Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác pt MWCNT sử dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
M U

Nng lng l mt trong nhng vn cp thit nht ca nhõn loi.
Nhiờn liu húa thch (than, du m, khớ t nhiờn ) ang l ngun cung cp
nng lng chớnh cho loi ngi. Nhng trc s phỏt trin nh v bóo ca
khoa hc cụng ngh khin cho nhu cu s dng nng lng ngy cng gia
tng thỡ nhng ngun nng lng húa thch hin nay li ang dn cn kit v
khụng cũn cung cp trong tng lai gn. Khụng nhng th vic s dng
nng lng t nhiờn liu húa thch lm phỏt thi ra vụ s cỏc loi khớ (khớ
cacbonic CO2, cỏc oxit nit NOx, khớ lu hunh sunfua SO2, cỏc hp cht hu
c d bay hi ...) gõy ụ nhim h sinh thỏi cng nh phỏ hy tng ozon bo v
trỏi t.
Cỏc nh khoa hc trờn ton th gii ó v ang t ra nhiu hng
nghiờn cu v phỏt trin cỏc ngun nng lng thay th cho loi ngi. Trong
ú, nhng hng nghiờn cu v nng lng xanh hn, sch hn, bn vng
hn c u tiờn hng u, v nng lng t Pin nhiờn liu l mt ngun
nng lng nh vy. Thi gian qua th gii ó cú nhng bc tin di v pin
nhiờn liu, mt s nc khụng cũn tin hnh trờn quy mụ phũng thớ nghim
m ó cú nhng sn phm thng mi ban u. Vn cn tp trung ci tin
sn phm cú c cụng sut cao hn, tn ớt nguyờn vt liu dựng ch to
hn (giỳp sn phm nh hn, nh hn, giỏ thnh thp hn) khin cho pin
nhiờn liu cú th d dng s dng v ph bin hn.
Ti Vit Nam, pin nhiờn liu vn l mt ti khỏ mi m, nhng
nhúm nghiờn cu c thnh lp cha lõu, nhng ó cú mt s kt qu kh
quan. Tuy ó cú nhng kt qu ban u nhng do hn ch v nhiu iu kin
nghiờn cu nờn kt qu vn cha t c nh s kỡ vng. Mt trong nhng
khú khn chớnh gp phi l vt liu xỳc tỏc lm in cc trong pin nhiờn liu

Trần Thị Hoa

1

K35C - CN Hóa học


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

cha c sn xut Vit Nam m phi t hng mua nc ngoi, va mt
nhiu thi gian li cú chi phớ rt cao. iu ú khin cho nhiu thc nghim
cha c tin hnh t m, mt s iu kin cha c kho sỏt y , cng
nh giỏ thnh mt pin nhiờn liu n vn cũn rt cao. Nhng khú khn thc t
gp phi t ra yờu cu cn ch ng ngun nguyờn vt liu ch to pin nhiờn
liu ngay trong nc m bo cht lng s dng tng ng vi sn phm
nc ngoi nhng cú giỏ thnh r hn v thi gian ỏp ng nhanh hn.
Cacbon l vt liu nn lớ tng cho xỳc tỏc pin nhiờn liu do cú t trng
nh, dn tt, bn vt liu cao cng nh cú kớch thc nh mn vi din
tớch b mt rt ln, nờn phõn b Pt trờn b mt cacbon lm gim ỏng k
lng kim loi quớ cn s dng. Cacbon Black (mt dng thự ca cacbon) t
lõu ó c s dng lm vt liu xỳc tỏc Pt/C. Tuy nhiờn do mụi trng lm
vic ca pin nhiờn liu cú axit cao, m ln, in th lm vic ri vo 1.2
1.5V, bờn cnh ú l dũng nhiờn liu vo v ra liờn tc khin cho Cacbon
Black b ra trụi nhanh chúng dn ti cụng sut pin nhiờn liu st gim
nghiờm trng ch sau mt thi gian s dng. tng cng bn cho xỳc
tỏc, cỏc vt liu cacbon mi c th nghim thay th. Trong cỏc vt liu
cacbon c nghiờn cu thỡ cacbon ng (CNT) cú nhiu c im khỏc bit
v thỳ v hn so vi cỏc loi khỏc. Thay vỡ ng hng nh cỏc dng khỏc,

CNT cú tớnh bt ng hng (cu to ny rt thớch hp s dng lm vt liu
nn xỳc tỏc khụng ng nht). Ngoi ra do din tớch b mt ln, dn in
t rt tt v n nh húa hc cao trong mụi trng lm vic ca pin nhiờn
liu cng lm cho CNT thớch hp s dng lm vt liu nn xỳc tỏc trong pin
nhiờn liu. Trờn nhng yờu cu thc t ú em quyt nh chn ti Nghiờn
cu tng hp v ỏnh giỏ tớnh cht vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT s dng trong
pin nhiờn liu mng trao i proton

Trần Thị Hoa

2

K35C - CN Hóa học


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm, cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển đổi hóa năng thành điện năng. Tùy vào
nguồn nhiên liệu và phương pháp hoạt động có thể chia pin nhiên liệu thành
một số loại chính sau:
 Pin nhiên liệu axit photphoric (phosphoric acid fuel cell, PAFC).
 Pin nhiên liệu alkali (Alkaline Fuel Cell, AFC).
 Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy (Molten Cacbonate Fuel
Cell, MCFC).
 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC).
 Pin nhiên liệu Kẽm – Không khí (Zinc-Air Fuel Cell, ZAFC).

 Pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (direct methanol fuel cell,
DMFC).
 Pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp (direct ethanol fuel cell,
DEFC).
 Pin nhiên liệu màng trao đổi ion (polymer electrolyte membrane fuel
cell, PEMFC).
 Pin nhiên liệu tái sinh (Regenerative Fuel Cell, RFC).
Tuy sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào khác nhau dẫn đến quá trình
thiết kế và vận hành của từng loại pin nhiên liệu khác nhau, nhưng cơ bản các
loại pin nhiên liệu vẫn có cấu tạo và nguyên lí hoạt động giống nhau. Hình 1.1
là sơ đồ cấu tạo của một pin nhiên liệu màng trao đổi proton.

