Nghiên cứu sự phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
******************

PHẠM THỊ MỸ DUNG

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY
CỦA LDPE TRONG ĐIỀU KIỆN
THỜI TIẾT TỰ NHIÊN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ Môi trường

HÀ NỘI - 2011


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung
LỜI CẢM ƠN

Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và
công nghệ Việt Nam.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới ThS Trần Vũ Thắng, người đã
tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong quá trình thực hiện khóa luận tại
Viện. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh, chị trong phòng Vật
liệu Polime - Viện Hóa học - Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo
điều kiện thuận lợi cho em thực hiện và hoàn thành khóa luận của mình.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các
thầy cô trong khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em
những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành

khóa luận này.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè - những người
luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của
mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2011
Phạm Thị Mỹ Dung

K33D – Hóa học

ii

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung
LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng em dưới sự
hướng dẫn và chỉ bảo của ThS Trần Vũ Thắng. Các kết quả nghiên cứu, số
liệu được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với
kết quả của các tác giả khác.
Sinh viên
Phạm Thị Mỹ Dung

K33D – Hóa học

iii

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về polietylen .............................................................. 2
1.1.1. Phân loại các loại nhựa PE .......................................................... 3
1.1.2. Tính chất của PE ......................................................................... 3
1.1.3. Ứng dụng của PE ........................................................................ 5
1.2. Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên............ 6
1.2.1. Phân hủy nhiệt ................................................................................. 6
1.2.1.1. Các phản ứng phân hủy ........................................................... 6
1.2.1.2. Các phản ứng oxi hóa nhiệt ..................................................... 7
1.2.1.3. Cơ chế oxi hóa PE ................................................................... 9
1.2.2. Phân hủy quang học ...................................................................... 11
1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng .................................................... 12
1.2.2.2. Cơ chế phân hủy quang của PE ............................................. 12
1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại .............................................. 17
1.2.3. Phân hủy cơ học ............................................................................ 20
1.2.4. Phân hủy hóa học .......................................................................... 20
1.3. Biện pháp khắc phục .......................................................................... 21
1.3.1. Quá trình ổn định quang ................................................................ 21
1.3.1.1. Cơ chế quá trình ổn định quang ............................................. 21
1.3.1.2. Các phụ gia ổn định quang cho PE ........................................ 22

1.3.2. Quá trình chống oxi hóa cho PE .................................................... 27
1.3.2.1. Cơ chế quá trình chống oxi hóa ............................................. 27
1.3.2.2. Phụ gia chống oxi hóa cho PE ............................................... 28

K33D – Hóa học

iv

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 29
2.1. Nguyên vật liệu và hóa chất ................................................................ 29
2.2. Thiết bị ............................................................................................... 30
2.3. Phương pháp tiến hành ....................................................................... 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 32
3.1. Ảnh hưởng của các phụ gia ................................................................ 32
3.1.1. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ bền kéo đứt
của màng ................................................................................................ 32
3.1.2. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ dãn dài khi đứt
của màng ................................................................................................ 33
3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến khả năng hấp thụ UV
của màng ................................................................................................ 35
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất hấp thụ
và độ truyền qua ..................................................................................... 38
3.1.5. Ảnh hưởng của một số phụ gia chống oxi hóa đến chỉ số cacbonyl

của màng ............................................................................................... 39
3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia chống oxi hóa AO đến độ truyền
qua và độ bền của màng .......................................................................... 41
3.2. Nghiên cứu tính chất của màng trong điều kiện tự nhiên .................... 43
3.2.1. Tính chất cơ lý .............................................................................. 43
3.2.2. Mức độ oxi hóa quang ................................................................... 44
3.2.3. Phổ hồng ngoại ............................................................................. 44
3.2.4. Hình thái học bề mặt ..................................................................... 46
3.3. Thử nghiệm màng nhà kính trồng hoa cúc .......................................... 47
KẾT LUẬN ................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51

