Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu xúc tác fe mgo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ VANG

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC
TRƢNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC
Fe/MgO

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

HÀ NỘI – 2012

-1-


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ VANG

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC
TRƢNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC
Fe/MgO

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học:
TS. PHAN THỊ NGỌC BÍCH

HÀ NỘI - 2012

-2-


-3-


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
TS. Phan Thị Ngọc Bích - Viện Hóa học - Viện KH&CNVN đã trực tiếp
hướng dẫn và chỉ bảo em tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã hết lòng quan tâm giúp đỡ em trong
suốt thời gian 4 năm học tập.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo và các cán bộ phòng Hóa vô cơ Viện Hóa học - Viện KH&CNVN đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi
cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Con xin cảm ơn gia đình, tôi cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo
điều kiện và động viên khuyến khích trong suốt quá trình học tập.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em
vẫn không tránh khỏi sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 15 tháng 04 năm 2012
Sinh viên

Nguyễn Thị Vang

-4-


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG
Trang
MỞ ĐẦU.............................................................................................

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..............................................................

4

1.1. Sắt và các oxit sắt …….................................................................

4

1.1.1. Sắt.......................................................................................

4

1.1.1.1. Tính chất vật lý……………..................................

4

1.1.1.2. Tính chất hóa học………………………………...

5

1.1.1.3. Phương pháp điều chế……………………………

6

1.1.1.4. Ứng dụng………………………………………...

6

1.1.2. Các oxit sắt.........................................................................

7

1.1.2.1. Sắt(II) oxit…………..............................................

7

1.1.2.2. Sắt(III) oxit………………………………............

8

1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit........................................................

10

1.2. Vật liệu MgO……………………………………………............

11

1.2.1. Tính chất vật lý...................................................................

11

1.2.2. Tính chất hóa học…...........................................................

11

1.2.3. Ứng dụng…………………………………………………

12

-5-


1.2.4. Điều chế………………………………………………….

13

1.2.5. MgO hoạt tính…………………………………................

14

1.3. Vật liệu Fe/MgO………………………………………………...

15

1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu………………

16

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................

16

1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).....................................

18

1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)……….........................

19

1.4.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX )…...

20

1.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)..................……

20

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM……………………………………

22

2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và chuẩn bị dung dịch........................

22

2.1.1. Hóa chất..............................................................................

22

2.1.2. Dụng cụ..............................................................................

22

2.1.3. Thiết bị…...........................................................................

23

2.1.4. Chuẩn bị dung dịch……………………………………….

23

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu.....................................................

24

2.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO......................................................

24

2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO.................................................

25

2.3. Xác định các đặc trưng của vật liệu …………………………….

25

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................

25

2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA).....................................

26

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………...

26

2.3.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)……………………

26

-6-


2.3.5. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)…….

26

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................

27

3.1. Xác định các đặc trưng của MgO ………………………………

27

3.1.1. MgO được tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian là
MgC2O4(M1)……………………………………………..…….

27

3.1.1.1. Đặc trưng nhiệt của vật liệu MgC2O4.....….……

27

3.1.1.2. Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng của các thông
số phản ứng đến cấu trúc vật liệu M1…………………...
3.1.1.3. Hình thái học vật liệu …………………….........

28
31

3.1.2. MgO được tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian là
Mg(OH)2 (M2)…………………………………………………

32

3.1.2.1. Đặc trưng nhiệt của vật liệu Mg(OH)2………….

33

3.1.2.2. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MgO tổng hợp được
(mẫu M2)………………………………………………..

34

3.1.2.3. Đặc trưng SEM của vật liệu ……………………

35

3.2. Vật liệu Fe/MgO…………………………………..…………….

36

3.2.1. Đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng nồng độ Fe đến cấu
trúc vật liệu.................................................................................
3.2.2. Xác định thành phần nguyên tố.........................................
3.2.4. Đặc trưng SEM của vật liệu Fe/MgO……………………

36
40
41

KẾT LUẬN.........................................................................................

43

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................

44

-7-


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDTA

Etilendiamin Tetraaxetic Axit

DTA

Differential Themal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

EDX

Energy Dispersive Spectroscopy (Xác định thành phần nguyên tố)

FT-IR

Infrared spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)

PAM

Polyacrylamit

PEO

Polyetylen oxit

PVA

Poli Vinyl Ancol

PVP

Polyvinylpyrolidone

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TA

Themal Analysis (Phân tích nhiệt)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TGA

Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

X- ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

-8-

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG
Trang
Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe.
b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe.