TrÇn ThÞ Hoa

3

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

Hình 1.1. Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi ion (PEMFC)
Một đơn pin nhiên liệu cần phải có 5 phần chính:
 Lớp điện cực anốt vừa đóng vai trò điện cực âm của pin nhiên liệu,
vừa có vai trò phân bố hydrogen.
 Lớp chất xúc tác anốt là nơi xảy ra quá trình oxy hóa hydrogen tạo ra
ion hydro H+ và điện tử (có thể có thêm một số sản phẩm khác tùy vào loại
pin nhiên liệu).

 Lớp màng đóng vai trò trao đổi ion (ion hydro H+ hoặc ion oxy O2-)
giữa lớp xúc tác anốt và lớp xúc tác catốt.
 Lớp xúc tác catốt là nơi xảy ra quá trình khử oxygen tạo ra ion oxy O2-.
 Lớp điện cực catốt đóng vai trò phân bố oxygen và là điện cực
dương trong pin nhiên liệu.
Trong đó, quan trọng nhất là lớp xúc tác anốt và xúc tác catốt vì hai lớp
xúc tác này quyết định công suất cũng như tuổi thọ của pin nhiên liệu.
1.2. Vật liệu xúc tác dùng trong pin nhiên liệu
Xúc tác là một chất được sử dụng với một lượng nhỏ trong phản ứng
hóa học có tác dụng làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng lại không làm
thay đổi quá trình phản ứng. Các yêu cầu về xúc tác dành cho pin nhiên liệu
TrÇn ThÞ Hoa

4

K35C - CN Hãa häc


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

phi cú hot tớnh xỳc tỏc cao cho quỏ trỡnh oxy húa in húa bờn mt ant v
gim O2- sinh ra bờn catt. Bờn cnh ú cng ũi hi phi cú bn cao v cú
kh nng dn in cao nhm gim in tr gia cỏc lp xỳc tỏc, chi phớ ch
to thp v cú th sn xut vi s lng ln, kh nng tỏi to cao.
Cht xỳc tỏc úng vai trũ quan trng trong nhiu quỏ trỡnh sn xut húa
cht. Vic la chn xỳc tỏc hoc tỡm loi xỳc tỏc mi ũi hi phi tri qua
nhiu quỏ trỡnh th nghim phc tp. Cỏc yờu cu quan trng ca xỳc tỏc ú
l hot tớnh cao, tớnh chn lc cao, cú kh nng hon nguyờn v cú kh nng

lc ra. Cỏc phn quan trng khi iu ch xỳc bao gm chn vt liu lm xỳc
tỏc, la chn nn, kiu phn ng, thnh phn xỳc tỏc, hỡnh dỏng xỳc tỏc, nhit
v kh nng vn chuyn, tỏch khi sn phm, hon nguyờn xỳc tỏc v tinh
ch.
Vt liu xỳc tỏc lý tng cho cỏc phn ng HOR v ORR trong
PEMFC l platin v cỏc hp kim ca chỳng. Tuy nhiờn, Pt l mt kim loi
quý v rt t nờn vic s dng vt liu xỳc tỏc ny s lm tng chi phớ ca
PEMFC lờn rt nhiu. õy l mt trong hai tr ngi chớnh bờn cnh yu t
bn lm hn ch kh nng thng mi húa rng rói ca PEMFC trờn th gii.
tng tớnh cnh tranh ca PEMFC vi cỏc ngun nng lng tỏi to khỏc,
cỏc nghiờn cu nhm lm gim hm lng Pt s dng trong khi vn m bo
cỏc tớnh cht v bn ca PEMFC l rt cn thit. Cụng ngh nano ang
phỏt trin m ra trin vng gii quyt vn ny. Cỏc ht Pt xỳc tỏc s
dng ó c ch to cú kớch thc < 10nm v phõn b trờn cỏc ht cacbon
nn cú kớch thc vi chc nm. iu ny gúp phn lm tng din tớch b mt
lm vic ca xỳc tỏc lờn ỏng k v lm tng hot tớnh xỳc tỏc. Mt s nghiờn
cu khỏc tp trung vo thay th Pt bng cỏc vt liu r tin hn nh Pd, Ru,
Mo, ... nhm lm gim giỏ thnh v ci thin mt s tớnh cht ca PEMFC.

Trần Thị Hoa

5

K35C - CN Hóa học


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

1.2.1. Xúc tác anốt trong quá trình trao đổi proton trong pin nhiên liệu
Trong anốt của pin nhiên liệu thường dùng xúc tác là Platin bao gồm cả
Platin đen hoặc Platin phủ trên nền cacbon. Các vật liệu này hoạt động rất tốt
khi sử dụng khí hydro tinh khiết nhưng lại bắt gặp những vấn đề không thuận
lợi trong việc lưu trữ, sản xuất và cung cấp khí hydro. Để giải quyết vấn đề đó
người ta có lấy hydro bằng cách cracking mạch cacbon mạch dài như propan,
khí thiên nhiên. Tuy nhiên, việc chế tạo khí hydro từ khí thiên nhiên không
phải là điều dễ dàng và quá trình này thường tạo ra sản phẩm phụ khí CO là
loại chất độc nguy hiểm cho xúc tác Platin bởi nó hấp phụ mạnh trên bề mặt
của xúc tác và ngăn cản quá trình oxy hóa. Do đó, để tăng hiệu quả xúc tác,
vật liệu xúc tác của anốt thường bổ sung thêm các kim loại khác như Ru, Mo,
Co, ... giúp chất xúc tác tránh bị ngộ độc bởi CO. Trong các kim loại thì Ru
có khả năng làm việc tốt nhất khi thêm vào chất xúc tác. Vậy sự xuất hiện của
kim loại thứ hai đã giúp cho Platin vẫn có hoạt tính cao mà lại không bị ngộ
độc bởi khí CO và đây đang là hướng nghiên cứu trọng điểm của các nhà
khoa học trên thế giới nhằm đưa PEMFC gần hơn với cuộc sống.
1.2.2. Xúc tác catốt trong quá trình trao đổi proton trong pin nhiên liệu
Trong catốt của màng trao đổi proton quá trình phản ứng của oxy là
một quá trình gồm nhiều bước nối tiếp nhau bao gồm một loạt các phản ứng
cùng gốc và các phản ứng đơn lẻ song song. Thông thường đó là sự khử oxy
trên Platin.
1.3. Vật liệu cacbon nền cho xúc tác
Vật liệu nền có vai trò quan trọng với hiệu suất làm việc của xúc tác.
Điều này đã được nghiên cứu một cách tỉ mỉ với PEMFC bởi nó tiêu tốn một
khối lượng lớn vật liệu quí dùng để điều chế xúc tác. Những yêu cầu với nền
dành cho điện xúc tác hoạt động nó phải là một loại cấu trúc có độ dẫn tốt, độ