K33D – Hóa học

v

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung
MỞ ĐẦU

Polietylen là loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng khá phổ biến. Hàng năm
trên thế giới tiêu thụ khoảng 60 triệu tấn PE. Con số này chứng tỏ tầm quan
trọng cũng như phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó, đặc biệt là trong lĩnh vực
sản xuất nông nghiệp. Việc sử dụng màng PE trong nông nghiệp bao gồm 3
ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (phủ trực tiếp
lên đất). Trong đó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó được sử

dụng với khối lượng lớn.
Các loại chất dẻo thường được sử dụng để sản xuất màng che phủ nhà
lưới là LDPE (polietylen tỷ trọng thấp), PVC (polivinylclorua), HDPE
(polietylen tỷ trọng cao), LLDPE (polietylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp)
…[1,2] trong đó LDPE được sử dụng rộng rãi hơn cả. Sở dĩ như vậy là do nó
cho sản phẩm có tính chất phù hợp với yêu cầu sử dụng: nhẹ, dãn dài, cách
điện tốt, chịu va đập, chịu hóa chất, dễ gia công và giá thành rẻ. Một ưu điểm
nữa của LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng.
Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, LDPE luôn chịu tác động của khí
hậu tự nhiên, do đó cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái học, tính chất cơ
lý của nó bị biến đổi, dẫn đến làm giảm thời gian sử dụng của màng, kèm theo
đó là tạo ra một lượng lớn rác thải làm ảnh hưởng đến môi trường. Do đó em
chọn đề tài: “Nghiên cứu sự phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết
tự nhiên” cho khóa luận tốt nghiệp của mình, để từ đó đưa ra biện pháp làm
tăng tuổi thọ cho màng góp phần làm giảm lượng rác thải. Trong đề tài này,
em lựa chọn màng phủ nhà lưới dùng trong lĩnh vực nông nghiệp để tiến hành
nghiên cứu sự phân hủy cũng như đưa ra biện pháp khắc phục tối ưu cho
màng.

K33D – Hóa học

1

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về polietylen
Hiện nay người ta thừa nhận các chất có khối lượng phân tử lớn hơn
5000 đvC (và có khi đến hàng triệu) thuộc về các hợp chất cao phân tử
(polime). Trong thiên nhiên và đời sống hàng ngày chúng ta gặp nhiều hợp
chất cao phân tử ở dạng vô cơ và hữu cơ. Hóa học đã tổng hợp được nhiều
loại hợp chất cao phân tử, mang nhiều tính chất quý báu dùng cho các ngành
kĩ thuật và đời sống.
Polietylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polime bán tinh thể
được ứng dụng rộng rãi như một loại nhựa nhiệt dẻo. Nhựa PE là các polime
mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành một khối, chúng là sản phẩm của
các phản ứng trùng hợp khác nhau với áp suất cao và phản ứng trùng hợp với
các chất xúc tác khác nhau. Hầu hết các phân tử PE là các polime mạch
nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn dưới
dạng công thức sau:
( - CH2 – CH2 - )x nhánh 1 ( - CH2 – CH2 - )y ( - CH2 - CH2 - )z nhánh 2….
Ở đây các nhóm – CH2 – CH2 – được tạo thành từ etylen, các giá trị x,y,z có
thể thay đổi từ 40 đến 100. Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có
trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp. PE có thể
được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hoặc cơ chế ion.
- Trùng hợp gốc:
Sử dụng các chất khơi mào có khả năng phân hủy tạo gốc tự do (
peoxit, pesunfat, hợp chất azo … )
-Trùng hợp ion:
Sử dụng các xúc tác Ziegler-Natta, khối lượng phân tử của PE thu được
phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác, tỉ lệ các cấu tử …

K33D – Hóa học

2

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

1.1.1. Phân loại các loại nhựa PE
Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch
mà PE được chia thành 6 loại sau:

