Nghiên cứu quá trình tổng hợp màng hydroxyapatit trên nền thép không gỉ 316l bằng phương pháp điện hóa

LỜI CÁM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa
Học và Công Nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành cám ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, người đã
tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình em làm luận văn tại Viện.
Em xin cám ơn các thầy cô giáo của khoa Hoá học của trường Đại học
sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để em có khả năng hoàn
thành luận văn này.
Em vô cùng biết ơn các anh chị trong phòng nghiên cứu Ăn mòn và
bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo mọi điều kiện cho em thực hiện luận văn của mình.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình và các bạn bè những
người đã luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu của mình.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2011

Sinh Viên

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

LỜI CAM ĐOAN

Khoá luận tốt nghiệp với đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu và tổng hợp
màng Hyđroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện

hoá” được hoàn thành với sự hướng dẫn chỉ bảo nghiêm khắc của PGS.TS.
Đinh Thị Mai Thanh. Em xin cam đoan đề tài này là kết quả nghiên cứu của
em và không trùng với kết quả nghiên cứu của tác giả nào khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên

Lã Trà My

Khoá luận tốt nghiệp

ii

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
t

: Thời gian

I

: Cường độ dòng

i

: Mật độ dòng

TKG

: Thép không gỉ

TKG316L

: Thép không gỉ 316L

SCE

: Điện cực Calomen bão hoà

E (V/SCE)

: Điện thế so với điện cực Calomen bão hoà

SEM

: Kính hiểm vi điện tử quét

IR

: Phương pháp phổ hồng ngoại

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X

Khoá luận tốt nghiệp

iii

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc của HAp
Hình 1.2: Các hình dạng khác nhau của HAp
Hình 1.3 Giản đồ pha CaO – P2O5 –H2O ở 250C
Hình 2.1: Dao động hoá trị (a) và dao động biến dạng (b)
Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG 316L trong dung
dịch D3.
Hình 3.2: Sự biến đổi điện thế theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp ở
mật độ dòng áp -5 mA/cm2 trong các dung dịch D1, D2, D3 và D4.
Hình 3.3: Sự biến thiên điện thế theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp
trong dung dịch D3, ở các mật độ dòng áp -1mA/cm2 đến 7,5mA/cm2.
Hình 3.4: Sự biến đổi khối lượng HAp theo mật độ dòng áp đặt tới quá trình
tổng hợp màng HAp.
Hình 3.4: Sự biến đổi khối lượng HAp theo mật độ dòng áp đặt tới quá trình
tổng hợp màng HAp.
Hình 3.5: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo thời gian tổng hợp trong
dung dịch D3 ở mật độ dòng -1,5 mA/cm2.

Hình 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nhiệt độ tổng hợp.
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Hình 3.8: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở -1,5mA/cm2 trong dung
dịch D3 ở nhiệt độ 75oC trong thời gian 60 phút.
Hình 3.9: Giản đồ XRD của màng HAp.

Khoá luận tốt nghiệp

iv

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU:

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATIT

3

1.1.1. Một số tính chất của HAp

3

a. Tính chất vật lý

3

b. Tính chất hoá học

5

c. Tính chất sinh học

6

1.1.2. Các điều kiện tổng hợp HAp - Giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O

10

1.1.3. Các phương pháp tổng hợp HAp

12

a. Phương pháp khô

12

b. phương pháp thủy nhiệt

13

c.. Phương pháp ướt

13

d.Phương pháp điện hóa

14

1.1.4. Ứng dụng của màng HAp trong y sinh

15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

17

2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐO

17

2.1.1. Phương pháp điện hóa

17

a. Phương pháp đo đường cong phân cực

17

b. Phương pháp dòng tĩnh

17

2.1.2. Phương pháp phân tích

17

a. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

17

b. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

19

c. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

21

2.2. CHUẨN BỊ THÍ NGHIỆM

22

2.2.1. Chuẩn bị vật liệu và hóa chất

22

a. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu

22

Khoá luận tốt nghiệp

v

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

b. Chuẩn bị vật liệu nền

23

2.2.2. Hệ điện hóa

23

2.2.3. Điều kiện thí nghiệm

24

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

25

3.1. Đường cong phân cực của TKG316L trong dung dịch D3

25

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tới quá trình tổng hợp HAp

26

3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới quá trình tổng hợp HAp

27

3.4. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

29

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp

30

3.6. Một số đặc trưng của màng HAp

31

3.6.1. Phổ hồng ngoại của màng HAp

31

3.6.2. Phân tích hình thái học của vật liệu HAp/TKG316L

32

3.6.3. Giản đồ pha của màng HAp

32

KẾT LUẬN

34

TÀI LIỆU THAM KHẢO

35

Khoá luận tốt nghiệp

vi

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển không ngừng của xã hội, ngành y học
ngày càng phát triển, nhu cầu chăm sóc sức khoẻ cộng đồng cũng ngày càng
được quan tâm. Xã hội phát triển, sự gia tăng những chấn thương và những

