quang

10-9 giây đến 10-3 giây.

Lân quang

10-3 giây đến 100,0 giây.

Chú ý rằng, có một số vật liệu phát sáng hàng giờ sau khi được kích
thích. Đó không phải là hiện tượng lân quang mà do sự có mặt của các bẫy,
nghĩa là các khuyết tật của mạng tinh thể, đặt có chủ ý ở đó trong suốt quá
trình sản xuất chúng. Các chất phát quang như vậy, đáng kể là CaS hoạt hoá
bởi các cation khác nhau như Bi3+, thỉnh thoảng được gọi là chất phát quang
“phát tự nhiên” do chúng có thể được kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy. Khi
được hoạt hoá, chúng sẽ phát sáng hàng giờ.
Một chất phát quang có thể được định nghĩa là một vật liệu rắn phát xạ
ánh sáng trong vùng nhìn thấy của phổ điện từ. Tuy nhiên, điều này không
chặt chẽ do một số chất phát quang phát xạ ánh sáng tử ngoại và một số phát

xạ ánh sáng hồng ngoại. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét cơ chế chuyển hóa năng
lượng xảy ra khi chất phát quang được kích thích.
1.2.3. Các tính chất của chất phát quang:
1.2.3.1. Ký hiệu:
Hầu hết chất phát quang bao gồm thành phần chất nền cộng với chất
hoạt hóa được bổ sung với một lượng đã được điều chỉnh cẩn thận. Bản thân
chất hoạt hóa là một khuyết tật thay thế và là đối tượng của các nhiễu loạn
phonon mạng lưới. Vì vậy, bản chất của chất hoạt hóa là điện tích của cation

8


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

thay thế cân bằng với điện tích của các cation trong mạng lưới. Nếu thực hiện
theo cách khác sẽ không chế tạo được chất phát quang hiệu quả.
Chúng ta biểu diễn một chất phát quang như sau là: MaYOb : Nx,
Trong đó: M là cation
YOb là anion ( giả thiết có một chất phát quang trội oxy)
N là chất hoạt hóa
Cation N nằm trong dung dịch rắn trong mạng lưới chất nền và công
thức trên thực tế là : [(l-x)(MaYOb).xNYOb].
1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử:
Xét trường hợp ở đó 100 photon chiếu tới chất phát quang, khi đó, một
số photon bị phản xạ, một số được truyền qua, và nếu chất phát quang là sự
kết hợp hiệu quả giữa chất nền và chất hoạt hóa thì hầu hết photon được hấp
thụ. Nhưng không phải tất cả photon được hấp thụ đều sẽ được chuyển đến
tâm hoạt hóa, và khi những tâm này trở nên hoạt hóa, không phải tất cả sau đó

đều sẽ phát xạ photon. Một số bị khử hoạt hóa thông qua các quá trình nghỉ
ngơi. Để xác định một chất phát quang có thể có hiệu suất như thế nào, chúng
ta đo hiệu suất lượng tử, tức là QE. Hiệu suất lượng tử được xác định như sau:
QE = số photon được phát xạ/ số photon được hấp thụ
Nhìn chung, các chất phát quang có QE=80%, hoặc lớn hơn, được coi
là chất phát quang hiệu quả.
1.2.4. Cơ chế phát quang:
Cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ được thể hiện trong hình
1.4. Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích,
nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn
so với tia kích thích.

9


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

(a)

(b)
Hình 1.4: Cơ chế phát quang

a) Mạng tinh thể nền là H, đưa thêm chất kích hoạt A vào
b) Mạng tinh thể nền H, đưa thêm chất hoạt hóa A và chất tăng nhạy S
Sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái
năng lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng
lượng của chất hoạt hóa. Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên
vùng dẫn. Trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có

thể dễ dàng đi vào và đi ra. Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp,
bằng cách quay trở về vùng dẫn. Hình 1.7 thể hiện 2 khả năng tái hợp của
điện tử.

