Nghiên cứu tham số cấu trúc, tham số lượng tử và khả năng tham gia phản ứng thế halogen của phân tử c3h8 bằng phần mềm lượng tử hyperchem phiên bản 8 03

Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy GV
Trần Quang Thiện đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình
làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
2, ban chủ nhiệm, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cám ơn bạn bè và người thân đã
luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng.

Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2011

Nguyễn Ngọc Tú

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

i

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của

thầy GV Trần Quang Thiện. Tôi xin cam đoan đây là kết quả mà tôi đã nghiên
cứu được và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu tôi có điều gì không trung thực
tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội ngày 15 tháng 05 năm 2011

Nguyễn Ngọc Tú

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

ii

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó
MỤC LỤC

A. MỞ ĐẦU……………………………………………………………………... 1
1. Lí do chọn đề tài……………………………………………………………... 1
2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu…………………………………………………………2
4. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 2
B. NỘI DUNG…………………………………………………………………... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT………………………. 4
1.1. Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03................................. 4
1.2. Phản ứng thế trong phân tử hợp chất hữu cơ no....................................... 6

1.2.1. Định nghĩa................................................................................................... 6
1.2.2. Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc………………………........................... 6
1.2.2.1. Gốc tự do................................................................................................. 6
1.2.2.2 Cách tạo gốc tự do..................................................................................... 7
1.2.2.3. Cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế thế gốc........................................... 7
1.2.2.4. Cơ chế của phản ứng thế halogen trong phân tử
hợp chất hữu cơ no.............................................................................................. 9
1.2.2.4.1 Đặc điểm của cơ chế............................................................................... 9
1.2.2.4.2. Cấu hình sản phẩm................................................................................. 9
1.2.2.4.3. Ảnh hưởng về cấu trúc các chất phản ứng đến
khả năng phản ứng SR.............................................................................................10
1.3. Các phương pháp gần đúng lượng tử.......................................................... 10
1.3.1. Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử ............................... 10
1.3.1.1. Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối................................... 11

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

iii

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

1.3.1.2. Sự gần đúng Born-Oppenhermer……………………………..………... 12

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

iv

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

1.3.1.3. Lí thuyết trường tự hợp Hartree-Fock
(Hartree-Fock SCF)…………………………………………………………………….. 13
1.3.1.3.1 Tích Hartree…………………………………………………………………… 13
1.3.1.3.2. Định thức Slater……………………………………………………………… 15
1.3.1.3.3. Phương trình Hartree-Fock…………………………………………. 16
1.3.1.4. Phương trình Roothaan……………………………………………….. 19
1.3.2. Các phương pháp tính gần đúng.................................................................. 21
1.3.2.1. Phương pháp AB-initio............................................................................. 22
1.3.2.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm........................................................... 22
1.3.2.2.1. Phương pháp Huckel (HMO)................................................................. 23
1.3.2.2.2 Phương pháp ZDO (Zero differential Overlap)...................................... 25
1.3.2.2.3. phương pháp CNDO (Complete Neglect of
Differential Overlap) ............................................................................................. 25
1.3.2.2.4. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of
Differential Overlap)……………………………………………………………………. 26
1.3.2.2.5. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate
Negelect of Differential Overlap)………………………………………………... 26
1.3.2.2.6. Phương pháp MNDO (Modified Neglect
of Diatomic Overlap)……………………………………………………………. 27
1.3.2.2.7. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)…………………………………. 27
1.3.2.2.8. Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)…………………………... 28

1.3.2.2.9. Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO)................................................. 28
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................30
2.1. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học...........................................30
2.1.1. Nhiệt của phản ứng hóa học....................................................................... 30

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

v

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

2.1.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học...................................................... 31
2.2. Định luật Hess................................................................................................ 33
2.3. Thông số cấu trúc......................................................................................... 34
2.3.1. Độ dài liên kết.............................................................................................. 34
2.3.2. Góc liên kết............................................................................ ..................... 35
2.3.3. Mômen lưỡng cực của phân tử và cấu tạo phân tử................................... 35
2.4. Tham số lượng tử........................................................................................... 36
2.5. Phương pháp tính trên phần mềm............................................................... 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 41
3.1. Giá trị các thông số........................................................................................ 41
3.2. Giá trị hiệu ứng nhiệt và khả năng thế halogen của
phân tử C3H8........................................................................................................ 43
3.2.1. Giá trị nhiệt hình thành.............................................................................. 43
3.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thế.............................................................. 44