3

Hình 1.2: Sắt(II) oxit.

6

Hình 1.3: Sắt(III) oxit

7

Hình 1.4: Sắt(II,III) oxit

8

Hình 1.5: a. Magie oxit
b. Cấu trúc tinh thể MgO
Hình 1.6: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột

14

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

18

Hình 3.1: Giản đồ TA của mẫu MgC2O4

28

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1

29

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu M1 (a), mẫu M1. (b), mẫu M1.2 (c)

30

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M1

31

Hình 3.5: Ảnh chụp SEM của mẫu M1 và M1.1

32

Hình 3.6: Giản đồ TGA của mẫu Mg(OH)2

33

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2

34

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M2

35

Hình 3.9: Hình 3.9. Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu MgO M1 (3.8a) và
36

M2 (3.8b)

-9-


Hình 3.10: Giản đồ XRD của vật liệu MgO M1(a) và các mẫu
Fe/MgO với nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e), ( #) pha

37

MgO, (*) pha Fe2O3
Hình 3.11: Giản đồ XRD (được dãn rộng) của vật liệu MgO M1(a) và
các mẫu Fe/MgO với nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e), ( #)

38

pha MgO, (*) pha Fe2O3
Hình 3.12: Phổ FT-IR của các mẫu FM (a), FM1 (b) và FM2 (c)

39

Hình 3.13: Phổ EDX của mẫu FM1 (Fe 15%)

42

Hình 3.14: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM (a), FM1 (b)

và FM2 (c)

-10-


MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới, một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm
là phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như
sắt, coban trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, carbon, bentonite…).
Vật liệu xúc tác trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất mang là
các oxit MgO, Al2O3, SiO2 và ZrO2… đã được tổng hợp và khảo sát khả năng
xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho quá trình oxy hóa loại H2S, một chất khí rất
độc hại đối với môi trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể
hiện hoạt tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H2S ở nhiệt độ thường.
Với những ưu điểm này, vật liệu Fe/MgO nhận được sự quan tâm ngày càng
tăng của các nhà nghiên cứu.
MgO là một trong vật liệu vô cơ đặc biệt quan trọng có thể được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu hấp phụ, chất xử lý chất thải độc hại,
chất hút bám làm phụ gia trong sơn và rất nhiều ứng dụng khác. Đặc biệt tinh
thể nano magie oxit có nhiều ứng dụng do tính chất xúc tác trong các phản
ứng hóa học với ưu thế về diện tích bề mặt và độ bền nhiệt cao. Nano MgO
có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp ướt, sol-gel, thủy
nhiệt, nhiệt phân, bay hơi laser và phương pháp lắng đọng bề mặt… . Đặc
trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào con đường
tổng hợp và điều kiện của quá trình. Do đó, nghiên cứu tổng hợp MgO và vật
liệu Fe/MgO là cần thiết để cải thiện đặc tính và sự ổn định của nó.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu nano Fe/MgO đã và đang
diễn ra hết sức sôi nổi. Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu nano Fe/MgO còn
chưa được quan tâm chú ý nhiều. Thêm vào đó, xử lý môi trường ở nước ta

-11-


những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề
tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe/MgO”.
Mục đích của đề tài: Tổng hợp được vật liệu xúc tác Fe/MgO hướng
đến ứng dụng làm xúc tác trong xử lý H2S cho biogas.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu MgO.
- Tổng hợp vật liệu Fe/MgO.
- Xác định các đặc trưng vật liệu tổng hợp được: thành phần pha, hình
dạng, kích thước.

-12-


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Sắt và các oxit sắt
1.1.1. Sắt [5]
Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. Sắt thuộc phân
nhóm VIIIB, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng.
Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe , 57Fe và 58 Fe.
tonóng chảy = 1536oC, tosôi = 2800oC, tỷ khối d = 791 g/cm3 [5].
Sắt có 4 dạng thù hình tồn tại bền vững ở những nhiệt độ xác định (αFe, β-Fe và δ-Fe tồn tại ở điều kiện thường, còn γ-Fe ở áp suất rất cao).
Những dạng α, ß và δ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (Hình
1.a), dạng γ có kiến trúc tinh thể lập phương tâm diện (Hình 1b) [1,5].

Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe
b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe

-13-


1.1.1.2. Tính chất hóa học [5]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.
Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng ngay với
những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit
bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở
trạng thái chia nhỏ.
Ở dạng bột mịn khi đun nóng sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo
thành cacbonyl kim loại.
Fe + 5CO → Fe(CO)5
Sắt bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.
Sắt tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng:
2HCl + Fe → FeCl2

+ H2↑

Còn trong dung dịch H2SO4 đặc, sắt bị oxi hóa đến Fe (III):
2Fe + 6H2SO4(đ) → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O
Với HNO3 loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hòa tan:
Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
Khi nồng độ HNO3 lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ.
Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết bền. Ngược lại sắt có chứa
tạp chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và khí O2
ở trong không khí tạo nên gỉ sắt.

2Fe + 3/2 O2 + nH2O → Fe2O3.nH2O

-14-


Gỉ sắt tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được
sắt và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra.
1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1,4]
Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này,
sắt được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng lò cao. Nguyên liệu để luyện
gang là quặng sắt, than cốc, chất chảy và không khí.
Các phản ứng diễn ra:
C + O2 → CO2
CO2 + Cnóng đỏ→ 2CO
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3 CO2↑
Sắt luyện thường bị lẫn tạp chất, sắt tinh khiết thường được điều chế
bằng phương pháp sau:
Dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl
Fe(CO)5 →

Fe + 5CO

Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân
dung dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh
khiết.
1.1.1.4. Ứng dụng
Sắt là kim loại quan trọng nhất đối với các ngành kỹ thuật và công
nghiệp hiện đại. Sắt được dùng chủ yếu để tạo ra các hợp kim, đặc biệt là các

loại thép.

-15-


Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3
dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác
trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ
thuật máy tính.
Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt
mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen.
1.1.2. Các oxit của sắt
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit
(Fe3O4), hematit (α – Fe2O3) và maghemit (γ-Fe2O3) là phổ biến nhất. Trong
các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và
hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ.
1.1.2.1. Sắt(II) oxit
FeO là một oxit của sắt có màu đen (Hình 2), phân tử gam 81,8g/mol,
nhiệt độ nóng chảy 1420°C [10].

Hình 1.2: Sắt(II) oxit
Chất này có thể lấy từ nguồn oxit sắt màu đen. Nó cũng có thể được tạo
ra bằng phản ứng hóa học trong môi trường khử; Fe2O3 dễ dàng bị khử thành
FeO theo phản ứng sau ở 900°C:
Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2

-16-


Phản ứng trên xảy ra dễ dàng nếu đất sét đỏ chứa Fe2O3 cũng có chứa

thêm nhiều các tạp chất hữu cơ.
Trong vật liệu gốm: FeO trong vật liệu gốm có thể được hình thành bởi
phản ứng khử oxit sắt (III) trong lò nung. Khi sắt ba đã bị khử thành sắt hai
trong men thì rất khó oxy hoá trở lại. FeO là một chất trợ chảy mạnh, có thể
thay thế cho oxit chì hay oxit canxi.
Hầu hết các loại men sẽ có độ hoà tan sắt hai khi nung chảy cao hơn
khi ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi
trường oxy hoá hay khử.
1.1.2.2. Sắt(III) oxit
Hematit α – Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (Hình 3).
Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó
ion O2- được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ
trống bát diện [5].

Hình 1.3: Sắt(III) oxit
Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α
– Fe2O3 và Fe3O4. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3 + được sắp xếp ngẫu
nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [5].

-17-


Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để
điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều
phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp
như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không
nước… . Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm
có những đặc trưng riêng về hình thái và tính chất.
Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4, sau
đó oxi hóa với nhiệt độ < 250oC. γ-Fe2O3 không bền ở nhiệt độ cao, dễ

chuyển về oxit bền α – Fe2O3. Ở 130oC Fe3O4 chuyển thành γ-Fe2O3 và ở
khoảng 480oC đến 540oC thì γ-Fe2O3 chuyển về α – Fe2O3 [5].
Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi, người ta đã thu được γ-Fe2O3
đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC. Ảnh hưởng của dung môi
đến kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe2O3 đã được
khảo sát. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là ancol lauryl thu được các
hạt γ-Fe2O3 hình sợi có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi
dùng axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe2O3 có kích
thước 13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)5 khi có mặt của các axit oleic và trimetyl
amin. Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và
polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3
[4] . Tuy nhiên, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt
phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240oC người ta thu được γ-Fe2O3 và khi nung ở
680oC, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α – Fe2O3 kích thước < 16nm được
tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 300 oC hoặc phân
hủy Fe(CO)5 trong octyl etyl và axit oleic hoặc axit lauric [10].
Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong
việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề

-18-


mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành.
Hơn nữa, việc tái sử dụng các dung môi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây
bất lợi đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm.
Oxit nano α – Fe2O3 đã được tổng hợp từ axit stearic và muối nitrat ở
125oC trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300oC – 500oC các hạt α – Fe2O3 có kích
thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch
chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35
m2/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g).

Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt
độ 400oC – 700oC người ta cũng thu được α – Fe2O3.
Khi tổng hợp α – Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dùng
poli vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết bám của các hạt oxit sắt. Ảnh
hưởng của nồng độ Fe(NO)3 và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát.
1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit
Sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ là một oxit sắt có màu đen (Hình 4).
Trong đó sắt thể hiện cả hóa trị II và III với công thức Fe3O4 hay có thể viết
thành [FeO x Fe2O3], tỷ trọng 5.17 g/cm3, điểm nóng chảy 1597oC.

Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit

-19-


Fe3O4 có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với
các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại
Fe2+ và Fe3+ [5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng:
3Fe + 2O2

→

Fe3O4

Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe 3O4 được ứng
dụng trong sinh học làm tác nhân tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng
hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, tạo hiệu ứng tăng thân nhiệt
cục bộ xử lý tế bào bệnh và dẫn truyền thuốc hướng đích.
1.2. Vật liệu MgO

1.2.1. Tính chất vật lý
Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (Hình 5a), có
khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500 oC, hầu như không tan
trong nước (8,4.10-4% ở 18oC). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Hệ số
giãn nở nhiệt : 0,026. Cấu trúc tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản
tương tự như các tinh thể muối ăn NaCl [3] (Hình 5b).

Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO
1.2.2. Tính chất hóa học

-20-


Trong không khí, magie bị oxi hóa tạo thành một lớp magie oxit ở
ngoài. Nếu đốt magie trong không khí thì tạo thành magie oxit, phản ứng phát
ra nhiều nhiệt và tỏa ra ánh sáng chói [8]. Lợi dụng tính chất này người ta đốt
magie để chụp ảnh ban đêm, làm pháo hoa:
2Mg

+

O2

→

2MgO + 145,8 kcal

Khi nó tác dụng với nước thành dung dịch bazơ hay kiềm:
MgO + H2O

→ Mg(OH)2

Tác dụng với axít:
MgO + 2HCl

→ MgCl2 + H2O

Tác dụng với oxit axit:
MgO + CO2

→ MgCO3

1.2.3. Ứng dụng
Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit:
Được sử dụng như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim
loại màu, thủy tinh hay xi măng.
Trong nông nghiệp: magie oxit và các hợp chất khác nhau được sử
dụng làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi
bổ sung cho gà, gia súc và động vật khác.
Trong công nghiệp: MgO được sử dụng như một chất cách điện trong
các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lò
hơi thép, chất kết dính.

-21-


Trong xây dựng: do chúng có một số đặc điểm hấp dẫn nên chúng
được sử dụng trong các vật liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm
mốc.

Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ
dày, thuốc kháng acid. Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng
khó tiêu, dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng.
Ngoài ra, MgO còn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư
viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy. Trong quá trình này nó vô hiệu
hóa nồng độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm
tốc độ suy giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình
plasma...
1.2.4. Điều chế
MgO là một oxit kim loại quan trọng, dùng trong nhiều ngành công
nghiệp. Hàng năm nước ta phải nhập khẩu lượng rất lớn magie oxit từ thị
trường nước ngoài nhằm thỏa mãn yêu cầu đó.
Nguyên liệu để sản xuất MgO là nước biển, nước ót, nước muối mỏ
hoặc các khoáng vật như quặng carnalith, magie cacbonat (magnezit) [11]. Có
nhiều công nghệ sản xuất MgO, phần lớn đều bao gồm công đoạn nhiệt phân
hủy trong lò quay hoặc lò đứng.
 Điều chế MgO từ nguồn quặng dolomit và nước ót (quặng dolomit:
MgCO3, CaCO3)
- Nung quặng dolomit ở 910oC
MgCO3, CaCO3 → MgO + CaO + 2CO2 – 74 kcal
- Hỗn hợp tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomit
MgO + CaO + 2H2O → Mg(OH)2 + Ca(OH)2