khuyết tật của xương do bệnh lý hay những tai nạn gây ra đã mang lại cho các
nhà khoa học một nhiệm vụ cấp thiết là tìm kiếm những vật liệu mới, đáp ứng
cả nhu cầu số lượng và chất lượng cho ngành phẫu thuật chỉnh hình. Hiện nay
ở Việt Nam cũng như nhiều nước nghèo trên thế giới, những vật liệu dùng trong
lĩnh vực chỉnh hình đều phải nhập khẩu từ nước ngoài với giá thành cao không
đáp ứng được nhu cầu sử dụng của người dân đặc biệt ở vùng sâu vùng xa.
Từ thế kỷ 13, việc thay thế và sửa chữa những khuyết tật của xương
trong cơ thể con người đã được các nhà y học trên thế giới nghiên cứu và ứng
dụng. Vật liệu sử dụng cho mục đích này rất đa dạng: dạng vật liệu trơ với cơ
thể được sử dụng như những chi tiết cố định xương gồm thép không gỉ, hợp
kim Co-Cr, hợp kim Ti...; dạng vật liệu có tính tương thích sinh học trong
chừng mực nhất định như polyme y sinh, thủy tinh y sinh, gốm thủy tinh y
sinh... Nhưng đặc điểm của các loại vật liệu trên là ít hoặc không tương thích
sinh học với cơ thể người dẫn phản ứng đào thải, dễ bị ăn mòn bởi dịch thể
người nên tuổi thọ của vật liệu không cao [1-6].
Như đã biết, thành phần chính của khoáng xương, răng hay các mô
cứng của người là hydroxyapatit (HAp), nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh
vực thay thế xương như là được dùng để chế tạo vật liệu cấy vào cơ thể sinh
vật, làm chất gắn kết trong xương, làm dược phẩm y tế... Vật liệu HAp có tính
tương thích sinh học cao vì nó có khả năng kết hợp với cấu trúc xương và tác
động tốt lên sự phát triển bên trong của xương mà không làm đứt gẫy hay
phân hủy xương. HAp thường được sử dụng ở dạng khối vật liệu, dạng bột,
dạng màng phủ. Trên thế giới việc nghiên cứu và tổng hợp màng HAp được
Khoá luận tốt nghiệp

1

Lã Trà My

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

các nhà khoa học nghiên cứu từ hàng chục năm nay bằng nhiều phương pháp
khác nhau: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp
phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi...) phương pháp
hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng...) và phương pháp điện hóa. Mỗi
phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng [15-18]. Phương pháp điện hóa
cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ tinh
khiết cao. Chính vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình
tổng hợp màng hydroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương
pháp điện hóa” với mục tiêu lựa chọn điều kiện thích hợp như: thành phần
dung dịch, nhiệt độ, dòng và thế áp đặt để tổng hợp màng HAp trên nền thép
không gỉ 316L nhằm tạo ra những vật liệu nẹp vít có khả năng tương thích
sinh học cao trong lĩnh vực ghép xương.

Khoá luận tốt nghiệp

2

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATIT
Hydroxyapatit, Ca10(PO4)6(OH)2, là muối kép của tri-canxi photphat và
canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit Ca10(PO4)6F2. Nó là
thành phần vô cơ chính trong xương, răng người và hiện đang là đối tượng
nghiên cứu của nhiều nhà y học - khoa học để cải thiện các tính chất sinh học,
hoá học nhằm mục đích nâng cao hơn nữa những hoạt tính và khả năng ứng
dụng của HAp.
1.1.3. Một số tính chất của HAp
a. Tính chất vật lý:
Hydroxyapatit dạng tinh thể màu trắng ngà, sôi ở 2850C và nóng chảy
tại 1700C. Ở 250C, khả năng hoà tan trong 100g nước của hydroxyapatit là 7g,
tỷ trọng là 3,08 [12]. Về mặt cấu trúc, hydroxyapatit có dạng hình lục phương
và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a và c lần lượt là
0,942 nm và 0,688 nm [11]. Cấu trúc tinh thể của HAp được tìm ra bởi
Naray-Szabo và Meheml và những kết quả của họ sau này đã được Hendricks
xác nhận lại. Cấu trúc mạng của HAp bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- và
chúng được sắp xếp trong các ô đơn vị như trong hình 1.1.
Trong tổng số 14 ion Ca2+ thì có 6 ion thuộc về HAp và nằm trọn vẹn
trong ô mạng đơn vị, còn lại 8 ion nằm trên chu vi hai mặt đáy được dùng
chung với các ô đơn vị kề bên trong đó định vị ở mỗi ô là 4 ion. Tương tự như
thế, trong số 10 nhóm PO43- thì 2 nhóm nằm ở bên trong ô đơn vị còn 8 nhóm
thì nằm trên chu vi của hai mặt đáy nhưng chỉ có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị. 6
nhóm này bao gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng với 4 trong số 8 nhóm
nằm trên chu vi của hai mặt đáy. Giống như vậy, chỉ có 2 trong số 8 nhóm
OH- chỉ ra trong hình là thuộc về ô đơn vị. Số lượng các ion xuất hiện trong ô
Khoá luận tốt nghiệp