3.2.3. Hướng của phản ứng thế........................................................................... 46
3.2.4. Khả năng thế của các Halogen khác nhau................................................ 49
C. KẾT LUẬN...................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 53

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

vi

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

A. MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để giải
thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học. Sự xuất hiện của hóa học lượng tử do
yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã
được tích lũy lâu bằng thực nghiệm. Ngày nay hóa học lượng tử đã trở thành một
trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học. Hóa
lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể
làm được như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian, ion,
gốc tự do... có thời gian tồn tại tương đối ngắn. Hóa lượng tử còn cung cấp thông
tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ,
đường phản ứng, cơ chế phản ứng.
Trong những thập niên cuối thế kỉ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học

kĩ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa học lượng tử phát triển đa dạng và
nhanh chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến
hành thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ sử lý cao
người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn
các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp. Hiện nay đã có
nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Gaussian, Hyperchem
… Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa học lượng tử, hiểu thêm về các phần
mềm hóa học cũng như áp dụng các phần mềm để giải quyết yêu cầu của các bài
toán hóa học, tôi đã lựa chọn đề tài “nghiên cứu tham số cấu trúc, tham số

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

1

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

lượng tử và khả năng tham gia phản ứng thế Halogen của phân tử C3H8 bằng
phần mềm lượng tử Hyperchem phiên bản 8.03”.

2. Mục đích nghiên cứu
Bằng phần mềm xác định các thông số cấu trúc, đánh giá độ bền các liên
kết C-H trong phân tử C3H8, xác định giá trị các góc liên kết. So sánh hiệu ứng
nhiệt của các phản ứng thế halogen, xét hướng phản ứng và đánh giá khả năng
phản ứng của C3H8 với các halogen khác nhau.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Tính toán các thông số cấu trúc, thông số lượng tử của phân tử C3H8 và
0
tính thông số nhiệt động H 298
của một số phản ứng thế halogen vào phân tử

C3H8 bằng cách sử dụng phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03.
4. Đối tượng nghiên cứu
Phần mềm lượng tử Hyperchem.
Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử.
0
Đại lượng nhiệt động H 298
.

Phản ứng thế halogen vào phân tử C3H8.
5. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu về phần mềm lượng tử Hyperchem.
Nghiên cứu tài liệu: nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học, định
luật Hess và các thông số cấu trúc, thông số lượng tử.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

2

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

Sử dụng phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 để tính toán các đại lượng
liên quan:
- Tham số cấu trúc: góc, độ dài liên kết, momen lưỡng cực của phân tử
C3H8.
0
- Thông số nhiệt động nhiệt hình thành H 298
của các phân tử Cl2, Br2, HCl,
0
HBr, C3H8, các sản phẩm thế và H 298
của các phản ứng thế.

Từ các giá trị thu được từ phần mềm đánh giá hướng của phản ứng thế
một nguyên tử, nhiệt của phản ứng thế clo, brôm vào phân tử C3H8, từ đó xét đến
khả năng thế của các halogen còn lại vào phân tử C3H8.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

3

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

B. NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2, 8, 15,]
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài

toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN,
HYPERCHEM… Các phần mềm này có chứa các phương pháp bán kinh nghiệm
và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái
dung dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ đóng hay vỏ mở.[8]
Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay
là một chương trình ứng dụng rộng dãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng
yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: xác định
cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc
3 chiều, có thể nói phần mềm Hyperchem là phần mềm chuyên dụng trong hóa
tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay.
Phần mềm Hyperchem bao gồm Menu: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây
dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu
(DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản
(SCRIPT). Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP và
COMPUTE.
BUILD giúp chúng ta bằng con đường trực giác xác định các mô hình
phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng. Sản phẩm của BUILD chính là
INPUTDATA cho các tính toán được hiển thị sau này.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