TrÇn ThÞ Hoa

6

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

bền cao, vật liệu có kích thước nhỏ mịn. Điều trọng tâm của quá trình phát
triển vật liệu nền là làm tăng hiệu suất sử dụng của vật liệu xúc tác.
Do Cacbon có giá tương đối thấp và có những đặc tính duy nhất như
hình dạng khác nhau của bề mặt nhóm oxy, khả năng chống ăn mòn cao, bề
mặt tiếp xúc lớn, tỷ trọng nhẹ và đặc biệt là dẫn điện tốt nên cacbon được sử
dụng làm vật liệu nền cho điện xúc tác. Những yêu cầu của cacbon dùng chế
tạo nền cho điện xúc tác Platin như sau: bề mặt riêng lớn cho phép phân tán
các hạt xúc tác kích thước nano với mật độ cao, khả năng kết dính cao, điện
trở nhỏ giúp các electron dễ dàng di chuyển trong quá trình phản ứng điện
hóa, cấu trúc xốp phù hợp cho diện tích tiếp xúc với nhiên liệu lớn nhất, có sự
hỗ trợ lẫn nhau giữa các hạt xúc tác kích thước nano với vật liệu nền. Vai trò
của cacbon làm vật liệu chuyển điện tích giữa sự phân tán của hạt xúc tác và
giữ lại vật liệu quí.
Đã có một vài loại cacbon được nghiên cứu dùng làm vật liệu nền cho
chất xúc tác được thương mại hóa.Thông thường cacbon đen có độ dẫn điện
cao nhất như Vulcan XC- 72 được sử dụng phổ biến làm vật liệu nền cho bề
mặt riêng lớn, độ dẫn tốt và cấu trúc nhỏ mịn. Gần đây, người ta đã tìm ra tính
chất điện xúc tác trên nền cacbon với cấu trúc đồng nhất của graphit có hoạt
động tốt và cải thiện đáng kể khả năng hoạt động của màng pin nhiên liệu.
Nói một cách cụ thể thì ngày càng nhiều các hạt cacbon kích thước nano được
phát minh ra với những ưu điểm đặc biệt làm nền cho điện xúc tác. Chất xúc
tác được coi như là chất vận chuyển vật liệu không chỉ cung cấp cho hóa chất

tinh khiết, làm ổn sự hoạt động của máy móc, tính dẫn điện cao nhưng nó
cũng hình thành sự phân chia ranh giới.
1.3.1. Vật liệu cacbon đen
Gần đây, cacbon đen được đưa vào sử dụng làm vật liệu nền cho xúc
tác do có tuổi thọ dài. Hiện nay, có hai loại cacbon đen được sử dụng: cacbon
TrÇn ThÞ Hoa

7

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

đen là cặn trong lò đốt dầu và cacbon đen chế tạo từ khí axetylen. Cặn dầu
trong lò đốt được sản xuất từ phần còn lại của dầu thơm trong nhà máy lọc
dầu và cacbon đen chế tạo từ quá trình đốt cháy của khí axetylen. Thông
thường cacbon đen thu được trong lò đốt dầu có bề mặt nằm trong khoảng từ
20 – 1500 m2/g trong khi đó cacbon đen thu được từ quá trình đốt khí
axetylen có bề mặt thấp hơn 100 m2/g.
Cacbon Vulcan XC – 72 là một loại bột có độ phân tán cao được sản
xuất theo phương pháp nhiệt phân pha hơi của các hydrocacbon và bao gồm
các phân tử cacbon đầu tiên có dạng hình cầu và ở kích thước dạng keo.
Cacbon Vulcan XC – 72 có kích thước hạt nằm trong khoảng 30 – 50nm và
bề mặt riêng từ 250 – 300 m2/g
1.3.2. Vật liệu Cacbon ống
Các ống nano cacbon (Cacbon ống - CNT) là các dạng thù hình của
cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày mộtnguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet.

Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường
kính vượt trên 10.000. Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chất thú vị
làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công
nghệ nano, công nghiệp điện tử, quang học, và một số ngành khoa học vật
liệu khác. Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc
đáo, và độ dẫn nhiệt hiệu quả. Các ống nano vô cơ cũng đã được tổng hợp. Có
hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (Single wall - SWCNT)
và ống nano đa lớp (Multi wall - MWCNT).
Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWCNT - Single Wall Ống) có đường
kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy.
Cấu trúc của một SWCNT có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ
dày một- nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền. Ống nano
TrÇn ThÞ Hoa

8

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

đơn lớp là loại ống nano cacbon cực kì quan trọng bởi chúng thể hiện các tính
chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp nào có được. Các ống nano
đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kích thước sản phẩm
ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Ống cacbon nano đa lớp
(Multi Wall - MWCNT) gồm nhiều lớp than chì đồng tâm hình trụ ghép lại
(xem hình 1.2).