3

Lã Trà My

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

đơn vị có thể không đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này có thể
giải thích do sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Với cách
giải thích như trên thì trong một phân tử HAp bao gồm có 10 ion Ca2+, 6
nhóm PO43- và 2 nhóm OH-, từ đó ta có thể khẳng định HAp có công thức hoá
học tỷ lượng là Ca10(PO4)6(OH)2.
Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.1: Cấu trúc của HAp
Về mặt hình dạng thì các tinh thể HAp thường có dạng hình lá, hình
que hoặc hình kim, đôi khi HAp còn có dạng hình vảy. Tuỳ theo các phương
pháp tổng hợp khác nhau (như phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel,
phương pháp điện hoá) cũng như các điều kiện tổng hợp khác nhau (như thay
đổi nhiệt độ phản ứng, pH, tốc độ nạp liệu, thời gian già hoá sản phẩm, thời
gian tổng hợp hay môi trường phản ứng…) mà các tinh thể HAp có hình dạng
khác nhau [11] (hình 1.2).

a

Khoá luận tốt nghiệp

b

4

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

d

c

Hình 1.2: Các hình dạng khác nhau của HAp
a: Dạng hình que

b: Dạng hình vảy

c: Dạng hình kim

d: Dạng hình sợi

b. Tính chất hoá học
Về mặt hoá học, HAp có một số tính chất sau đây:
+ Có khả năng kết hợp với cấu trúc xương và tác động tốt đến sự phát
triển bên trong của xương mà không làm đứt gãy hay phân hủy xương.
+ Không bền nhiệt, dễ bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ 800 ÷
1200°C. Tuỳ theo tỷ lệ cấu tạo của HAp, tạo thành oxyapatit theo phản ứng:

Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 < x  1)

(1)

Phản ứng này diễn ra dần dần theo thời gian và nhiệt độ tăng dần.
+ Ngoài ra HAp có thể bị phân hủy thành các chất khác trong nhóm
canxi phôtphat tùy theo điều kiện. Ví dụ: tạo thành tetra canxi phôtphat (βTCP) như các phương trình phản ứng dưới đây:
Ca10(PO4)6(OH)2 → 2 - TCP + Ca4P2O9 + H2O

(2)

Ca10(PO4)6(OH)2 → 3 - TCP + CaO + H2O

(3)

Khoá luận tốt nghiệp

5

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

+ Không có tính bền cơ lý đủ để thay thế, cấy ghép hoàn toàn cho
những vùng xương phải chịu tải nặng của cơ thể.
HAp thường được sử dụng ở dạng bột hoặc biến thể của bột. Bột HAp
rất khó nung kết khối, khi nung dễ bị phân hủy biến đổi thành phần. Nguyên

nhân là do HAp phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành các sản phẩm khác trong
hệ CaO – P2O5. Để sản xuất khối HAp thành sản phẩm thương mại đòi hỏi
phải nung kết ở nhiệt độ cao, thường vào khoảng 1000°C. Sản xuất lớp phủ
HAp cũng yêu cầu HAp hình thành ở nhiệt độ cao. Hơn nữa, nếu sản xuất
HAp ở nhiệt độ thấp, HAp thu được dễ bị phân hủy bởi tác dụng của vi sinh
vật, không phải HAp có hoạt tính sinh học.
Khi đạt kích thước nano, những yếu điểm của HAp được cải thiện đáng
kể. Kích thước nano làm mật độ tiếp xúc bề mặt sinh học tăng và phù hợp với
kích thước của các khoáng trong xương nên hoạt tính của HAp tăng lên.
Ngoài ra, việc kết khối vật liệu trở nên dễ dàng hơn rất nhiều: nhiệt độ kết
khối có thể giảm từ mấy nghìn độ C xuống còn trên dưới một nghìn độ C.
Công nghệ nano có thể tạo nên bước nhảy lớn trong ngành công nghệ cấy
ghép, đặc biệt là cấy ghép mô cứng, cấy ghép xương.
c. Tính chất sinh học
Hydroxyapatit và các đồng phân của nó
Chúng ta đã biết rằng, xương và răng người chứa canxi và photpho.
Ngoài ra, những nguyên tố này tồn tại trong tự nhiên dưới dạng flo-apatit
Ca10(PO4)6F2, là một trong các hợp chất khoáng có tên chung là “apatit”. Các
apatit là các hợp chất bền hoá, có thành phần tương tự như các chất khoáng
trong xương. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ Ca/P, pH, sự hiện diện của nước, nhiệt độ và
độ tinh khiết của sản phẩm mà ta thu được các pha khác nhau. Nói chung, các
vật liệu làm từ canxi photphat có khả năng chống lại sự tấn công của vi
khuẩn, sự thay đổi pH và điều kiện dung môi. Tuy nhiên, nhóm vật liệu này