4

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

SETUP cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: cơ học phân tử
(MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMI-EMPIRICAL), ABinitio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…
COMPUTE thực hiện các tính toán đã dược tạo lập trong SETUP. Trong
COMPUTE có các MENU thứ cấp:
- SINGLE POINT dùng để xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân tử
hay một tập hợp đã dược lựa chọn bởi SELECT.
- GEOMETRY OPTIMIZATION (Tối ưu hóa hình học) tính toán và hiển
thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
- MOLECULAR DYNAMICS (Động lực phân tử) mô phỏng sự chuyển
động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học.
- VIBRATIONS (Dao động) tính toán chuyển động dao động của các hạt
nhân và hiển thị các mode thông thường có liên quan đến dao động riêng
và dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể dùng bất kì phương pháp
bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ
phương pháp AB-initio nào trừ MP2.
- VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động) hiển thị kết quả tính toán
phổ dao động.
- CONTOUR PLOT vẽ các đường viên bao gồm trường thế tĩnh điện tạo
nên bởi phân bố hạt nhân và electron, xác suất tìm thấy những electron có
spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào
trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của các electron hóa trị
trong phân tử.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

5

Khoa Hãa häc

Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

- ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron) tính toán hiệu số năng lượng
giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích
đầu tiên của phân tử.

1.2. Phản ứng thế trong phân tử hợp chất hữu cơ no
1.2.1. Định nghĩa [7]
Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên
tử trong phân tử hữu cơ được thay thế bằng một nguyên tử hay một nhóm
nguyên tử khác.
Ví dụ:
(CH3)3CH + Cl-Cl
C6H5-H + Br-Br

as

(CH3)3-C-Cl + HCl

Fe

C6H5-Br +HBr

CH2=CH-CH2-Cl + OH-

(1)
(2)

CH2=CH-CH2-OH +Cl- (3)

Phản ứng thế được kí hiệu bằng chữ S (viết tắt của Substitution). Ở phản
ứng (1) tác nhân tấn công là gốc tự do nên được gọi là phản ứng theo cơ chế gốc
(SR). Ở phản ứng (2) tác nhân tấn công thuộc loại electronphin nên phản ứng
được gọi là thế electronphin (SE). Ở phản ứng (3) tác nhân tấn công thuộc loại
nucleophin vì vậy phản ứng được gọi là phản ứng thế nucleophin (SN). Ở đây ta
đặc biệt lưu ý đến phản ứng thế theo cơ chế thế gốc.

1.2.2. Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc
1.2.2.1. Gốc tự do [6, 14]
Gốc tự do là những tiểu phân có chứa e tự do.[6]

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

6

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

Gốc cacbo tự do là gốc tự do mà có e tự do ở nguyên tử cacbon. Kí hiệu
R˙. Gốc cacbo tự do đơn giản nhất ˙CH3 rất không bền. Thay thế H bằng các
nhóm ankyl hoặc aryl sẽ làm tăng độ bền:
˙CH3 < ˙CH2CH3 < ˙CH(CH3)2 < ˙C(CH3)3
˙CH3 < ˙CH2C6H5 < ˙CH(C6H5)2 < ˙C (C6H5)3
Hướng bền vững hóa của R˙ là dime hóa, chuyển một e từ gốc này sang

gốc khác, cộng vào nối đôi, chuyển vị, v.v...[14]
1.2.2.2 Cách tạo gốc tự do [6]
Các gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau:
phương pháp nhiệt phân, phương pháp quang phân, phương pháp điện phân,
phương pháp oxi hóa-khử bởi những iôn vô cơ,.... Có thể dưới sự tác động của
năng lượng nhiệt hoặc năng lượng ánh sáng hoặc dưới tác động của một chất xúc
tác nào đó, các phân tử hấp thụ năng lượng và chuyển thành các gốc tự do.
Ví dụ:
Để tạo thành gốc tự do Cl˙ ta có thể sử dụng một số cách sau:
- Dùng năng lượng ánh sáng:

Cl-Cl

- Dùng năng lượng nhiệt:

Cl2 + M

as

Cl˙ + Cl˙

(1)

Cl˙ + Cl˙ + M (2)

M có thể là phân tử Cl2 hoặc một hạt khí nào đó.
- Dùng chất khơi mào là hơi Na: Cl2 + Na

NaCl + Cl˙

(3)

Quá trình (1) là quá trình quang học còn quá trình (2) và (3) là quá trình
nhiệt học.