Hình 1.2. Mô hình cấu tạo SWCNT

TrÇn ThÞ Hoa

9

K35C - CN Hãa häc


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hỡnh 1.3. Mụ hỡnh vt liu MWCNT
Cacbon nano a hỡnh c bn c hỡnh thnh t xp ng tõm ca
cacbon n hỡnh to thnh cỏc ng hỡnh tr, gia cỏc vũng khỏc nhau s ngn
cỏch gia chỳng u nhau ging nh gia cỏc lp grafit trong t nhiờn. Trong
mt s cu trỳc phỳc tp hn, s khỏc bit gia cacbon n hỡnh v cacbon a
hỡnh khỏc nhau khỏ ln v hỡnh dng (chiu di v s i xng). V hỡnh
dng ca cacbon a hỡnh in hỡnh t l ca chiu di ca nú di gp hng
trm ln so vi chiu rng vi ng kớnh ngoi ph bin 10nm. Nhiu loi
cacbon nano hin ang c xem xột hoc a vo thc t s dng dng a
hỡnh bi ngi ta cú th sn xut d dng vi s lng ln v ú l cõu tr li
v mt giỏ c v kh nng s dng rng rói.
1.4. Cỏc phng phỏp iu ch xỳc tỏc
Trong hai thp k qua, cú nhiu nghiờn cu v iu ch xỳc tỏc Pt/C
cho pin nhiờn liu. Cỏc nghiờn cu ny ch ra rng din tớch b mt v hot
tớnh xỳc tỏc ca Pt/C ph thuc mnh vo phng phỏp iu ch. i vi iu
Trần Thị Hoa

10

K35C - CN Hóa học


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

chế xúc tác Pt trên nền cacbon, có một số các phương pháp được sử dụng phổ
biến bao gồm: kết tủa hóa học, các quá trình polyol, mạ điện, kỹ thuật phún
xạ, nhũ tương, Pechimi.
1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Một phương pháp hứa hẹn để tổng hợp có tiềm năng trong cải thiện các
tính chất vật liệu xúc tác đề cập ở trên là phương pháp kết tủa hóa học. Kết
tủa hóa học là quá trình điều chế xúc tác nhờ dùng một chất khử để khử một
muối kim loại trên các vị trí đặc biệt của bề mặt xúc tác hoặc có thể là một
nền hoạt động hay là một nền trơ làm mầm cho một kim loại xúc tác hoạt hóa.
Kết tủa hóa học sử dụng phổ biến thay cho phương pháp mạ điện và nó cũng
được gọi là mạ hóa học. Mạ là một quá trình liên quan đến tạo thành một lớp
kim loại mỏng đồng đều. Mạ hóa học có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
khác nhau như điện tử, vật liệu chịu ăn mòn và mài mòn, thiết bị y sinh và
công nghệ pin. Kết tủa Pt hóa học trở nên phổ biến trong công nghệ mạ và
được dùng trong nhiều điều kiện ở đó mạ điện không đủ chính xác để kết tủa
đồng đều. Tuy nhiên, kết tủa lựa chọn và được khống chế, ngược với mạ liên
tục, có nhiều ứng dụng trong vật liệu xúc tác được khám phá gần đây.
1.4.2. Các quá trình Polyol
Tính chất của các xúc tác có thể được cải thiện nhiều bằng đạt được
kích thước nano, phân bố đồng đều và lượng xúc tác cao trên diện tích bề mặt
cacbon lớn. Các công nghệ chế tạo thông thường cho các xúc tác trên nền

cacbon dựa trên sự thấm ướt sau đó khử trong môi trường H2 tại nhiệt độ cao
hay khử hóa học của muối kim loại sử dụng các chất khử. Tuy nhiên, các
phương pháp này không thể khống chế đầy đủ kích thước hạt và độ phân bố
của vật liệu xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự khó khăn khi tạo lượng
xúc tác hoạt tính cao mà không tăng nhiều kích thước hạt. Các nghiên cứu sâu
hơn đã được thực hiện để phát triển các phương pháp thay thế đối với chế tạo
TrÇn ThÞ Hoa

11

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

các xúc tác Pt bằng phương pháp keo sử dụng các chất ổn định khác
nhau.Trong các cố gắng này, một chất ổn định được sử dụng để ngăn sự kết tụ
của các hạt kim loại trong các bước tạo mầm và phát triển mầm. Các chất ổn
định hữu cơ như polyvinyl pirrolidone và chất hoạt động bề mặt
dodecyldimethyl (3-sulfo-propyl) aluminum hydroxyl được sử dụng rộng rãi
để chế tạo keo kim loại. Vấn đề nghiêm trọng của quá trình này là vật liệu ổn
định hữu cơ vẫn còn trên bề mặt keo kim loại. Điều này có thể được loại bỏ
trước khi sử dụng các hạt xúc tác cho ứng dụng điện hóa. Loại bỏ vật liệu hữu
cơ rất quan trọng do nó cản trở sự tiếp cận của nhiên liệu tới các vị trí hoạt
hóa. Nhìn chung, loại bỏ các chất hữu cơ đều liên quan đến xử lý nhiệt. Tiếp
theo, do ảnh hưởng thiêu kết, sự tách pha và sự phân bố kích thước hạt bị ảnh
hưởng làm giảm tính chất xúc tác. Trong vấn đề này, chế tạo bằng phương
pháp polyol được quan tâm do có một số ưu điểm. Quá trình polyol là công

