Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm silicat pha tạp bởi coban

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận của em được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê
Xuân Thành cùng với sự cố gắng của bản thân và sự giúp đỡ của các bạn
cùng làm. Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện khóa luận em có tham
khảo tài liệu của một số tác giả.
Em xin cam đoan những kết quả trong khóa luận là kết quả nghiên cứu
của bản thân, không trùng với kết quả của các tác giả khác. Nếu sai em xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh viên
Hoàng Thị Hạnh Dung

Hoàng Thị Hạnh Dung

1

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu,

thực nghiệm để hoàn thành khoá luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các bạn Khoa Hoá
học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
học tập và thực hiện khoá luận.
Tôi đặc biệt cảm ơn chị Lê Hồng Duyên, sinh viên K51 ngành Công
nghệ hóa học các chất vô cơ - trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình
giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành khoá luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Hoàng Thị Hạnh Dung

Hoàng Thị Hạnh Dung

2

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU

Sản xuất chất màu là một ngành công nghiệp đem lại lợi ích kinh tế to
lớn. Tuy nhiên ở nước ta hiện chưa có một cơ sở nào sản xuất và cung cấp ra
thị trường các sản phẩm chất màu thương mại với qui mô công nghiệp. Trong
khi đó nhu cầu sử dụng chất màu tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu

cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại. Vì vậy cần có
chính sách phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam từ nghiên cứu
phòng thí nghiệm cho đến triển khai công nghiệp. Các chất màu trên cơ sở
mạng kẽm silicat bền nhiệt, bền hóa học có thể dùng làm chất màu cho nhiều
lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Do vậy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất
màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi coban” rõ ràng có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn quan trọng.
Mục đích của đề tài: Tổng hợp thành công chất màu trên cơ sở hệ kẽm
silicat pha tạp bởi coban.
Nội dung của đề tài:
- Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi coban.
- Đánh giá đặc tính sản phẩm thu được.

Hoàng Thị Hạnh Dung

3

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN CHẤT MÀU CHO GỐM
1.1. Lý thuyết về chất màu
1.1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ.
Mỗi sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau
và vuông góc với phương truyền.

Hình 1.1. Sóng ánh sáng

Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra)
có bước sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia
hồng ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài
105m. Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ
0,4µm đến 0,7µm.

Hoàng Thị Hạnh Dung

4

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.2. Dải bức xạ điện từ

1.1.2. Tính hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học trên thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được
dùng làm cở sở để giải thích rất nhiều hiện tượng tự nhiên. Theo quan điểm
lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay photon. Mỗi photon mang
một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

  h  h

c



(1.1)

Trong đó: h- là hằng số Plăng, có giá trị 6,63.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với
bước sóng của ánh sáng.
1.1.3. Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này
liên quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của
Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện

Hoàng Thị Hạnh Dung

5

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ
trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm
4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ,

A - bức xạ được hấp thụ,
T - bức xạ được truyền qua
S - bức xạ được tán xạ.
Cơ chế này được minh họa như sau:

Hình 1.3: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn
Ta có: Io = IR + IA + IT + IS với:
+ Io là cường độ ánh sáng tới;
+ IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua
và tán xạ.
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng
lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị
trí hấp thụ. Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối
Hoàng Thị Hạnh Dung

6

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán
xạ), photon có thể va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử
chất rắn. Ở trường hợp va chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va
chạm không đàn hồi làm thay đổi bước sóng của các photon. Điều này có
nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra trạng thái “kích thích”, ở đó
electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn. Trường hợp bước sóng

photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là
một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất
rắn như sau:
- Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:

(1.2)

I: là cường độ ánh sáng đo được;
Io: là cường độ ánh sáng tới.

- Độ truyền qua:
T = I / Io

(1.3)

- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích
của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền
qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành
phần, S và T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới,
trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất mà có màu
trắng. Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng
ánh sáng nhìn thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự
hấp thu là chọn lọc (phụ thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục
Hoàng Thị Hạnh Dung

7

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

khi chúng chỉ cho tia màu lục đi qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả
các tia khác đi qua. Bảng sau chỉ ra màu của các chất theo bước sóng ánh sáng
bị hấp thụ.