1.2.2.3. Cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế thế gốc
Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc sảy ra qua 3 giai đoạn:

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

7

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

- Giai đoạn khơi mào: hình thành các gốc tự do.
- Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do lôi cuốn những phân tử có hóa
trị bão hòa vào phản ứng sinh ra sản phẩm và các gốc tự do mới.
- Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do bị hủy diệt do va chạm với nhau, va
chạm với thành bình hoặc va chạm với một chất lạ nào đó.[6]
Ví dụ:
Phản ứng clo hóa metan khi chiếu sáng sảy ra như sau:
- Giai đoạn khơi mào:
Ở giai đoạn này các phân tử clo hấp thụ năng lượng ánh sáng và bị phân
tích thành các gốc tự do Cl˙
as

Cl2

Cl˙ + Cl˙

(1)

- Giai đoạn phát triển mạch:
Các gốc tự do Cl˙ tác dụng với CH4 tạo thành gốc mêtyl hoạt động, sau đó
gốc mêtyl lại tác dụng với phân tử clo khác sinh ra clorua mêtyl và gốc Cl˙
Cl˙ + CH4

HCl + CH 3

(2)

CH 3 + Cl2

CH3Cl + Cl˙

(3)

................................
Các quá trình có tính chu kì (2) và (3) được tự động duy trì, tức là lặp đi
lặp lại rất nhiều lần do đó các gốc tự do cũng được tái sinh rất nhiều lần cho đến
khi bị cắt mạch.
- Giai đoạn tắt mạch:
Sự tắt mạch có thể sảy ra như sau
Cl˙ + Cl˙

Cl2

Cl˙ + CH 3

CH3Cl

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

8

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó
CH 3 + CH 3

CH3-CH3

Trong phản ứng clo hóa mạch dây chuyền có thể kéo dài 104 mắt xích. Sự
có mặt của một chút oxi có thể làm cho mạch ngắn đi, tức là làm giảm số mắt
xích trong mạch. Ngược lại, một lượng nhỏ hợp chất cơ kim có khả năng tạo ra
gốc tự do hoạt động.[13]
1.2.2.4. Cơ chế của phản ứng thế halogen trong phân tử hợp chất hữu cơ
no [13]
Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc.
1.2.2.4.1 Đặc điểm của cơ chế
Phản ứng dây chuyền tạo sản phẩm trung gian là R˙ có 3 bước chính:
- Giai đoạn khơi mào:

X-X

as

X˙ + X˙

(1)

- Giai đoạn phát triển mạch:
X˙ + R-H

X-H + R˙ (2a)

R˙ + X-X

R-X + X˙ (2b)

R˙ + R˙

R-R

(3a)

R˙ + X˙

R-X

(3b)

- Giai đoạn tắt mạch:

Bước quyết định sự tạo thành sản phẩm là giai đoạn phát triển mạch do
đây là giai đoạn tạo ra sản phẩm, trong đó (2a) là giai đoạn chậm.

1.2.2.4.2. Cấu hình sản phẩm
Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là giai đoạn (2b). Vì R˙ có
cấu trúc phẳng hoặc gần phẳng nên X2 tấn công R˙ từ hai phía với xác suất gần
như nhau. Phản ứng SR dẫn tới sự raxemic hóa.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