nghệ trong đó polyol là ethylene glycol được dùng với cả hai vai trò làm dung
môi và chất khử. Phương pháp polyol được sử dụng để chế tạo các hạt kim
loại nano và sợi nano. Tính chất cổ điển của quá trình polyol là không đòi hỏi
chất ổn định hữu cơ. Trong quá trình polyol sử dụng ethylene glycol, các ion
kim loại bị khử để tạo thành keo kim loại do nhận điện tử do sự ôxy hóa của
ethylene glycol thành axit glyconic. Axit glyconic có mặt trong dạng bị mất
proton như anion gluconate trong dung dịch kiềm. Nó được tin là anion
gluconate đóng vai trò như một chất ổn định bởi hấp phụ các keo kim loại.
1.4.3. Phương pháp mạ điện
Phương pháp mạ điện được sử dụng để gắn các hạt Pt lên nền cacbon
được phát triển bởi nhiều nhóm nghiên cứu để cải thiện sự sử dụng Pt và giảm
lượng Pt. Trong phương pháp này, Pt được mạ lên các nền cacbon được phủ
Nafion trong một dung dịch mạ. Các ion Pt có thể khuếch tán qua bề mặt của
lớp phủ Nafion vào trong nền cacbon để tạo thành các hạt Pt. Các hạt Pt nhỏ
TrÇn ThÞ Hoa

12

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

hơn với đường kính nhỏ hơn 4– 5nm có thể được kết tủa lên trên bề mặt
cacbon để tạo thành xúc tác Pt/C. Các kênh dẫn ion bên trong lớp phủ Nafion
có thể đóng vai trò như đường dẫn khuếch tán cho các ion Pt. Các hạt Pt kích
thước trong khoảng 2- 3.5 nm với lượng Pt nhỏ hơn 0.05 mg/cm2 cũng có thể
nhận được. Các thử nghiệm điện hóa chỉ ra một sự tăng gấp 10 lần trong hoạt

tính cho ORR đã đạt được khi so sánh với một điện cực xúc tác phổ biến của
E-TEK. Kết quả này có thể do sự tăng hiệu quả sử dụng Pt. Tuy nhiên,
phương pháp này bị giới hạn bởi sự khuếch tán của các ion Pt qua các kênh
dẫn ion Nafion.
1.4.4. Phương pháp phún xạ
Gần đây, phương pháp phún xạ được khám phá để chế tạo xúc tác catốt
cho pin nhiên liệu với mục đích giảm lượng Pt và tăng hiệu quả sử dụng. Sử
dụng thiết bị phún xạ có thể chế tạo được lớp vật liệu xúc tác với chiều dày có
thể giảm tới 1nm. Công nghệ phún xạ đã được xem như một phương pháp
mới để chế tạo điện cực catốt hàm lượng Pt thấp kích thước nhỏ và đồng đều.
Phương pháp này cũng có thể tạo một lớp xúc tác mỏng hơn có tính chất catốt
cho pin nhiên liệu cao hơn với cùng thời gian, giảm đáng kể lượng Pt. Tuy
nhiên, với sản xuất khối lượng lớn kỹ thuật phún xạ có thể phải đối mặt với
nhiều thách thức.
1.4.5. Phương pháp nhũ tương
Phương pháp nhũ tương được sử dụng đầu tiên để chế tạo các hạt phân
tán mono (trong khoảng kích thước 3- 5nm) của Pt, Pd, Rh và Ir bởi khử các
muối kim loại hòa tan trong bể nước nhũ tương micro với H2 hay hydrazine.
Phương pháp cần các điều kiện sau: (1) độ hòa tan của các muối không nên bị
giới hạn bởi các tương tác riêng với dung môi hay chất hoạt động bề mặt và
(2) chất khử chỉ nên phản ứng duy nhất với muối. Một hỗn hợp nhũ tương
điển hình bao gồm chất hoạt động bề mặt 20% wt trong iso-octane và 5-10%
TrÇn ThÞ Hoa

13

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

nước. Để chế tạo hỗn hợp các hạt kim loại Pt-Ru và hỗn hợp Pt-Pd, các dung
dịch axit chloroplatinic, ruthenium chloride và palladium chloride đã được sử
dụng để chuẩn bị dung dịch nhũ tương. Sự khử của các muối kim loại với
hydrazine tại nhiệt độ phòng gây ra sự tạo thành các hạt kim loại và các hạt
oxit kim loại. Nhũ tương nhận được của các hạt kim loại là rất bền. Vì vậy,
hóa chất tetrahydrofuran thường được thêm vào huyền phù và một xử lý siêu
âm được sử dụng để làm mất ổn định huyền phù và nhận được các hạt xúc tác
trên nền than. Xúc tác nhận được rửa vài lần với ethanol để loại các chất hữu
cơ dư và sau đó được nung trong hỗn hợp khí 50% N2 và 50% H2 tại 300oC
trong 2h. Các kết quả nghiên cứu trên vật liệu xúc tác chế tạo bằng phương
pháp nhũ tương chỉ ra đây là một phương pháp hứa hẹn cho chế tạo xúc tác
của pin nhiên liệu. Phương pháp này cho phép được sự phân bố kích thước
hạt đồng đều với kích thước trung bình nhỏ hơn so với các xúc tác chế tạo
bằng sự thấm.
1.5. Vật liệu xúc tác Pt/MWCNT
Nhằm cải thiện tính chất ăn mòn của cacbon của vật liệu xúc tác Pt/C
trong PEMFC, vật liệu xúc tác Pt/CNT đã được nhiều nhà khoa học trên thế
giới nghiên cứu tổng hợp. Hầu hết các báo cáo đều lạc quan về CNT do hoạt
tính cao các kim loại trên nền CNT. Khi sử dụng làm vật liệu xúc tác trong
pin nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, các xúc tác Pt và Pt-M trên nền CNT có hoạt
tính cao hơn so với xúc tác này cùng loại trên cacbon Vulcan. Sự tăng hoạt
tính này có thể giải thích bởi nhiều yếu tố khác nhau:
 Bản chất tinh thể của CNT cho phép các ống cacbon đóng vai trò là
một nền dẫn tốt. Độ dẫn cao hơn của CNT góp phần nâng cao hoạt tính của
điện cực kim loại trên nền CNT. Tuy nhiên cần chú ý rằng quá trình tạo các
nhóm chức trên CNT sẽ làm giảm độ dẫn của chúng. Các nghiên cứu của
Bekyarova và các đồng nghiệp đã chỉ ra khi biến tính SWCNT với