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang

10


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái thái kích thích của
chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của
chất hoạt hóa.
- Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các
mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ.
Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối
cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa.
1.2.5. Thành phần chất phát quang:
Các chất phát quang gồm hai thành phần chủ yếu như sau:
- Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat
của các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, chẳng hạn: Zn 2SiO4, ZnS,
CaWO4, Y2SiO5, ...
- Chất kích hoạt chiếm một lượng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này
cũng thường là kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm như:
Mn2+, Eu3+, Ag+, …
Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các
khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền. Do vậy, đặc tính phát quang của

chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu nền và tạp chất.
Một số dạng khuyết tật thông thường trong cấu trúc tinh thể được chỉ ra ở
hình 1.8 như sau :

11


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.6: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể
1.2.6. Ứng dụng của chất phát quang:
Chất phát quang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
- Chế tạo các loại màn hình điện tử.
- Chế tạo các loại đèn ống, đèn catot
- Dùng trong công nghiệp sản xuất đồ chơi, các vật dụng trang trí, biển quảng
cáo…
- Thiết bị diệt khuẩn bằng tia bức xạ sử dụng trong lĩnh vực y tế, sinh học …
- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các
loại giấy tờ quan trọng và chống tiền giả….
1.3. Giới thiệu chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm
1.3.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ
Lanthan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của
các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là
5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch
chuyển quang trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhưng rất cần thiết).

12

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

• Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ
bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất
hiếm thường không màu.
• Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà
đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện
khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ
này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với
hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong
nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong
sự phát quang của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3,
với sự chưa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d10 (
4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+
Số

Ion đất

nguyên tử

hiếm

Cấu hình điện tử

Trạng thái cơ bản
theo quy tắc
Hund

57

La3+

1s22s22p6….. (4f 0)

5s25p6

58

Ce3+

1s22s22p6….. (4f1)

5s25p6

59

Pr3+

1s22s22p6….. (4f2)

5s25p6

3

60

Nd3+

1s22s22p6….. (4f3)

5s25p6

4

61

Pm3+

1s22s22p6….. (4f4)

5s25p6

13

O
2

F5/2
H4

I9/2

5

I4


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

62

Sm3+

1s22s22p6….. (4f5)

5s25p6

63

Eu3+

1s22s22p6….. (4f6)

5s25p6

64

Gd3+

1s22s22p6….. (4f7)

5s25p6

65

Tb3+

1s22s22p6….. (4f8)

5s25p6

66

Dy3+

1s22s22p6….. (4f9)

5s25p6

67

Ho3+

1s22s22p6… (4f10)

5s25p6

68

Er3+

1s22s22p6… (4f11)

5s25p6

69

Tm3+

1s22s22p6… (4f12)

5s25p6

3

70

Yb3+

1s22s22p6… (4f13)

5s25p6

2

6

H5/2

7

8

S7/2

7

6

F0

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên
tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện
tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần
dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f.
Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống
nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên

chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng
lượng (photon ánh sáng).
Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát
quang của phốt pho tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều
mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát
quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế.
14


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.2. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm.
1.3.2.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống
Khoảng những năm 50, người ta bắt đầu dùng halo photphat caxi để chết
tạo đèn ống. Từ năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu
huỳnh quan dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chất chứa đất hiếm sau
BaMg2Al16O27 (Eu3+) xanh da trời
Ce0,68MgAl11O19 ( 0,32 Tb3+) màu xanh lá cây
Y2O3 (Eu3+)

màu đỏ

Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So
với đèn ống dùng halophotphat canxi thì đèn ba màu phát ra ánh sang trắng
gần ánh sang tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện (100lm/w)
so với đèn ống dùng halophotphat canxi (70lm/w). (lm là đơn vị đo lượng
quang thông sản sinh)
Tuy nhiên, hai loại bột huỳnh quang phát màu xanh da trời và màu xanh lá

câu trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300oC -1500oC). Vì
vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nề borat điều chết ở nhiệt
dộ thấp hơ (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10
(Ce3+, Gd3+) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu đỏ
(Ce3+, Gd3+, Tb3+ ) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu xanh lá cây
(Sr2+, Eu3+) Al14O25
màu xanh da trời
Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích
thước nhỏ ( đường kính 10mm). Nhiệt độ trong đèn lên tới 150 oC. Hỗn hợp ba
loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây dược dùng để chế tạo đèn
compact:
3Sr3(PO4) – CaCl2 (Eu3+) màu xanh da trời
La PO4 (Ce3+, Tb3+ )
màu xanh lá cây
Y2O3 (Eu3+)
màu đỏ