Tên

Kí hiệu

PE tỷ trọng cao (high

HDPE

Tỷ trọng ( g/cm3 )
> 0,941

density polyethylene)
PE tỷ trọng siêu cao
(ultra-high

UHDPE

0,935 – 0,93

MDPE

0,926 – 0,94

LLDPE

0,915 – 0,925

density

polyethylene)
PE tỷ trọng trung bình
(medium

density

polyethylene)
PE

mạch

thẳng,tỷ

trọng thấp (linear low
density polyethylene)
PE tỷ trọng thấp (low

LDPE

0,91 – 0,94

VLDPE

0,915 – 0,88

density polyethylene)
PE tỷ trọng rất thấp
(very

low

density

polyethylene)

1.1.2. Tính chất của PE
* Tính chất vật lý:
PE là polime nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với độ kết tinh thường nhỏ
hơn 100 %. Độ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nhiệt độ. Độ

K33D – Hóa học

3

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

kết tinh của HDPE khoảng 75 – 95 %, MDPE khoảng 65 -75 %, LDPE
khoảng 50 – 60 %. Độ kết tinh ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của PE.
Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu
không có tàn. Nếu không có oxi, PE có khả năng ổn định nhiệt đến 2900C.
Trong giới hạn từ 290 – 3300C thì nó bắt đầu bị phân hủy thành các polime
khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó bị phân
hủy thành các phân tử thấp ở dạng lỏng và các hợp chất khí như H2, CO,
etylen, etan …
* Tính chất cơ học:
Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử, độ kết tinh
của nó. HPDE cứng và bền hơn LDPE do độ kết tinh cao hơn và mạch cân đối
hơn. Ngoài ra, tính chất cơ học của PE còn phụ thuộc vào độ bền kéo đứt và
độ bền uốn của nó. Tính chất cơ học tăng rõ rệt khi nhiệt độ giảm.
* Tính chất nhiệt:
Tính chất cơ lý của PE phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ do nó có hệ số
dãn nở nhiệt rất cao (1,8.10-4).
Ngoài ra, tính chất nhiệt còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử và độ
kết tinh (HDPE có khả năng chịu nhiệt tốt hơn LDPE). Cũng như các polime
tinh thể khác nhiệt độ chảy mềm của PE dao động khoảng nhỏ ( 3 – 50C ).
* Tính chất điện:
PE là vật liệu có tính chất cách điện tốt do nó là polime không phân
cực. Tính chất này không phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm, do đó nó khá ổn
định.
* Tính chất hóa học:
PE có tính chất hóa học như hiđrocacbon no: không tác dụng với dung
dịch axit, kiềm, thuốc tím, nước brom …

K33D – Hóa học

4

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Ở nhiệt độ thường, PE bền với các axit H2SO4, HNO3 loãng, HCl,
H3PO4, CH3COOH …, và nó trở nên kém bền với các axit H2SO4 đặc, HNO3
đặc ở 1000C.
PE cũng không thể hòa tan trong một số dung môi như nước, rượu béo,
axeton…ở bất kỳ nhiệt độ nào. Tuy nhiên,ở nhiệt độ cao trên 700C, PE trở
nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, dầu thông, dầu khoáng
…
1.1.3. Ứng dụng của PE
Do tính chất cơ, lý, hóa học tốt nên PE được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực:
- Dùng trong kĩ thuật điện.
- Làm màng che phủ, đồ vật gia dụng.
- Làm nguyên liệu chế tạo vật liệu compozit.
- Dùng trong lĩnh vực nông nghiệp.
Trong số các PE đã nêu ở trên thì LDPE là polime được sử dụng rộng
rãi nhất, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp do nó cho sản phẩm
có tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp. Màng
che phủ bằng LDPE dùng trong nông nghiệp không chỉ làm tăng nhiệt độ của
đất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Mái che bằng chất
dẻo còn có tác dụng điều khiển và kiểm soát ánh sáng nhằm tác động tới sự

phát triển của cây trồng và hoạt động của côn trùng; lọc tia tử ngoại; bức xạ
tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng để tăng tối đa ảnh hưởng của nó
đối với cây trồng. Một ưu điểm nữa của màng LDPE là khả năng tái chế và tái
làm bền sau khi sử dụng. Trên quan điểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế
màng che phủ là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo
ra sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE
trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân hủy do thời tiết dẫn đến những