TrÇn ThÞ Hoa

14

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

octadecylamine và poly(m-aminobenzensulfonic) (PABS) đã làm giảm kể độ
dẫn điện từ 250 - 400 S cm-1 xuống 3 và 0.3 S cm-1.
 Các hốc rỗng và lớp graphite ở không gian bên trong sẽ làm tăng khả
năng nhận được nhiên liệu so với các vật liệu nền thông thường. Vật liệu nền
cacbon Vulcan có các lỗ phân bố ngẫu nhiên với kích thước khác nhau làm
cho sự khuếch tán của năng lượng vào sản phẩm là khó trong khi hình thái
học bề mặt dạng trụ của các ống cacbon khác sẽ làm cho khuếch tán năng
lượng rõ ràng hơn.
 Những khác biệt hóa học giữa CNT và cacbonđen gây ra sự sắp xếp
phẳng Pt trên bề mặt CNT. Hình dạng này của tinh thể Pt dẫn đến sự giảm
năng lượng hấp phụ hydro. Sự giảm năng lượng hấp phụ có thể do sự thấp
hơn của các phân lớp d gây ra bởi hằng số mạng. Tuy nhiên sự thay đổi của
các phân lớp của phân lớp d không chỉ là do sự khác biệt trong hằng số mạng
mà còn là do sự tăng chuyển điện tích từ các tâm móc xích của Pt. Những
thay đổi trong tính chất điện tử này có thể là nguyên nhân làm nâng cao của
các phản ứng điện hóa.
 Cấu trúc của các ống cacbon sẽ làm tăng các tâm hoạt hóa đặc biệt ở
đó các tinh thể Pt được gắn và các tâm này. Vật liệu cacbonđen thường có tâm
cân bằng thế và vì vậy hầu hết các tâm Pt có hoạt hóa trung bình. Cấu trúc

hình trụ của cacbon ống có thể cung cấp các tâm hoạt hóa để gắn kết các tinh
thể Pt và vì vậy hoạt tính của xúc tác có thể là khác biệt so với những gì nhận
được từ nền cacbonđen thông thường.
 Sự có mặt của các pha tinh thể đặc biệt ví dụ như Pt(1.1.0) của xúc
tác PtRu trên nền MWCNT Pt khác nhau trên MWCNT có thể là nguyên nhân
làm tăng hoạt tính oxi hóa của methanol. Maiyalagan đã ghi nhận rằng các
xúc tác Pt/MWCNT có hoạt tính cao hơn 10 lần so với nền Vulcan.

TrÇn ThÞ Hoa

15

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

 Hoạt tính xúc tác cao của Pt/MWCNT có thể do sự phân tán cao hơn
và tương tác tốt giữa nền và các hạt Pt.
Môt số nghiên cứu so sánh chi tiết giữa SWCNT và MWCNT để hiểu
loại nào là vật liệu nền tốt hơn cho xúc tác. Trong DMFC các hạt Pt được phủ
trên nền điện cực MWCNT/Nafion và SWCNT/Nafion để nâng cao ảnh
hưởng của vật liệu cacbon lên tính chất vật lý và điện hóa của xúc tác Pt. Các
đường cong CV hấp phụ CO thể hiện rằng các pic điện thế và kích thước của
pic của xúc tác Pt-SWCNT/Nafion tiết lộ khả năng chống ngộ độc CO của Pt
trong hệ xúc tác Pt/SWCNT/Nafion. Trong phản ứng oxi hóa methanol xúc
tác Pt- SWCNT/Nafion được đặc trưng bởi một mật độ dòng cao hơn nhiều.
Điện thế thấp hơn và điện trở chuyển điện tích thấp hơn. Vì vậy SWCNT thể

hiện nhiều ưu điểm hơn MWCNT và sẽ là một vật liệu nền cho xúc tác pin
nhiên liệu. Các xúc tác hoạt tính cao hơn đã được thảo luận dựa trên hiệu quả
sử dụng và sự hoạt hóa cao hơn của kim loại Pt trên điện cực
SWCNT/Nafion. Các lợi ích có thể ghi nhận được từ SWCNT có thể được
giải thích sâu hơn bởi diện tích chấp nhận điện hóa cao hơn và chuyển điện
tích dễ hơn tại bề mặt phân chia điện cực và chất điện ly do tinh thể graphite
của SWCNT độ giàu của nhóm chức chứa oxi và cấu trúc 3D xốp cao. Carmo
và các đồng nghiệp đã thử nghiệm hoạt tính xúc tác PtRu trên nền SWCNT,
MWCNT và Vulcan XC-72 làm vật liệu anode trong DMFC. Tranh cãi với
kết quả của Wu và Xu hoạt tính MOR được sắp xếp theo thứ tự
PtRu/MWCNT > PtRu/C > PtRu/SWCNT.
Độ bền của các xúc tác trên nền CNT là một thông số quan trọng trong
ứng dụng thực tế của vật liệu xúc tác. Maiyalagan và các đồng nghiệp đã
nghiên cứu độ bền của các điện cực khác nhau bằng các phép đo dòng tức
thời trong H2SO4/CH3OH tại 0.6V. Điện cực Pt/CNT là bền nhất cho oxi hóa
methanol. Thứ tự tăng dần độ bền của các điện cực Pt < Pt/Vulcan < Pt/CNT.
TrÇn ThÞ Hoa