15


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu
suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần.
Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn
ống compact đều chứa đất hiếm. Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều
chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang
của đèn ống ba màu. Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hn

chế khả năng phổ biến rộng rãi loại đèn này. Chi phí Eu và Tb không lớn vì chỉ
dùng một lượng nhỏ làm chất kích hoạt trong bột huỳnh quang.
1.3.2.2. Tấm tăng quang chứa đất hiếm
Trong các máy chụp Rơn- Ghen có một chi tiết quan trọng là tấm tăng
quang đặt trước phim chụp. Nó biến tia Rơn – ghen thành ánh sáng ở vùng
nhìn thấy để có thể tác dụng đến phim ảnh. So với tấm tăng quang chế tạo từ
vật liệu truyền thống là CaWO4, tấm tăng quang chứa đất hiếm có độ nhạy
cao hơn đối với tia rơn – ghen vì vậy cho phép giảm liều lượng chiếu xạ bệnh
nhân. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng
quang có công thức sau:
BaFCl (Eu3+) , LaOBr (Tm3+) , LaOBr (Tb3+) , Gd2O2S (Tb3+)
Thành phần chính của hai loại bột huỳnh quang là La, nguyên tố có giá thành
hạ trong số các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố Eu, Tm, Tb có giá thành
cao đóng vai trò chất kích hoạt và chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ (1%-2%) trong
thành phần bột huỳnh quang.
So với công nghệ điều chế bột huỳnh quang dùng cho đèn ống, công
nghệ điều chế bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng cho tấm tăng quang tương
đối đơn giản, không đòi hỏi nhiệt độ cao. Trọng lượng bột huỳnh quang chứa
đất hiếm để chế tạo một tấm tăng quang 18 x 24 cm khoảng 10g.
Từ năm 1988, Viện vật lý đã tiến hành chế tạo thử tấm tăng quang chứa
LaOBr (Tb3+). Kết quả thử nghiệm tại một số cơ sở y tế có thấy tấm tăng
16


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

quang chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn tấm tăng quang thường
dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơn-ghen. Với công nghệ không đòi

hỏi thiết bị phức tạp, sản xuất tấm tăng quang có độ nhạy cao sẽ là một lĩnh
vực ứng dụng đất hiếm phù hợp với hoàn cảnh nước ta nhằm kịp thời đáp ứng
nhu cầu của ngành y tế trong nước.
1.4. Chất phát quang Ytri oxit hoạt hóa bởi Eu3+
Chất phát quang ytri oxit (Y2O3) được biết đến như chất nền được pha
tạp bởi các nguyên tố đất hiếm, và đối Y2O3 pha tạp bởi Europi (Eu3+) cho
hiệu quả phát quang cao, bền nhiệt và bền hóa. Nó có nhiều ứng dụng như
đèn laze, vật liệu quang hồng ngoại…
Tuy nhiên, một trong những yêu cầu quan trọng nhất của các chất phát
quang là sản phẩm phải có độ tinh khiết và chi phí sản xuất thấp. Vì vậy,
nhiều phương pháp đã được sử dụng để tạo ra hệ chất nền phát quang Y2O3
như phương pháp nung kết, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel,
và thiết bị vi sóng hỗ trợ để tạo ra các cấu trúc nano Y 2O3 khác nhau, như ống
nano, dây nano, thanh nano…
1.5. Các phương pháp tổng hợp
Xuất phát từ yêu cầu tổng hợp được các chất phát quang có cường độ
phát quang cao, bền hóa bền nhiệt, có độ tinh khiết cao, kích cỡ và cấu trúc
đồng đều, một số phương pháp tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt
bởi europi như sau:
1.5.1. Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn.
Đây là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện
nay do thao tác đơn giản mặc dù phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung rất
cao và thời gian lưu nhiệt dài.