K33D – Hóa học

5

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

thay đổi về cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái học, tính chất cơ lý làm
giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều loại màng LDPE đã được nghiên
cứu, so sánh về độ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [3]. Độ bền của
màng che phủ LDPE nhiều lớp thậm chí đã được thử nghiệm trong điều kiện
khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [4]. Kết quả cho thấy
độ thô của bề mặt màng bị biến đổi làm giảm đáng kể độ truyền sáng ở vùng
tử ngoại và khả kiến.
1.2. Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên
Quá trình phân hủy của màng LDPE liên quan đến các quá trình tương
tác phức tạp như phân hủy quang học qua các phản ứng được xúc tác bởi bức
xạ tử ngoại, phân hủy hóa học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm

trong không khí và với các hóa chất nông nghiệp, cuối cùng là phân hủy cơ
học do đứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [7].
1.2.1. Phân hủy nhiệt
Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt độ cao. Phân tử polime chỉ
bền ở một khoảng nhiệt độ nhất định tương đối thấp, khoảng từ 100 – 2000C.
Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, quá trình đứt liên kết diễn ra với tần số
cao dẫn tới phá hủy cấu trúc và tính chất polime. Cũng ở nhiệt độ cao, tốc độ
của nhiều phản ứng hóa học như phản ứng oxi hóa cũng tăng mạnh, do vậy
một cách gián tiếp cũng làm phân hủy polime.
1.2.1.1. Các phản ứng phân hủy
Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thường ở nhiệt độ cao là:
- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong đó mạch polime bị cắt. Do vậy,
sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polime nhưng có trọng lượng phân tử
thấp hơn.

K33D – Hóa học

6

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

- Phản ứng tách loại, trong đó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự
hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có
cấu trúc đôi khi không giống với cấu trúc của polime ban đầu.
- Phản ứng thế, trong đó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng.

Do vậy, bản chất hóa học của mắt xích bị thay đổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc
hóa học.
Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao là theo kiểu gốc tự do,
trong đó Pi là phân tử polime chưa phản ứng, Pi* là gốc tự do đại phân tử, chỉ
số dưới là số mắt xích monome trong mạch.
Quá trình khơi mào ngẫu nhiên: phân cắt polime thành 2 phần có chiều
dài khác nhau để cho 2 gốc tự do.
Pj* + Px-j*

Px

Khơi mào phân hủy: dẫn tới việc làm mất đi một mắt xích monome ở
cuối mạch.
Px-i* + P*i

Px

Chuyển mạch: một gốc tự do đại phân tử có thể chuyển trung tâm hoạt
động của mình lên một mạch khác.
Pi* + Px

Pi + Px*

Cắt mạch: có thể xảy ra ngẫu nhiên để thu được 2 gốc hoạt động hơn
Pj* + Px-j*

Px

Ngắt mạch: có thể là do sự hình thành của 2 mạch polime “ không hoạt
động “ hoặc do kết hợp hai gốc tự do đại phân tử thành một có khối lượng

phân tử cao hơn.
Pi* + Pj*

Pi + Pj hoặc Pi+j

1.2.1.2. Các phản ứng oxi hóa nhiệt
Oxi có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô định hình của polime trong
khi vùng tinh thể thì không bị tác động do nó có cấu trúc đặc khít. Đây cũng
là nguyên nhân khiến polime vô định hình dễ bị oxi hóa hơn polime tinh thể.