16

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

Wang và đồng nghiệp cũng đã chỉ ra rằng CNT đa tường có thể có độ bền cao
hơn so với tuổi thọ của XC-72. Điều nay là do sự tạo thành oxit bề mặt trên
MWCNT ít hơn và dòng ăn mòn thấp hơn 30% ở điều kiện nghiên cứu. Do độ

bền ăn mòn cao MWCNT có tổn thất diện tích bề mặt Pt và hoạt tính cho
phản ứng khử oxi hóa thấp hơn khi sử dụng làm nền cho xúc tác pin nhiên
liệu. Độ bền dài hạn của các hạt PtRu/MWCNT và trên cacbon đen cho phản
ứng ôxy hóa methanol cũng đã được so sánh bởi Prabhuam và các đồng
nghiệp khi các thử nghiệm đo dòng tức thời trong dung dịch H 2SO4 0.5 M
chứa methanol trong 3000s đã được thực hiện. Các quan sát đường cong tức
thời tiết lộ rằng dòng thế tĩnh giảm rất nhanh đối với xúc tác PtRu/MWCNT.
Theo các tác giả điều này có thể do sự khử hoạt hóa cao hơn của các pha thay
thế Pt(1.1.0) bởi các khí CO hấp thụ trong quá trình phản ứng oxi hóa
methanol. Tuy nhiên, tại thời gian dài mặc dù dòng giảm đều đối với tất cả
các xúc tác, xúc tác PtRu/MWCNT vẫn duy trì giá trị dòng điện cao hơn so
với chất xúc tác trên nền cacbon đen. Cuối cùng, Girishkumar đã tìm ra bằng
thử nghiệm độ bền gia tốc thực hiện trong dung dịch HClO 4 sử dụng
Pt/SWCNT và Pt/C của điện cực đĩa là SWCNT làm tăng độ bền của xúc tác
trong thời gian sử dụng dài. Mặc dù Pt/C có diện tích bề mặt hoạt hóa điện
hóa cao hơn so với Pt/SWCNT trước khi thử nghiệm, giá trị bề mặt điện hóa
ESA của Pt/C giảm liên tục khi quét thế chu kỳ và cuối cùng giảm thấp hơn
so ESA của Pt/SWCNT. Sau 36h thử nghiệm, xúc tác Pt/C tổn hao 50% trong
khi Pt/SWCNT chỉ tổn thất duy nhất 16% của ESA. Các kết quả này chỉ ra
rằng độ tái tinh thể thấp hơn so với Pt/C của các hạt Pt/SWCNT và độ bền cao
hơn của liên kết giữa SWCNT với các hạt xúc tác kim loại Pt. Theo các tác
giả trong các thử nghiệm độ bền gia tốc này SWCNT là một vật liệu nền hiệu
quả để liên kết các hạt Pt và thêm nữa hoạt tính xúc tác được cải thiện
SWCNT đã làm ảnh hưởng sự tích tụ Pt trong quá trình thử nghiệm. Tóm lại
TrÇn ThÞ Hoa

17

K35C - CN Hãa häc

Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

các kết quả về độ bền của xúc tác Pt/CNT là rất tiềm năng. Những nghiên cứu
sâu hơn đặc biệt trong các pin nhiên liệu đơn cần được thực hiện để xác nhận
độ bền dài hạn tốt của CNT khi làm vật liệu nền cho xúc tác trong pin nhiên
liệu.

TrÇn ThÞ Hoa

18

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế
hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng
đại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ
phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy
chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết
quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ
được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng

tương tự chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được
phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu
vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua
giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó
việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
TrÇn ThÞ Hoa

19

K35C - CN Hãa häc


Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

 Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
 Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi
các thấu kính hội tụ điện từ.
 Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
 Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
 Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
 Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra
ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện
cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày
hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không
cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể

hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết
hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương
pháp này.
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với
hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và
dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các
phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng.
Trong nghiên cứu này, các mẫu bột xúc tác được đo TEM trên máy
JEM 1010 của Viện Vệ sinh Dich tễ Trung ương.
2.2. Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (X – ray energy dispersive
spectroscope - EDS)
Phương pháp này thuộc vào loại các phương pháp vi phân tích bằng
mũi dò điện tử, chúng có khả năng ghi và định lượng tia X đặc trưng phát xạ
khi các điện tử tương tác với mẫu khối. Chúng thường được thiết kế hợp với
kính hiển vi điện tử quét SEM có các phổ kế để ghi nhận và phân biệt tia X
TrÇn ThÞ Hoa

20

K35C - CN Hãa häc


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

phỏt x, t ú cú th xỏc nh c thnh phn húa hc vi th tớch phõn tớch
t khong 10-21 n 10-18 m3.
Sễ
LIU

RA

CHM IN
T
MY TNH

ETECTO
SI (LI)

KHUCH
I

MN HèNH

MU
TN HIU RNGEN

Hỡnh 2.2. Cu to chớnh ca h thng ph k tỏn sc nng lng EDS
Trong ú, etect l mt iot silic cú min loi p c lm rt mng
tia X t mu cú th i ti min chuyn tip pn ó c m rng nh pha tp
Liti ti chiu dy ln (2- 3 mm) hp th tia X trong khong nng lng
quan tõm. in ỏp õm c t vo min p v min n c ni vi b tin
khuch i. Ton b h etecto c t trong chõn khụng v gi nhit
nit lng gim ti a cỏc tớn hiu sinh ra o nhit.
Nguyờn tc hot ng ca thit b nh sau. Khi khụng cú photon tia X
thỡ khụng cú dũng chy qua etect vỡ nú hot ng nh mt iot phõn cc
ngc. Khi photon tia X i vo chuyn tip pn m rng nú s cung cp nng
lng cho in t quang lm bt in t ny ra khi nguyờn t silic. Quỏ trỡnh
ion húa ú ó to nờn cỏc cp in t - l trng. Cỏc cp in t - l trng
c to ra trong silic chy v cỏc in cc v chuyn thnh xung in ỏp cho