17


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Theo phương pháp này các oxit kim loại hay các muối của chúng
(cacbonat, sunfat hay axetat) sẽ được cân với lượng chính xác theo tỷ lệ cần
thiết và được trộn khô với nhau hay với một chất lỏng (như nước, cồn hay dầu
hoả…) cho chúng phân tán đều vào nhau. Sau đó hồ lỏng được lọc, sấy khô,
tạo hạt và nung ở một điều kiện xác định (nhiệt độ nung, thời gian lưu nhiệt,
môi trường nung). Nhiệt độ nung và môi trường nung là các yếu tố chính
quyết định vận tốc và cơ chế phản ứng. Các yếu tố khác như hình dạng, kích
thước hạt và mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng cũng đóng một vai trò
quan trọng trong quá trình phản ứng. ở nhiệt độ cao, có thể một số nguyên tố
bị bay hơi gây nên sự không đồng nhất hoá học. Đây là một hạn chế nghiêm
trọng của phương pháp.
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa:
Phương pháp này thực hiện đồng kết tủa các chất tham gia phản ứng
bằng tác nhân kết tủa thích hợp. Các kết tủa tạo bởi phương pháp đồng kết tủa
được dùng làm chất phản ứng trong quá trình tổng hợp vật liệu được gọi là
các precursor. Do đó phương pháp đồng kết tủa còn được gọi là phương pháp
precursor. Phương pháp này có nhiều ưu điểm vì các precursor có thể đạt
được hệ số tỷ lượng chính xác, lượng tạp chất thấp, độ đồng nhất cao. Đặc
biệt các ion kim loại được đưa vào cùng một phân tử hay trong một dung dịch
rắn nên được trộn lẫn với nhau đến mức độ nguyên tử do đó giảm khoảng
cách khuếch tán xuống còn khoảng 1-10 Ao, trong khi khoảng cách khuếch
tán của các ion trong phương pháp nung kết là 104Ao. Do khoảng cách bé, khả
năng phản ứng của hệ cao hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, thời gian phản
ứng ngán. Sản phẩm thu được có độ mịn và độ đồng nhất cao hơn nhiều so
với phương pháp nung kết đi từ các chất rắn.

18

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.5.3. Phương pháp sol- gel :
Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt
keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Phương pháp
này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là
các vật liệu gốm, thường được sử dụng để điều chế các oxit kim loại thông
qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo
thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước
dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại. Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit
(phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel
được hoàn tất và ta thu được gel xốp, nặng. Gel thu được là một polime có
cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các
dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim
loại. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim
loại siêu mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ
nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano.
Hình 1.10 biểu diễn sơ đồ công nghệ sol – gel và các sản phẩm của nó:

19


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.7: Sơ đồ công nghệ phương pháp sol-gel
Quá trình thủy phân và sấy là hai bước quan trọng xác định tính chất

của sản phẩm.
- Quá trình thủy phân và ngưng tụ các alkoxit kim loại:
Sự thủy phân các alkoxit kim loại diễn ra như sau:

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện
âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó
được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

20


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các
phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:

- Quá trình tách dung môi và sấy:
Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm
hiđroxit thu được gọi là xerogel. Khi sấy ở áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệ được cấu trúc
xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel. Các chất bột areogel cùng
loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn. Phương
pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất
lượng cao.
Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phương pháp sol – gel còn đi
từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường thích hợp.
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít dạng
bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh

khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng
mỏng, sợi nano.

21


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2:
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết:
Thiết bị:
Một số thiết bị chính:
- Lò nung Nebertherm có tmax = 1750oC.
- Cân Precisa độ chính xác 0,1mg. pH met.
- Máy khuấy điều nhiệt.
- Các thiết bị chụp phân tích nhiệt DSC, chụp SEM, XRD, phổ huỳnh
quang.
- Bình hút ẩm.
Hoá chất:
- Y2O3 99,9%, M = 225,81g/mol (Merck)
- Eu2O3 có M = 351,92g/mol (Merck)
- Tb4O7 có M = 747,92g/mol (Merck)
- Ce(SO4)2 1M, H3PO4 1M, HNO3 1M
- CH3COOH (AR)
- NH3 (AR)
2.2. Điều chế hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi eropi theo phương pháp
nung phân hủy hỗn hợp muối axetat

Cách tiến hành: Điều chế Y1,96Eu0,04O3 (2% mol Eu so với tổng số mol
của ytri và europi)
Bước 1: Cân chính xác 1,1064g Y2O3 và 0,0352g Eu2O3 cho vào cốc. Cho
vào cốc 15ml nước cất và 2ml CH3COOH , đậy bằng nắp kính đồng hồ, hòa
tan ở 40 oC, cô cạn ở nhiệt độ từ 40oC- 60oC trong 6h sau đó cho vào bình hút
ẩm đến khô.