K33D – Hóa học

7

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Khi có mặt oxi, hầu hết các polime sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt
mạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến quá
trình oxi hóa của poliolefin, Hansen và cộng sự đã quan sát thấy rằng càng có
nhiều mạch nhánh thì polime càng dễ bị oxi tấn công. Quan điểm này phù hợp
với những quan sát được về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần
sau: PP > LDPE > HDPE. Cơ chế đặc trưng cho quá trình oxi hóa của polime
là:
- Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu
cơ hoặc polime tự do khác để tạo gốc peoxi polime:

P* + O2

POO*

(1)

- Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polime khác ( PH ) để tạo
thành hiđroxipeoxit polime:
POO* + PH

POOH + P*

(2)

- Mặt khác, 2 gốc peoxi có thể phản ứng với nhau để tạo gốc oxi polime
2POO*

2PO* + O2

(3)

- Gốc oxi polime cũng có thể được tạo thành từ phản ứng phân hủy
hiđroxipeoxit polime:
POOH

PO* + HO*

(4)

- Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau:

POO* + POO*
PO* + POO*

sản phẩm không hoạt động

(5)

PO* + PO*
Các sản phẩm không hoạt động bao gồm ete, este, peoxit, ví dụ P – O –
P , P – O – CO – P , P – O – O – P . Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu
peoxit tùy thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch.
Các ion kim loại có mặt trong polime, đặc biệt là trong poliolefin, có
thể tăng tốc cho sự phân hủy các hiđropeoxit tạo các gốc alkoxy và peoxi.

K33D – Hóa học

8

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

POOH + M+

PO* + OH- + M2+

POOH + M2+

POO* + H+ + M+
PO* + POO* + H2O

2POOH
1.2.1.3. Cơ chế oxi hóa PE

Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO2* trong mạch
hoặc là các trung gian hoạt động do phân hủy ở nhiệt độ cao. Một số được
chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R*, RO2*, trong khi số còn lại
tách hiđro từ nhóm CH2 và chuyển thành hiđropeoxit. Sau một loạt các bước
cơ bản, hiđropeoxit gây ra những thay đổi thêm đối với polime, đó là:
- Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch
- Sự phân mảnh của mạch polime
- Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử
Khơi mào cơ sở :
H C H + O* O*

H C* + H OO

*

(6)
H OO* + H C H

H OO H + C*

H

(7)

Oxi hóa gốc :
H C * + O* O *

H C OO*

(8)
Hình thành hiđropeoxit polime:
H C OO* + H C

H

H C OO

H + C* H

(9)
Chuyển hóa gốc peoxi ( hình thành các gốc cuối mạch và cắt mạch )

K33D – Hóa học

9

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

H C OO*

HO

C O*

(9a)
C O* + H C

HO

H

HO

C O + H C* H

(9b)
Phân hủy hiđropeoxit
H C OO

H C O* + O * H

H

(10)
Chuyển hóa gốc alkoxy tạo gốc cuối mạch
H C O* + H C

H C O + H C* H

H

(11)
Hình thành các sản phẩm trung gian cuối mạch
H

H

*

*

C + O O

*

C OO*

H

H

(12)

H

H
*

C OO + H C

H

C OO

H

H

H

(13a)

H

C OO

C O * + O* H

H

H

H
H

2

H + C* H

C OO
H

(13b)
H

H

H
*

C OO +

C O* + H2O

H

H

(14)

Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình ( 11 ) có
thể được xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa

K33D – Hóa học

10

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

tiếp của các nhóm này đều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này được xem như là sản
phẩm trung gian hoạt động của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp.
C H + O* O *

C* + H OO*

O

O

(15)

C * + O* O*

C OO*

O

O

C OO* + H C

(16)

H

C OO

O

O

C OO H

C O* + O* H

O

O

C OO

2

H + C* H

H

O

C O* + H C

(18a)
C OO* +

C O* + H2 O

O

O

(18b)

C O H + C* H

H

O

C O * + H C*

(17)

O

(19a)

CO2 + H C

O

(19b)

Dựa vào cơ chế phản ứng được liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung
gian phân tử và gốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa PE và

quyết định các sản phẩm oxi hóa thu được.
1.2.2. Phân hủy quang học
Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức
xạ hay bức xạ năng lượng cao khác, polime hay các tạp chất trong polime hấp
thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hóa học.