-22-


- Làm sạch nước ót: trong nước ót có thành phần SO42- ( khoảng 55,12 g/l)
phải được loại bỏ để tránh tạo thành CaSO4 lẫn vào bán thành phẩm Mg(OH)2
gây nhiễm bẩn sản phẩm MgO, muốn vậy dùng CaCl 2 để kết tủa toàn bộ
SO42- trong nước ót. Khi đó xảy ra phản ứng:

MgSO4 + CaCl2 → MgCl2 + CaSO4↓
- Tiến hành tách lọc để loại bỏ kết tủa này ta được nước ót sạch.
- Kết tủa Mg(OH)2 từ sữa dolomit và nước ót sạch:
Mg(OH)2 + Ca(OH)2 + MgCl2 → 2Mg(OH)2 + CaCl2
- Sau khi sấy và nung Mg(OH)2, thu được MgO:
Mg(OH)2 → MgO + H2O
MgO có hai dạng do chế độ nung bán thành phẩm Mg(OH) 2 quyết
định. MgO hoạt tính thu được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ thấp (700oC),
MgO thiêu kết có được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ cao (1600oC).
 Sản xuất MgO từ quặng
Quặng magnezit MgCO3 được nung trực tiếp để sản xuất MgO. Các
thiết bị nung thường là lò đứng, lò nhiều tầng hoặc lò quay, được đốt trực tiếp
bằng dầu hoặc khí đốt. Nhưng quy trình này thường chỉ sản xuất MgO loại
chất lượng thấp (90-98%), trừ khi có được nguồn magnezit chất lượng cao:
MgCO3 + nhiệt → MgO + CO2
1.2.5. MgO hoạt tính
MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện
tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn. Sự phân tán này cũng
quyết định độ xốp của vật liệu.

-23-


Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và
nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và ở cạnh các hạt:
gần ¼ số ion O2- có trên bề mặt [14], chúng quyết định các tính chất hóa lý
của MgO.
Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào
con đường tổng hợp và điều kiện của quá trình. MgO hoạt tính có thể được
điều chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng

hoa, nghiền, kết tủa, nung… . Trong đó nung phân hủy một hợp chất của
magie có khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO2 và
nước) được xem là phương pháp thích hợp nhất. Quá trình phân hủy này vẫn
bảo toàn được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngoài của
chất ban đầu. Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH) 2,
MgCO3.nH2O, MgC2O4.2H2O…
Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m2/g đã có thể được
xem là một giá trị rất lớn [15]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi
bật của MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.
1.3. Vật liệu Fe/MgO
Vật liệu xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2
và ZrO2 ... thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà
nghiên cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một
số lý do: MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa không bền;
hình thái và cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển
điện tử giữa kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất
của xúc tác; tính axit mạnh của các nhóm hydroxyl trên bề mặt MgO liên
quan trực tiếp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu [7,14]... Chất mang MgO ảnh
hưởng rõ rệt đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác.

-24-


Xúc tác Fe/MgO thường được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt một
muối Fe(III) trên chất mang MgO. Trong số các muối Fe(III), Fe(NO3)3.H2O
đã được chứng minh là tiền chất thích hợp nhất cho quá trình tẩm ướt, đưa sắt
vào mạng MgO. Hàm lượng Fe trên MgO thường được nghiên cứu trong
khoảng dưới 30%, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với hàm lượng Fe 30% có
một phần Fe2O3 tồn tại bên ngoài mạng MgO [12].
Vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt sau đó nung ở nhiệt

độ cao. Các kết quả nghiên cứu cũng khẳng định sự tồn tại ở dạng phân tán
mịn của các cation Fe3+, các đám oxit của Fe(III) và một phần MgFe2O4 trong
sản phẩm tạo thành [12].
Những năm gần đây, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật
liệu xúc tác oxy hóa H2S tạo thành lưu huỳnh nguyên tố. Năng lực loại bỏ
H2S của hệ thống được thông báo đạt hiệu suất 100% liên tục trong thời gian
thử nghiệm tại nhiệt độ phòng. Khác với quá trình lỏng cũng thực hiện bằng
cơ chế oxi hóa khử trên xúc tác Fe cần phải kiểm soát độ pH và cần một số
tác nhân khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO không đòi hỏi
phải kiểm soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [13]. Chất xúc tác
nano Fe/MgO trong hệ thống không đồng nhất có tiềm năng trong việc loại bỏ
H2S vì nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan. Đây là hướng nghiên
cứu rất có triển vọng, đang được giới khoa học quan tâm.
1.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha
tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột

-25-