Khoá luận tốt nghiệp

6

Lã Trà My

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

có tính bền cơ thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ (2-5 m2/g) và liên kết giữa các
tinh thể bền chặt. Trong khi đó, các thành phần khoáng trong xương (kích
thước nano) có diện tích bề mặt riêng lớn, được phát triển trong môi trường
hữu cơ, liên kết giữa các tinh thể lỏng lẻo. Đặc điểm này tạo ra sự khác nhau
về khả năng hấp thụ của chúng.
Tên của một số các khoáng quan trọng cùng công thức phân tử và các
hệ số của nó được đưa ra trong bảng 1.1.
Từ bảng 1.1 chúng ta thấy có rất nhiều các khoáng apatit khác nhau.
Tuy nhiên, chúng ta hoàn toàn có thể thay thế các cation và anion trong các
khoáng nói trên để tạo thành các khoáng mới tuỳ thuộc vào các điều kiện thế.
Nếu thế 100% sẽ tạo thành các đồng phân mới, còn nếu chỉ thế một phần sẽ
tạo dung dịch rắn.
Trong các pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân huỷ chậm
nhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển. Điều này
dẫn đến khả năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất.
Bảng 1.1. Tên gọi, công thức phân tử và các thông số ô mạng của một số
khoáng apatit hay gặp
STT

Tên gọi

CTPT

Thông số a

Thông số c

1

Bari hydroxyapatit

Ba10(PO4)6(OH)2

1.019

0.770

2

Cadimi asen clo apatit

Cd10(AsO4)6Cl2

1.007

0.726

3

Cadimi hydroxyapatit

Cd10(PO4)6(OH)2

0.901

0.661

4

Cadimi clo apatit

Cd10(PO4)6Cl2

0.962

0.649

5

Canxi hydroxyapatit

Ca10(PO4)6(OH)2

0.942

0.688

6

Carbonat apatit

Ca10(PO4)6CO3

0.956

0.687

7

Clo apatit

Ca10(PO4)6Cl2

0.963

0.678

Khoá luận tốt nghiệp

7

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

8

Fermorit

Ca10(AsO4)6F2

0.975

0.692

9

Flo apatit

Ca10(PO4)6F2

0.935

0.658

10

Hydroxyl Vanadinit

Ca10(VO4)6(OH)2

0.982

0.698

11

Chì hydroxyapatit

Pb10(PO4)6(OH)2

0.990

0.729

12

Magiê apatit

Mg10(PO4)6(OH)2

0.930

0.689

13

Mimetit

Pb10(AsO4)6Cl2

1.036

0.752

14

Pyromorphit

Pb10(PO4)6Cl2

0.995

0.732

15

Strontri hydroxyapatit

Sr10(PO4)6(OH)2

0.976

0.728

16

Vanadinit

Pb10(PO4)6Cl2

1.047

0.743

Sự hiện diện trong các mô canxi hóa
Các mô canxi hoá trong cơ thể được chia thành 2 nhóm: mô nội và mô
ngoại. Xương, hàm răng và chất nám thuộc mô nội còn men răng thuộc mô
ngoại. Do thành phần và cấu trúc của hai nhóm này khác nhau nên tính chất
hóa học và khả năng hoạt động sinh học của chúng cũng khác nhau.
Xương là bộ phận quan trọng nhất của cơ thể. Các đặc trưng sinh học
và cấu trúc của xương rất đa dạng. Về mặt sinh học, nó hoạt động như một bể

chứa canxi đồng thời là nơi sản sinh ra các tế bào máu. Về mặt cấu trúc,
xương tạo khung cho cơ thể. HAp đóng vai trò quan trọng về cả mặt sinh học
và cấu trúc của xương.
Khi phân tích thành phần xương người, người ta thấy xương gồm có
phần vô cơ và hữu cơ. Phần hữu cơ chiếm khoảng 30% trọng lượng cơ thể,
được tạo bởi các collagen, các cement và các thành phần tế bào xốp. Collagen
là một mạng lưới các màng liên kết nội và một ma trận các tế bào mở rộng
của xương nhằm thu hút các khoáng chất phát triển trên bề mặt làm cho
xương cứng cáp hơn, trong khi đó cement chứa một vài liên kết nội với