K33D – Hóa học

11

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng
Có 2 kiểu phân hủy quang của polime, tùy thuộc vào cách hấp thụ ánh
sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có
nghĩa là bước sóng > 290 nm.
- Phân hủy quang trực tiếp, khi các đại phân tử hấp thụ ánh sáng trực
tiếp và các gốc tự do được hình thành sau quá trình kích thích quang.
- Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân
hủy của đại phân tử được khơi mào bằng các gốc tự do, các gốc này được
hình thành từ quá trình phân ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang
trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy sáng).
Hầu hết polime chứa liên kết C – C, C – H, C – O, C – N và C – Cl,
chúng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polime
chứa các loại nhóm mang màu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với

bước sóng trong khoảng 250 – 400 nm và cao hơn.
Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt
trời (với chiều dài sóng 290 – 1400 nm). Vùng bức xạ tử ngoại 290 – 400 nm
có năng lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân hủy
quang học khi được chất dẻo hấp thụ. Các gốc tự do được tạo thành có thể
phản ứng với oxi trong khí quyển, tiếp tục gây phân hủy màng chất dẻo, gọi là
quá trình oxi hóa quang. Trong khi quá trình phân hủy quang học có ảnh
hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (đối với màng trong) thì quá trình oxi hóa
quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxi hóa bị hạn
chế bởi sự khuếch tán của oxi vào bên trong vật liệu.
1.2.2.2. Cơ chế phân hủy quang của PE
Năng lượng liên kết C – C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng
ánh sáng 360 nm. Điều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng đó hoặc ngắn
hơn có thể bẻ gãy liên kết C – C trong phân tử polime.

K33D – Hóa học

12

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết đơn C – C, C –
H không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polime chứa
nhóm C = O mới là quan trọng
H H H

R1

C

C C

C

R2

H

R1

C CH3 +

O H H H

H

O

H H H

H

C C

C* + C* C

C

H H H

H

H
C C

R2

(20)

H H
H H

(21)

Hoặc :
H H H
C C

H

C

C

H H H

H
C

C C
H
+

H
C C

H C

C

C H

H C

C

C H

hv

H
*

(22)

H H H

*

H

+ H*

C

H H H

H H H
C

*

C

H H H

H H H

H* + H*

(23)
H2

(24)

Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm

tính chất cơ và điện của vật liệu.
Khái niệm “ phân hủy quang “ bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt
của oxi và thường được gọi là quang phân (photolysis). Mặt khác, các phản
ứng oxi hóa quang thường xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi.
Poliolefin thuần túy chỉ chứa các liên kết C – C, C – H và theo lý thuyết
thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên. Tuy nhiên, chúng

K33D – Hóa học

13

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chức được đưa vào trong quá trình trùng
hợp hoặc gia công. Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu được cho là
nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hiđropeoxit, các hiđropeoxit không
no, kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển điện tích oxi – polime. Nhiều
nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hiđropeoxit là 2 hợp
chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polime thương
mại.
Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan đến các phản
ứng quang oxi hóa. Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt
của các tạp chất hoặc nhóm cacbonyl. Hai quá trình quang hóa cơ bản được
cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm
cacbonyl.