u vo ca b tin khuch i. Xung ny c khuch i v to dỏng nh

Trần Thị Hoa

21

K35C - CN Hóa học


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

b khuch i chớnh ni vi b phõn tớch nhiu kờnh, ú s liu c x lý
to thnh phõn b biờn xung t l vi nng lng tia X. Phõn b ny
c lu trờn mỏy tớnh v hin th trờn mn hỡnh di dng ph nng lng.
Nh vic ng nht cỏc ph thu c vi mu ph chun m ta cú th
a ra c tờn ca nguyờn t ti v trớ ph ú. Cú hai phng phỏp phõn tớch
nh lng xỏc nh hm lng phn trm ca nguyờn t cú trong mu.
Phng phỏp th nht l da trờn c s mu chun ng nht cú thnh phn
ó bit ging nh h hp kim cn phõn tớch. Phng phỏp th hai da trờn cỏc
mu chun nguyờn cht v hiu chnh tớnh toỏn theo cụng thc
IA/IAs = (ZAF)CA
Trong ú :
- IA, IAs tng ng l cng tia X phỏt ra t nguyờn t A trong mu
v t nguyờn t A nguyờn cht
- CA l nng trng lng ca nguyờn t A trong mu
- Z, A, v F tng ng l cỏc tha s hiu chnh nguyờn t s, hp th
v hunh quang.
i vi phng phỏp ph k tỏn sc nng lng thỡ ton b bc súng

c o ng thi v vi phõn tớch nh lng da vo phộp o xỏc nh cỏc t
s IA : IB : IC cho ton b nguyờn t cú mt. Trong ú coi tng nng o
c luụn luụn bng 100%.
Phng EDS c s dng xỏc nh hm lng thnh phn Pt trong
mu xỳc tỏc Pt/C. Mỏy o EDS l ca hóng Jeol ca Vin Khoa hc Vt liu.
2.3. Phng phỏp quột th vũng CV
Phng phỏp quột th tun hon Von-Ampe (Cyclic Voltametry)
kho sỏt tớnh cht v n nh in húa (kh nng cú th phúng v np c
nhiu chu k) ca vt liu tng hp c. Trong phng phỏp ny in th
c bin thiờn tuyn tớnh theo thi gian, v ghi dũng nh mt hm s ca

Trần Thị Hoa

22

K35C - CN Hóa học


Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

in th. Vỡ in th bin thiờn tuyn tớnh nờn cỏch ghi trờn cng tng ng
vi ghi dũng theo thi gian.
Theo th trờn thỡ bin thiờn in th theo thi gian cú th xỏc nh
theo cỏc cụng thc sau:
d v.

Khi 0< <

d v. v

Khi >

Trong ú:
v Tc quột th 0,000 (V/s) 1000 (V/s)
- Thi im i chiu quột th (s)

- Thi gian (s)
d - in th ban u (V)




d


,s
Hỡnh 2.3. th quột th vũng cyclic voltametry

S cu to ca h o in húa c hỡnh v minh ha nh sau:

Hỡnh 2.4. H in húa dựng quột th vũng tun hon CV
Trần Thị Hoa

23

K35C - CN Hóa học

Tr-ờng ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Quỏ trỡnh nghiờn cu thng tin hnh h ba in cc:
in cc lm vic (Working electrode WE): l in cc m ta cn
nghiờn cu tớnh cht in hoỏ.
in cc i (Counter electrode CE): thng l in cc Pt vỡ in
cc ny cú tớnh cht bn húa v n nh cao.
in cc so sỏnh (Reference electrode RE): l in cc ly
chun in th nh in cc Calomen, in cc bc clorua
Xột quỏ trỡnh sau:

O

+

ne



R

Nu quột t in th u tiờn dng hn in th cc tiờu chun
danh ngha o (ta dựng o khi s dng nng thay vỡ hot trong cụng
Co
thc Nernst: = o + RT ln
) thỡ ch cú dũng khụng Faraday i qua.
nF

CR

Khi in th t ti o s kh bt u v cú dũng Faraday i qua. in
th cng dch v phớa õm, nng b mt ca cht O gim xung v s
khuch tỏn tng lờn, do ú dũng in cng tng lờn. Khi nng cht O gim
xung n 0 sỏt b mt in cc thỡ dũng in t giỏ tr cc i, sau ú li
gim xung vỡ nng cht O trong dung dch gim xung. Khi quột th
ngc li v phớa dng, cht R b oxy hoỏ thnh O khi in th quay v n
o v dũng ant i qua.
i
O + ne R
ipc
pa
ipa

pc



-

R ne + O
Hỡnh 2.5. Quan h gia dũng v in th trong quột th vũng (CV)
Trần Thị Hoa

24

K35C - CN Hóa học

Tr-êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

ipa, ipc là dòng điện cực đại anốt và catốt. φpa , φpc là điện thế cực đại
anốt và catốt. λ , φλ là thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại.
Khi đó sẽ xuất hiện một cực đại:
Ip = k.n2/3.D1/2.C.v1/2
Trong đó: k - hằng số Randles-Sevcide;
n - số điện tử trao đổi;
D - hệ số khuếch tán;
C - nồng độ chất;
Với quá trình thuận nghịch, dòng cực đại catốt :
Ipc = - 2,69.105.n2/3.D1/2.Co.v1/2
Trong quá trình khảo sát, khi ta thay đổi tốc độ quét thế thì điện lượng
chuyển qua bề mặt điện cực cũng biến thiên. Chính vì vậy, nên khống chế tốc
độ quét thế là hằng số để điện lượng chuyển qua điện cực biến thiên ít, như
vậy quá trình không bị thay đổi nhiều.
Trong nghiên cứu đánh giá vật liệu xúc tác của PEMFC, phương pháp
CV là một trong các phương pháp hiệu quả nhất. Hình 2.6 là một đồ thị CV
minh họa trong nghiên cứu đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C.

Hình 2.6. Đồ thị CV điển hình trong đánh giá hoạt tính xúc tác
của vật liệu Pt/C
TrÇn ThÞ Hoa

25

K35C - CN Hãa häc