Khoá luận tốt nghiệp

8

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

protêin. Ngược lại, các tế bào xốp bao gồm các tế bào vô định hình như
osteoblast và osteocyt, là những chất liên quan đến việc gãy và lành xương.
Phần vô cơ của xương gồm có pha tinh thể và pha vô định hình, được tạo
thành từ tri-canxi photphat (HAp). Pha vô định hình có nhiều hơn ở thanh
niên và bị chuyển hoá một phần thành pha tinh thể theo thời gian. Khoảng
40% trọng lượng xương của thanh niên được tìm thấy là HAp. Pha khoáng
trong xương được đặt trong màng collagen có dạng hình kim hoặc hình vảy
có chiều dài từ 10-60 nm, rộng khoảng 2-6 nm. Ngoài ra, xương chứa khoảng
20% trọng lượng là nước, có mặt hầu hết trong các mảng hữu cơ và có dưới

dạng vết trong tinh thể HAp.
Răng chứa phần ngoài là chân răng, nướu răng (được bao bọc bởi lợi)
và đầu răng vừa khít với các hốc của hàm răng. Các mô chính của răng là men
răng, hàm răng và chất nám. Chân răng thường bị bao phủ bởi men răng,
thường nằm ở mép răng và tồn tại dưới dạng mảng bám trên răng. Chất nám
giúp cố định răng trong hốc. Giống như xương, răng được tạo bởi cả phần vô
cơ và phần hữu cơ. HAp với các ion như Mg2+ và CO32- là các thành phần vô
cơ chính. Phần trăm trọng lượng của nó trong men răng, hàm răng và chất
nám tương ứng là 95, 75 và 35%.
Không giống như các mô canxi hoá khác có hệ số cân bằng n với chất
lưu trong cơ thể, men răng cân bằng với nước bọt và do vậy sẽ tạo ra các chất
phòng các bệnh về răng miệng, tránh bị sâu răng do vi khuẩn tấn công.
Răng thường cứng hơn xương là nhờ kích thước của tinh thể HAp
tương đối to hơn so với trong xương. Chiều dài, rộng và độ dày trung bình
của nó tương ứng là 60, 100 và 35nm. Chủ yếu trong các mô này là các đám
tinh thể HAp dày đặc có dạng hình que hoặc hình lăng trụ. Tuy nhiên, xương,
bể chứa khoáng của cơ thể, hoạt động hoá học và sinh học hơn so với men
răng, men chỉ nhằm bảo vệ các lớp bên trong của răng.

Khoá luận tốt nghiệp

9

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Thành phần các chất trong xương (% về khối lượng) được thể hiện
trong bảng 1.2 [13]
Bảng 1.2. Phần trăm về khối lượng của các chất trong xương
Ca2+

34.8

CO32-

7.4

P

15.2

F-

0.03

Ca/P(về số mol) 1.71

Cl-

0.13

Na+

Và các chất dưới dạng vết như: Cu2+,

0.9

Sr2+...
Mg2+

0.72

Tổng chất vô cơ

65

K+

0.03

Tổng các chất hữu cơ

25

1.1.2. Các điều kiện tổng hợp HAp - Giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O.
Phương pháp kết tủa tạo canxi phosphat được xem như là một phương
pháp có tính tương thích sinh học nhất bởi các mô cứng của cột sống chứa
chúng như là các thành phần khoáng. Các khoáng photphat này có độ hoà tan
chậm và tương đối bền trong dung dịch. Các pha canxi phosphat đặc trưng sẽ
khác nhau tuỳ thuộc vào các điều kiện như nhiệt độ, pH và độ hoạt động hoá
học của pha.
Các nghiên cứu ban đầu dựa vào việc chứng minh các điều kiện tồn tại
của canxi photphat chỉ giới hạn trong giản đồ pha rắn CaO - P2O5. Tuy nhiên,
người ta đã không nhận ra rằng còn có nước ở dưới dạng vết nên sau này họ
đã thêm nước vào trong giản đồ, tức là ta sẽ thu được hệ trích ly 3 pha CaO –
P2O5 – H2O. Cameron và Bassett [11] đã tiến hành các nghiên cứu độc lập về

ứng dụng các quy tắc pha vào giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O và kết quả thu
được ở 250C được chỉ ra trên hình 1.3. Tung độ và hoành độ của giản đồ pha
là phần trăm trọng lượng của photpho pentoxit và canxi oxit, phần còn lại là
nước. Các pha khác có thể có trong hệ là:

Khoá luận tốt nghiệp

10

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

- Anhydric mono canxi photphat, Ca(H2PO4)2
- Mono canxi photphat monohydrat, Ca(H2PO4)2.H2O
- Anhydric dicanxi photphat, CaHPO4
- Dicanxi photphat dihydrat, CaHPO4.2H2O
- Các tinh thể bị kết tủa với các thành phần khác nhau có phổ XRD
tương tự như apatit.
Các pha này hoàn toàn có thể phân biệt được khi phân tích bằng phổ
XRD. Vùng trống của giản đồ pha là pha lỏng, vùng còn lại là vùng rắn.
Anhydríc mono canxi photphat và các mono hydrat của nó tồn tại dưới dạng
tinh thể trong vùng axit, tức là vùng có tỷ lệ P2O5 cao trong giản đồ pha.
Ngoài ra, vùng axit cũng rất thích hợp để tạo dicanxi photphat. Dung dịch
nước được gia nhiệt tới nhiệt độ tối ưu để kết tủa dicanxi photphat đồng thời
làm giảm độ hoà tan. Dicanxi photphat dihydrat luôn tồn tại trong các điều
kiện thí nghiệm và rất khó để tách nó ra. Từ giản đồ chúng ta thấy, vùng tồn

tại của HAp là vùng có hình elip.
Hầu hết các thí nghiệm được tiến hành trên canxi photphat để tìm ra tỷ
lệ số gam nguyên tử tối ưu của HAp. Trong khoảng tỷ lệ Ca/P từ 3/2 đến 4/2,
tức là tương ứng trong vùng chứa tri-canxi photphat Ca3(PO4)2 tới vùng chứa
tetra-canxi photphat Ca3(PO4)2.CaO được chỉ ra trong giản đồ ta sẽ thu được
HAp. Cũng từ giản đồ ta thấy, trong vùng kiềm (được đặc trưng bởi tỷ lệ CaO
cao) chỉ có một pha rắn có thể tồn tại được là pha HAp.
Các kết quả trên cũng được chứng minh bởi Seuter [11] dựa vào việc
nghiên cứu giản đồ pha ở nhiệt độ cao hơn, 8000C. Sự tồn tại của một pha rắn
mới, pha octa canxi photphat, Ca(PO4)2.CaHPO4 trong vùng trung hoà của hệ
trích ly 3 pha được Hayck và các cộng sự đưa ra. Tuy nhiên, hoàn toàn có thể
phân biệt pha này với HAp bằng phân tích phổ XRD và hiển vi điện tử.

Khoá luận tốt nghiệp

11

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Hình 1.3 Giản đồ pha CaO – P2O5 –H2O ở 250C
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp Hap [7-10]
Để điều chế HAp có thể chọn nhiều loại nguyên liệu khác nhau: từ
Ca(OH)2 và H3PO4 hay các nguyên liệu khác có Ca2+ (ví dụ như CaHPO4,
Ca(NO3)2,

CaCO3...) và PO43- (ví dụ như Ca3(PO4)2, NH4H2PO4,

(NH4)2HPO4...) trong môi trường kiềm. Có bốn phương pháp thường được
dùng để tổng hợp HAp, đó là: phương pháp ướt, phương pháp khô, phương
pháp thủy nhiệt, và phương pháp điện hoá. Trong bài khoá luận này chúng tôi
tiến hành tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hoá.
a. Phương pháp khô
Đây là phương pháp tổng hợp HAp trên cơ sở thực hiện phản ứng pha
rắn. Tromel [11] đã nghiên cứu điều kiện tốt nhất để hình thành lên trạng thái
rắn của HAp đó là phản ứng giữa Ca3(PO4)2 với Ca4P2O9 hoặc giữa Ca3(PO4)2
với CaO. Trong các hỗn hợp trên, các chất được trộn theo tỷ lệ mol Ca/P =
5/3, HAp được tạo thành sau khi nung ở 1050 °C trong vài giờ đồng hồ theo
phản ứng sau:
2 Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O = Ca10(PO4)6(OH)2

(4)

3 Ca3(PO4)2 + CaO + H2O = Ca10(PO4)6(OH)2

(5)

Có nhiều tác giả cũng đã sử dụng phản ứng pha rắn để điều chế HAp.
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là cần thực hiện phản ứng ở
Khoá luận tốt nghiệp

12

Lã Trà My

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

nhiệt độ cao, thời gian phản ứng lâu, khó điều chỉnh được chất lượng của sản
phẩm.
b. phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp mà các phản ứng được thực
hiện ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này cho ta sản phẩm có độ
tinh khiết và độ kết tinh cao và hiện được sử dụng rộng rãi để tổng hợp HAp.
Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là dụng cụ khá phức tạp, để
tổng hợp một lượng lớn mẫu thì rất khó khăn.
c. Phương pháp ướt
Đây là phương pháp tổng hợp HAp từ pha lỏng, bao gồm các phương
pháp như: kết tủa, đồng kết tủa, sol – gel hay kết tinh từ dung dịch bão hòa.
Các phương pháp này cho ta lượng mẫu lớn.
- Phương pháp kết tủa :
Đây là một trong những phương pháp cơ bản để điều chế và đánh giá
lượng HAp dựa vào việc kết tủa từ dung dịch. Phương pháp này được Hayek
và Stadlman [11] sử dụng rộng rãi vì cách tiến hành đơn giản đồng thời cho
một lượng mẫu lớn cùng với độ tinh khiết cao. Phương pháp dựa trên phương
trình sau:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH
= Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O +20NH4NO3