9

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

1.2.2.4.3. Ảnh hưởng về cấu trúc các chất phản ứng đến khả năng phản ứng
• Ảnh hưởng của bậc cacbon trong phân tử ankan
Bậc của nguyên tử cacbon trong phân tử ankan càng cao khả năng tham
gia phản ứng SR của hiđro liên kết với cacbon đó càng lớn:
H-CI < H-CII < H-CIII
Số La Mã chỉ bậc của cacbon. Có thể giải thích quy luật này như sau: khi
bậc của nguyên tử cacbon càng cao năng lượng phân li liên kết C-H càng nhỏ, R˙
sinh ra càng bền nhờ hiệu ứng siêu liên hợp +H do đó ∆G càng nhỏ và tốc độ
phản ứng càng lớn.
• Ảnh hưởng của nhóm thế hút electron ở mạch no, hiệu ứng –I

Khi bậc của cacbon như nhau hiđro càng ở gần nhóm thế hút electron khả
năng phản ứng SR càng giảm.
Ví dụ:
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl
ri: 1

3,7 2,1 0,8

ri là khả năng phản ứng của nguyên tử hiđro ở cacbon bậc i.
Đó là vì ở trạng thái chuyển tiếp có sự phân cực [Cδ+….H….Clδ- ]; nhóm thế
hút e làm giảm sự phân cực đó và tăng thế năng của trạng thái chuyển tiếp và vì
vậy tốc độ phản ứng giảm đi.

1.3. Các phương pháp gần đúng lượng tử [15]
1.3.1. Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

10

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

iћ

NguyÔn Ngäc Tó


= Hˆ 
t

(1.1)

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời
gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm
tiếp theo.
Hˆ – toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm φ1, φ2, φ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp
tuyến tính:
Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 +…+ Cnφn.

(1.2)

Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng tử,
cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các trị riêng
năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi hiện tượng về
phân tử. Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên việc giải chính
xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện được.
Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử phải được giải theo
các phương pháp gần đúng.

1.3.1.1. Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối
Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời
gian. Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động

trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian. Khi đó,
hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian và thời gian:
Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t)

(1.3)

Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian.
τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

11

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời
gian có dạng:
Hˆ ψ(q) = Eψ(q)

(1.4)

E – Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo
toàn). Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử
có dạng:
N

Hˆ = -

1

M

N

M

N

N

M

M

 2  -  21M    Zr   r1    Z R Z
2
A

2
i

i1

A

A1

i 1 A 1

Ai

A

i 1 j 1 ij

A1 B  A

B

(1.5)

AB

MA – Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng của
các electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa các
electron và giữa hạt nhân. Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

1.3.1.2. Sự gần đúng Born-Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các
electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố
định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng
của hạt nhân được xem là hằng số. Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:



H e ψe = Eeψe

(1.6)



H e – là Hamilton electron mô tả sự chuyển động của N electron trong

trường gồm M điện tích điểm cố định:

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

12

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

N N
N M
N

Z
1
1

H e = -  i2 -  A + 
i 1 j i rij
i1 2
i 1 A1 riA

(1.7)

Hàm sóng ψe phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Để giải phương trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến
động năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân, lúc đó toán tử
Hamilton electron chỉ còn lại:
N M
N

Z
1
H e = -  i2 -  A
i1 2
i 1 j 1 riA

(1.8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi
electron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân (sự gần đúng một hạt
độc lập). Như vậy việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron quy
về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán với nguyên tử
hiđro. Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình
Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một tính
chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron.
Do đó, vấn đề cốt lõi là sử lí thế năng tương tác giữa các electron. Do

không thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung
bình về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể
giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu
thực nghiệm. Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp.

1.3.1.3. Lí thuyết trường tự hợp Hartree – Fock (Hartree-Fock SCF)
1.3.1.3.1 Tích Hartree
Mặc dù obitan xác định đầy đủ sự phân bố không gian của một electron
nhưng nó không chỉ rõ trạng thái spin của electron. Do đó, hàm sóng thích hợp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

13

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

mô tả trạng thái mỗi electron là obitan-spin χ(x) được xác định bằng tích của
hàm không gian ψ(q) với hàm spin η(ξ) (α hoặc β):
χ (x) = ψ(q).η(ξ)

(1.9)

x – Tọa độ obitan-spin;
ξ – Tọa độ spin;
q – Tọa độ không gian.