* Quá trình Norrish kiểu I:
Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng thái kích
thích đơn hoặc ba nhóm cacbonyl là các tiền chất.
H

H

H

H
*

C C +

C*

H O H

H O

H

H

H

H

C C

C

(25a)

Hoặc:
H

C C

*

C + CO + C*

C

H O H

H

H

(25b)

Gốc đại phân tử H - C* - H trải qua các phản ứng tiếp theo với oxi cho
ta gốc peoxi :
H
*

C + O

H
*

H

K33D – Hóa học

O

*

C OO*
H

(26)

14

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Gốc peoxi này có thể tách nguyên tử H từ polime nền P-H để hình
thành nhóm hiđropeoxit:
H

H

*

C OO + H

P

C OO

H

H + P*

H

(27)

* Quá trình Norrish kiểu II:
Quá trình này chỉ xảy ra khi xeton chứa ít nhất 1 nguyên tử H của C
gama so với nhóm cacbonyl. Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có
sự tách nguyên tử hiđro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm
enol trong polime.
H

H H H
C

C C

hv

C

H H H O

O
C*

C
H
H

C

C

H

H

H

CH CH2 + CH2

C
OH

(28)

Nhóm enol sau đó lại sắp xếp lại để tạo thành nhóm xeton:
C CH2

C

OH

O

CH3

(29)

Mặc dù quá trình Norrish II không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy nhiên
nó vẫn được xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt độ thường trong
cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân bố
ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon.
Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cabonyl α, β không no phát
quang so với nối đôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai đoạn
khơi mào sau:

K33D – Hóa học

15

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

C

C C

C

Phạm Thị Mỹ Dung

hv

C

C C

C

C C

O

O

(30)

Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau đó có thể phản ứng tiếp qua
quá trình Norrish kiểu I hoặc kiểu II để tạo các sản phẩm cacbonyl béo như
axit cacboxylic và este.
Các nhóm hiđropeoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có
hại về mặt quang hóa đối với poliolefin. Người ta cho rằng các nhóm
hiđropeoxit được hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy
poliolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl – Gee như sau:
Khơi mào:

∆

PH

→ P * + H*

(31)

Phát triển mạch:
P * + O* O*

P

OO* + H

P OO*

(32)

P OO H + P*

P

(33)

Tắt mạch:
2 P OO*

P OO

P + O2

(34a)

Hoặc:
2 P OO*

2 P O* + O2

(34b)

Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hiđropeoxit phân hủy trong trạng thái
kích thích thành gốc alkoxi và hiđroxyl:
P OO H

hv

P O* + O* H

(35)

Các gốc PO* và HO* có thể bắt đầu phản ứng chuỗi gốc tự do.

K33D – Hóa học

16

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Khi chiếu xạ, các nhóm này ban đầu bị quang phân thành các nhóm
cacbonyl α, β không no. Các nhóm này được cho là bị quang phân theo cơ chế
Norrish kiểu II:
H
R

1

( CH2 )3 C

H

H
C

C

( CH2 )3 C

H

R2

HOO

R

1

H
C

+ H O*

C

O* R2

H

H
R

1

( CH2 )3

C
O

R

1

H
( CH2 )3 C C

O

R

C
2

C
R

+

C
2

H2O

H

hv

H

(36)
R1 CH CH2 + CH3 C
O

C
R

CH2
2

(37)

1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại
Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức
xạ tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polime hay các tạp chất
trong polime hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hóa học.
Ảnh hưởng hóa học dễ nhận thấy nhất đối với LDPE khi tiếp xúc là sự
hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo,
như độ dãn dài khi đứt. Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang đều diễn
ra trong điều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân hủy có thể diễn ra trong quá
trình gia công.
Hai phương pháp thường được sử dụng để bảo vệ polime khỏi sự phân
hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn định quang vào trong polime khối và (2)
phủ một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc đã được làm bền ánh sáng để che chắn
các tia UV có hại.
Yêu cầu đối với chất ổn định quang:
- Hấp thụ được ánh sáng.
- Không bị tách ra do nước.