(6)

Đầu tiên dung dịch có chứa (NH4)2HPO4 được giữ ở pH ≥ 12 bằng dung
dịch NH4OH và khuấy trộn, sau đó cho vào dung dịch Ca(NO3)2.4H2O cũng
được giữ ở pH ≥ 12, sau khi phản ứng đạt cân bằng thu được mẫu HAp. Dựa

vào hằng số phân ly của axit H3PO4 thấy rằng chỉ có ion HPO42- bị ảnh hưởng ở
pH trên, muối amoni bị thăng hoa khi nung sản phẩm ở nhiệt độ 250 ºC.
- Phương pháp sol-gel :

Khoá luận tốt nghiệp

13

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp
khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của vật liệu có kích thước
nano mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là
yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu có kích thước nano
chất lượng cao.
d. Phương pháp điện hóa
Như chúng ta đã biết, khi thay thế các phần xương bị gãy hoặc hỏng
người ta thường sử dụng các kim loại như Ti, thép không gỉ hay các hợp kim
của chúng. Mặc dù các kim loại này có độ bền và tính cứng cao nhưng chúng
nhanh chóng bị ăn mòn theo thời gian và đặc biệt là các mô tế bào không có
khả năng phát triển trên các kim loại này. Điều này khiến cho các bệnh nhân
luôn cảm thấy đau đớn và khó chịu với “vật thể lạ” trong cơ thể mình. Vì vậy
các nhà khoa học đã nỗ lực tìm kiếm các dạng vật liệu mới có tính tương
thích sinh học cao để tăng cường sức khoẻ cho con người. Trong các nghiên
cứu của mình, các nhà khoa học thấy rằng HAp dưới dạng màng, khi phủ lên

trên bề mặt các kim loại này, các mô tế bào hoàn toàn có khả năng phát triển
được và ít bị ăn mòn [14]. Họ đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để
tạo màng phủ với sự phân bố HAp đồng đều trên bề mặt kim loại. Phương
pháp điện hoá là phương pháp thông dụng nhất hay được sử dụng. Ưu điểm
của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể tạo được các
màng có độ dày mỏng như mong muốn và đặc biệt là màng có khả năng bám
dính tốt trên bề mặt kim loại. Vì vậy, trong công nghệ tạo màng y sinh, điện
hóa là phương pháp tối ưu nhất. Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa
chọn được thành phần dung dịch, điện thế và dòng áp đặt thích hợp [21].
Màng HAp tổng hợp trên nền thép không gỉ trong dung dịch gồm:
Ca(NO3)2.4H2O 0,6 mM + NH4H2PO4 0,36 mM (tỷ lệ Ca/P là 1,67) + NaNO3
0,1M, pH = 6 được điều chỉnh bằng NH4OH ở những giá trị điện thế catôt
khác nhau [19]. Cấu trúc hình học và cấu trúc pha của màng HAp tổng hợp

Khoá luận tốt nghiệp

14

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

bằng phương pháp điện hóa phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính
chất của vật liệu nền. Một số vật liệu nền thường được sử dụng để tổng hợp
HAp như thép không gỉ, hợp kim CoNiCrMo, titan, Ti6Al4V. Trong khóa
luận này em chọn nền thép không gỉ 316L để tổng hợp HAp bằng phương
pháp dòng áp đặt.