Trong sự gần đúng các hạt độc lập, người ta bỏ qua sự đẩy giữa các
electron nên toán tử Hamilton electron của hệ bằng tổng các toán tử năng lượng
một electron h (i):


He =

N

(1.10)

 h(i)
i 1

Khi để ý đến sự đẩy electron – electron, h (i) được gọi là Hamilton hiệu
dụng 1e trong trường trung bình của các hạt còn lại.
Do đó bài toán đưa về tìm hàm sóng của từng electron:
h (i).χi = εi χi

(1.11)

Toán tử h (i) không tác dụng lên hàm spin:
h (i)ψi = εi ψi

(1.12)

Vì H là tổng Hamilton một e nên hàm sóng toàn phần là tích các hàm sóng
obitan-spin cho mỗi electron:
χ (x1, x2,…, xN) = χp1(x1).χp2(x2)…χpN(xN)

(1.13)

và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan:
E = εp1 + εp2 + … + εpN

(1.14)

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với obitan-spin χp1(x1) mô tả
trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

14

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

1.3.1.3.2. Định thức Slater
Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản
xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã
thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:
N!

Ψ=

 (1) p   ( x ).

p

1

1

2

( x2 )... n ( xn ) 

(1.15)

p 1

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.
hoặc biểu diễn dưới dạng N e:
 p1 ( x1 )  p 2 ( x1 ) .....  pN ( x1 )

ψ(x1, x2, ..., xN) =

1  p1 ( x2 )  p 2 ( x2 ) .....  pN ( x2 )
N ! ...............................................
 p1 ( xN )  p 2 ( xN ) .....  pN ( xN )

(1.16)

Thường viết gọn:
Ψ(x1,x2,..., xN) = ‫׀‬χp1, χp2,..., χpN)‫׀‬

(1.17)

Hàm sóng được mô tả dưới dạng định thức Slater là gần đúng tốt nhất cho
trạng thái cơ bản của hệ nhiều electron được mô tả bởi Hamilton electron.
Định thức Slater có N electron chiếm giữ N obitan-spin (χp1, χp2,..., χpN),
không phân biệt electron nào ở trong obitan-spin nào. Các hàng của định thức
theo nhãn các e và các cột theo nhãn các obitan-spin. Sự đổi chỗ 2 e tương
đương với sự đổi chỗ hai hàng thì định thức đổi dấu. Như vậy định thức Slater
thỏa mãn nguyên lí phản đối xứng. Nếu có 2 e chiếm giữ một obitan-spin thì
định thức sẽ bằng không. Khi đó ‫׀‬ψ‫׀‬2 = 0 ở mọi vị trí của không gian cấu hình,
tức là hệ không tồn tại. Như vậy không thể có 2 e có cùng trạng thái lượng tử
như nhau.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

15

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

1.3.1.3.3. Phương trình Hartree-Fock
Tư tưởng của phương pháp Hartree-Fock được kết hợp với phương pháp
biến phân. Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng
ứng với năng lượng cực tiểu:
N

N

N

i 1

i 1 j 1

E = <ψ‫ ׀‬Hˆ ‫׀‬ψ> = 2∑  H ii +  (2 J ij  Kij )

(1.18)

Hii = ∫ψi*(1) H core ψi(1)dτ1
Jij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

(1.19)

1
ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2
r12

Kij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

(1.20)

1
ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2
r12

(1.21)

Trong đó, H core là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ của
các hạt nhân; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron
trong obitan phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân; Jij là tích phân 2
electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng lượng đẩy
tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψi, ψj; Kij được gọi tích
phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hướng thì trạng thái
2 e đổi chỗ cho nhau. Kij không có ý nghĩa tương tự trong cổ điển, mang dấu âm
và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có spin song song trong các
obitan khác nhau ψi, ψj. Đó là kết quả của nguyên lí phản đối xứng.
Để thu được hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hóa
năng lượng E (1.18), bằng cách biến phân các obitan χi có kể đến điều kiện
chuẩn hóa chúng. Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:
f (1)χi(1) = εi χi (1)