K33D – Hóa học

17

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

- Không bị thủy phân.
- Không bay hơi do nhiệt.
- Bền với bức xạ UV.
- Lý tưởng nhất là chất ổn định quang phải không bị tiêu hao trong quá
trình sử dụng, hoạt động trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở
dạng hoạt động thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng.
- Các yêu cầu khác là tan trong polime, bền ở điều kiện gia công, tương
hợp với các phụ gia khác và không màu.
Quá trình quang oxi hóa poliolefin dẫn tới những thay đổi đáng chú ý
trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polime. Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch
và làm giảm trọng lượng phân tử của polime. Phơi sáng lâu làm tăng tốc độ
phân hủy, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế. Kèm theo hiện tượng
đứt mạch là sự tăng đáng kể mức độ khâu mạch. Tăng mức độ khâu mạch
cũng làm tăng độ dãn dài khi đứt ở giai đoạn ban đầu, tuy nhiên khi tiếp tục
chiếu xạ thì lại dẫn tới sự giảm đáng kể độ dãn dài khi đứt.
Sự tiếp xúc của poliolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn
tới sự hấp thụ oxi, hình thành các nhóm cacbonyl, hiđroxyl, vinyl và giải
phóng các sản phẩm dễ bay hơi. Quá trình quang oxi hóa có thể tự tăng tốc
chủ yếu là do tăng sự hấp thụ UV của polime. Có 2 điểm chính có thể quan
sát thấy trên phổ hồng ngoại của poliolefin và các polime khác: O – H tập hợp
trong vùng 3000 – 4000 cm-1, C = O tập hợp trong vùng 1500 – 2000 cm-1.
Những thay đổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng
không no được chỉ ra trên hình 1.1. Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra
trong quá trình quang oxi hóa poliolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản
phẩm cacbonyl khác nhau.

K33D – Hóa học

18

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang
Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo
dài từ 1650 đến 1850cm-1 và có thể phân giải thành 6 pic xen phủ nhau. Dải
chính của nhóm hiđroxyl ở 3400cm-1 có chứa một dải nhỏ ở 3340cm-1 được
cho là do sự hình thành các hiđropeoxit, liên kết hiđro sinh ra bởi quá trình
oxi hóa liên kết C- H bậc 3.
Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polime bao gồm
nhóm xeton, anđehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton), do vậy hàm lượng
nhóm cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức độ phân hủy đã xảy ra. Trong hầu
hết các polime bị oxi hóa, sự hấp thụ các nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ

K33D – Hóa học

19

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Phạm Thị Mỹ Dung

1780 – 1640 cm-1. Chỉ số cacbonyl thường được sử dụng để đo mức độ oxi
hóa đã xảy ra. Nó được tính bằng công thức:
Chỉ số cacbonyl = 100 lg ( I0 / It )
D
Trong đó D là chiều dày màng ( micromet ), I0 là cường độ tia tới, It là cường
độ ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710 cm-1.
1.2.3. Phân hủy cơ học
Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất – căng cơ học. Quá trình phân hủy
cơ học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay đổi gây
ra do ứng suất cơ học.
1.2.4. Phân hủy hóa học
Các hóa chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hóa chất nông
nghiệp có thể tấn công mạch polime làm đứt liên kết hay gây ra quá trình oxi
hóa. Các polime có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước.
* Dung môi: hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo đều tan trong một số dung
môi. Thông thường, giai đoạn trương là bắt đầu của quá trình hòa tan. Tuy
nhiên, ngoài hoạt động vật lý của quá trình hòa tan, dung môi cũng có thể tấn
công hóa học các polime đó.
* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: các chất gây ô nhiễm trong
không khí như NO, SO2, hiđrocacbon, vật chất dạng hạt có thể thúc đẩy quá
trình phân hủy của polime. PE phản ứng với NO2 thậm chí ở 250C, có thể là
do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết đôi đầu mạch có khả năng phản ứng
dễ dàng với NO2. Tương tự như vậy, SO2 rất hoạt động, đặc biệt khi có mặt
bức xạ tử ngoại, do hình thành trạng thái kích thích triplet ( 3 SO2* ). Phân tử
này có khả năng tách hiđro từ mạch polime để tạo thành các gốc đại phân tử
trong cấu trúc polime.

K33D – Hóa học

20

Trường ĐHSP Hà Nội 2