1.1.4. Ứng dụng của màng HAp trong y sinh [6-9]
HAp là thành phần chính của khoáng xương và răng (thành phần xương
chiếm 67% HAp, 10% là nước phần còn lại là các chất hữu cơ). Vật liệu HAp
có tính tương thích sinh học tuyệt vời nhất vì nó có khả năng tạo cho sự tái
sinh xương nhanh, có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần
có mô cơ trung gian. Nhờ các ưu việt này nên vật liệu HAp được ứng dụng
rộng rãi trong lĩnh vực y dược học.
Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương
hông, xương đùi, xương đầu gối, răng, thường phải phẫu thuật thay thế xương
thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể. Phổ
biến nhất là vật liệu Ti6A14V. Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinh học, tuy
nhiên trong thực tế do các vật ghép phải chung sống cùng cơ thể nên vẫn có
sự ăn mòn của vật liệu ghép, sự ăn mòn tạo ra các sản phẩm gây độc hại với
cơ thể, mặt khác làm lỏng lẻo sự liên kết giữa xương tự nhiên và phần ghép.
Người ta khắc phục nhược điểm này bằng cách tạo ra lớp màng với
chiều dày cỡ m. Sự bổ sung lớp màng HAp thực sự làm cải thiện đáng kể
chất lượng của vật ghép. Tuy nhiên các màng gốm HAp với chiều dày cỡ m
được tạo ra bằng phương pháp vật lý như plasma, cộng hưởng từ bằng
phương pháp hoá học kết tủa... đều có độ bám vào vật liệu nền không cao,
thường dao động từ 15  30 Mpa. Mà lớp màng HAp tốt yêu cầu độ bám
khoảng 50 Mpa. Độ bám của màng gốm vào vật liệu cơ sở kém sẽ làm giảm
tuổi thọ vật liệu ghép, làm xuất hiện những bệnh như là thoái hoá sớm của các
vật ghép. Để khắc phục tồn tại này người ta đã nghiên cứu tạo ra lớp dẫn HAp
Khoá luận tốt nghiệp

15

Lã Trà My

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

có chiều dày nm (lớp phủ n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau. Theo kết
quả nghiên cứu cho thấy độ bám dính của màng n-HAp đã đạt được > 60
Mpa, độ bám này được giữ ổn định theo thời gian.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ
làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của
màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông sang có thể ứng dụng
ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng.

Khoá luận tốt nghiệp

16

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐO
2.1.1. Phương pháp điện hóa [20]
a. Phương pháp đo đường cong phân cực
Phương pháp này được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo
thời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I
đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện

thế, qua đó thiết lập được đường cong phân cực. Phương pháp này cho phép
xác định điện thế xảy ra các phản ứng khử và đồng thời cho phép đánh giá
được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn của giá trị dòng điện phản hồi.
Khoảng thế quét giữa E1 và E2 phải phù hợp để có thể xảy ra phản ứng
khử trên điện cực. Trong quá trình tổng hợp HAp để quan sát thấy khả năng
khử H2PO4- chúng tôi đã chọn E1 =Ecb, E2 = -2,5 V/SCE. Khi thực hiện quét
tuyến tính từ E1 đến E2 với vận tốc quét 5 mV/s, giá trị thế ở thời gian t được
tính theo phương trình:
Et = E1 + vt
b. Phương pháp dòng tĩnh
Phương pháp dòng tĩnh là phương pháp nghiên cứu dựa trên sự biến
thiên của thế điện cực theo thời gian, bằng cách áp dòng không đổi trong một
khoảng thời gian nhất định. Trong luận văn này em sử dụng phương pháp áp
dòng để tổng hợp HAp trên thép không gỉ ở các điều kiện thực nghiệm khác
nhau.
2.1.2. Phương pháp phân tích [6]
a. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
- Nguyên tắc:

Khoá luận tốt nghiệp

17

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu
dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi
chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các
phân tử luôn có các trạng thái dao động phân tử.

a) Dao ®éng hãa trÞ

b) Dao ®éng biÕn d¹ng

Hình 2.1: Dao động hoá trị (a) và dao động biến dạng (b)

Đối với phân tử hai nguyên tử chuyển động dao động duy nhất là
chuyển động co dãn một cách tuần hoàn của liên kết giữa hai phân tử A-B.
Loại dao động trên được gọi là dao động hoá trị (hình 2.1 a).
Đối với những phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động
của phân tử phức tạp hơn nhiều. Trong các phân tử này, ngoài các dao động
hoá trị như phân tử hai nguyên tử, ta còn gặp các dao động biến hình (hay dao
động biến dạng) (hình 2.1.b).
Với phân tử có N nguyên tử có 3N-6 dao động chuẩn (phân tử thẳng
hàng có 3N-5 dao động). Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động
cơ bản. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình
Lambert-Beer:
A = lg(1/T) = lg(Io/It) = .l.C

(2.1)

Trong đó:
A – Mật độ quang.
T – Phần trăm ánh sáng truyền qua.

Khoá luận tốt nghiệp

18

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Io – Cường độ ánh sáng chiếu vào.
It – Cường độ ánh sáng truyền qua.
 – Hệ số hấp thụ phân tử.
C – Nồng độ (mol.l-1).
l – Chiều dày của cuvet (m).
Từ các số liệu của phổ dao động, người ta có thể đi đến một số đặc
trưng về cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số (hoặc số sóng) đặc trưng của các
nhóm chức người ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.
Phổ IR được đo trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet đặt tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới dùng để xác định các nhóm chức có trong tinh thể HAp.
b. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
- Nguyên tắc:
Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính
xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và
kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước
tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ
nhiễu xạ

Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Khoá luận tốt nghiệp

19

Lã Trà My