22


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bước 2: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.
Phương trình phản ứng:
Y2O3 + 6CH3COOH  2Y(CH3COO) 3 +3H2O
Eu2O3 + 6CH3COOH  2Eu(CH3COO) 3 +3H2O
Phản ứng tổng cộng xảy ra khi nung:
1,96Y(CH3COO) 3 + 0,04Eu(CH3COO) 3 + 12O2  Y1,96 Eu0,04O3 + 12CO2 +
9H2O
2.3. Điều chế hệ phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, ceri và tecbi
theo phương pháp nung phân hủy hỗn hợp muối
Cách tiến hành:
Mẫu 1: Điều chế Y1,96Eu0,04PO4 (2% mol Eu so với tổng số mol của ytri và
europi)
Bước 1: Cân chính xác 1,1064g Y2O3 và 0,0352g Eu2O3 cho vào cốc. Cho
vào cốc 15ml nước cất và 2ml CH3COOH , đậy bằng nắp kính đồng hồ, hòa
tan ở 40 oC, thêm axit H3PO4 cô cạn ở nhiệt độ từ 40oC- 60oC trong 6h sau đó

cho vào bình hút ẩm đến khô.
Bước 2: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.
Phương trình phản ứng:
Y2O3 + 6CH3COOH  2Y(CH3COO) 3 +3H2O
Eu2O3 + 6CH3COOH  2Eu(CH3COO) 3 +3H2O
Phản ứng tổng cộng xảy ra khi nung:
1,96Y(CH3COO) 3 + 0,04Eu(CH3COO) 3 + 12O2  Y1,96 Eu0,04O3 + 12CO2 +
9H2O

23


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ngoài ra còn có phản ứng axit photphoric là axit yếu tuy nhiên mạnh hơn axit
axetic và cho phép đuổi một phần axit axetic trong quá trình tạo tiền chất và
do vậy tiền chất thu được là muối axetat – photphat.
Mẫu 2: Điều chế Y1,98Ce0,02PO4 (1% mol Ce so với tổng số mol của ytri và
ceri)
Bước 1: Cân chính xác 1,1177g Y2O3 cho vào cốc. Cho vào cốc 15ml nước
cất và 2ml CH3COOH , đậy bằng nắp kính đồng hồ, khuấy ở 60 oC đến khi
trong suốt
Bước 2: Thêm 5ml dung dịch Ce(SO4)2 0.01M, khuấy trong 30 phút, thêm
10ml axit H3PO4 và 0.001 mol TEOS, cô cạn ở nhiệt độ từ 40oC- 60oC trong
6h sau đó cho vào bình hút ẩm đến khô.
Bước 3: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.

Mẫu 3: Điều chế Y1,98Tb0,02PO4 (1% mol Tb so với tổng số mol của ytri và
tecbi)
Bước 1: Cân chính xác 0,0187g Tb4O7 cho vào cốc 100ml, thêm 5ml H2O và
0,5ml HNO3.Đậy nắp khuấy ở 400C đến khi dung dịch trong suốt, cô cạn sau
đó thêm 5ml nước cất cô cạn tiếp.
Bước 2: Thêm 10ml H2O và 1,1177g Y2O3, thêm 2ml CH3COOH đậy nắp
khuấy ở 600C đến khi dung dịch trong suốt, thêm 10ml H3PO4 1M, khuấy đậy
nắp 2h sau đó mở nắp đến khi cạn sau đó cho vào bình hút ẩm đến khô.
Bước 3: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.

24


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.4. Các phương pháp phân tích:
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt:
- Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về
khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá
học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi
những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả
nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết
quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác
sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt
độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp

là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt
trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó
hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải
dùng phương pháp DTA. Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện
và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng.
Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về
nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu
ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh
(pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định
tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.

25