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

(1.22)

16

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

f (1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h (1) và toán tử

thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock νHF(1):

HF

f (1) = h (1) + ν (1)

νHF(1) =

 (2 J

j

(1.23)
(1.24)

(1)  K j (1))

j

*

J j ψi(1) = [ ∫ψj (2)
*

1
ψj(2)dτ2 ] ψi(1)
2

(1.25)

1
ψi(2)dτ2 ] ψj(1)

2

(1.26)

K j ψi(1) = [ ∫ψj (2)

Trong đó, J j (1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình ở
τ1 gây ra bởi một electron ở ψj. K j (1) là toán tử trao đổi, không giống như toán
tử J j (1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế năng
đơn giản K j (τ1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không gian τ1.
Jj(1), K j (1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit. εi là năng lượng obitan
Hartree-Fock đối với obitan ψi:
N

εi = Hii +  (2 J ij  Kij )

(1.27)

j 1

Từ (1.18) và (1.27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở
dạng:
N

E=2

N

N

  i -  (2 J ij  Kij )
i 1

(1.28)

i 1 j 1

Ý nghĩa vật lí của năng lượng obitan Hartree-Fock εi suy ra từ định lí
Koopmans (1933). Theo định lí này, εi có giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu với
thế ion hóa I của hệ từ obitan ψi, tức là năng lượng cần thiết để bứt một electron
từ obitan ψi ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: εi = -I.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

17

Khoa Hãa häc


Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp obitan-spin
Hartree-Fock trực chuẩn {χK}. N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp đầy.
Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng thái cơ
bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ.
Hệ N phương trình Hartree-Fock một electron là những phương trình phức
tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phương trình là đủ. Tuy nhiên,
đó là những phương trình ba biến và chỉ có thể giải được nếu đưa về một biến.

Thực tế, việc giải chính xác phương trình này chỉ cho khả năng đối với nguyên
tử vì có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng có dạng đối xứng tâm.
Đối với phân tử, trường hiệu dụng không đối xứng tâm như nguyên tử nên không
thể giải trực tiếp được.
Mặt khác muốn tính giá trị χi, εi theo (1.22) phải biết f (1). Nhưng để xây
dựng f (1) thì theo (1.25), (1.26) phải biết ψi, ψj. Như vậy, phương trình HartreeFock được giải theo phương pháp lặp. Nội dung của phương pháp này như sau:
Trước hết chọn một bộ hàm thử ban đầu ψi0 (i =1,2..N), từ đó xác định
1

1

1

2

f (1). Giải bài toán trị riêng của f (1) thu được ψi để xác định f (1) và giải

bài toán trị riêng của f 2(1) thu được ψi2. Cứ tiếp tục như thế cho đến khi ψk i thu
được lần lượt thứ k không khác ψik-1 thu được lần thứ (k - 1) với độ chính xác
cho trước. Khi đó, ψi thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự
hợp và các εi của chúng là những năng lượng obitan Hartree-Fock tốt nhất.
Nếu các hàm xuất phát được lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơn giản sẽ dẫn
tới đích.
Phương pháp này liên quan tới nhiều phép tính phức tạp mà không thể

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

18

Khoa Hãa häc

Khãa luËn tèt nghiÖp

NguyÔn Ngäc Tó

thực hiện được nhờ bài toán giải tích. Việc ứng dụng kỹ thuật máy tính đã mở
rộng khả năng của phương pháp này rất nhiều.

1.3.1.4. Phương trình Roothaan
Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên cứu
là phân tử. Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp dụng
phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến
tính các obitan nguyên tử:
Ψi =

(1.29)

c 


i

Biểu thức (1.29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên
tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO). Tập hàm {  j } được gọi là
tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử. Tập cơ sở chia thành 3 loại:
- Tập sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong và vỏ
hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử.
- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị.
- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu và

các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo).
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần:
ψ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

(1.30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần
bán kính.
Y(θ,φ) phụ thuộc vào các góc θ và φ của hệ tọa độ dược gọi là phần góc.

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

19

Khoa Hãa häc