Bước sóng

Năng lượng

Màu của ánh sáng

kj/mol

bị hấp thụ

<400

>299

Tia tử ngoại

Không màu

400 – 435

299 – 274

Tím

Lục – Vàng

435 – 480

274 – 249

Lam

Vàng

480 – 490

249 – 244

Lam – Lục nhạt

Cam

490 – 500

244 – 238

Lục – Lam nhạt

Đỏ

500 – 560

238 – 214

Lục

Đỏ tía

560 – 580

214 – 206

Lục – Vàng

Tím

580 – 595

206 – 200

Vàng

Xanh biển (blue)

595 – 605

200 – 198

Cam

Xanh biển – Lục nhạt

605 – 750

198 – 149

Đỏ

Lục – Xanh biển nhạt

>750

<149

Tia hồng ngoại

Không màu

của vạch hấp
thụ (nm)

Màu của chất

Bảng 1.1. Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ

1.1.4. Các nguyên tố gây màu

Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại
chuyển tiếp ở trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là
các nguyên tố mà phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron.
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4

Hoàng Thị Hạnh Dung

8

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các nguyên tố chuyển tiếp có dạng tổng quát
(n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có cấu hình điện tử tổng quát dạng
(n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy hóa khác nhau của các nguyên tố chuyển
tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng. Dưới tác dụng
của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại
chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn
thấy và do vậy chúng có màu.
Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào
phối liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành
oxit ở nhiệt độ cao trong quá trình nung phối liệu màu.
1.2. Chất màu cho gốm
Chất màu cho gốm sứ về bản chất chỉ là những khoáng vật tự nhiên
hoặc nhân tạo có màu, bền màu đưới tác động của nhiệt độ cao.
Mặc dù trong tự nhiên có rất nhiều khoáng chất có màu và có khả năng

bền màu ở nhiệt độ cao (thí dụ như những ôxit hoặc những muối của kim loại
chuyển tiếp), nhưng chúng thường có hàm lượng khoáng màu không cao, có
lẫn nhiều tạp chât không có lợi cho trang trí màu cho gốm sứ và thành phần
của các khoáng gây màu trong tự nhiên thường không ổn định, dẫn tới màu
sắc của sản phẩm trang trí cũng không ổn định trong quá trình gia công.
Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất
màu tổng hợp bền nhiệt. Các chất màu với yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa
đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi
trường …
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn
xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở
đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của

Hoàng Thị Hạnh Dung

9

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là
một thành phần của dung dịch rắn của cấu trúc khoáng bền đó. Như vậy cấu
trúc của các chất màu là không hoàn chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu
trúc. Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định
mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một
bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng. Vì vậy, màu nhìn thấy

không thuần khiết hay nói cách khác là có nhiều tông màu.
Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ thì điều kiện công nghệ chủ yếu là
nhiệt độ nung, môi trường khi nung màu. Đó là các yếu tố quyết định khả
năng tạo màu, độ bền màu của chất màu khi sử dụng.
Chất màu cho gốm sứ phải thỏa mãn các điều kiện cơ bản sau:
+ Phải bền vững với tác động của nhiệt độ cao, bền với các tác nhân
hóa học trong quá trình đưa màu vào sản phẩm gốm sứ.
+ Không bị biến đổi màu dưới tác động của men nóng chảy ở nhiệt độ
cao.
+ Dễ dàng trang trí lên sản phẩm.
+ Có tính kinh tế.
1.2.1. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Chất màu được tổng hợp trên cơ sở mạng lưới tinh thể của chất nền.
Những mạng lưới đó phải đạt một số tính chất như bền ở nhiệt độ cao, bền với
tác dụng của môi trường xâm thực, hòa tan được trong men hoặc chất chảy.
Các tinh thể nền thường không có màu, để tạo màu cho chúng cần phải
đưa vào trong cấu trúc tinh thể nền, điều này thường được thực hiện bằng
phản ứng giữa những pha rắn giữa các oxit. Ion sinh màu ở trong tinh thể nền
dưới dạng dung dịch rắn xâm nhập (nằm ở các hốc trong mạng tinh thể nền)
hoặc dung dịch rắn thay thế (thay thế các ion trong nút mạng tinh thể nền).

Hoàng Thị Hạnh Dung

10

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Dưới tác động của trường tinh thể, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các ion sinh
màu dị biến dạng, sự suy biến về mức năng lượng ở một số phân lớp điện tử
của ion giảm so với trạng thái của ion tự do. Đây chính là nguyên nhân các
ion này có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bức xạ điện tử và chúng chính
là tác nhân gây màu trong tinh thể nền.
1.2.2. Giới thiệu một số tinh thể nền sử dụng trong tổng hợp chất màu
gốm
1.2.2.1.Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen AB2O4
Chất màu này có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên
17000C. Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong
mạng lưới spinen. Nguyên liệu loại này có thể đi từ các oxit, hoặc các muối
phân hủy cho oxit. Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo
phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức … Chất khoáng dùng với chất
màu loại này là axit boric (khoảng 2% khối lượng phối liệu). Khi tăng lượng
axit boric sẽ tăng lượng spinen trong sản phẩm, tăng cường độ màu và độ bền
hóa học. Hệ màu spinen có: màu xanh lá cây (CoAl2O4), màu xanh thẫm
(Ni.Al2O3), lục thẫm (CoO.Cr2O3), lục xám (MnO. Al2O3), vàng xám
(CuO.Fe2O3).
1.2.2.2. Chất màu trên cơ sở mạng zircon
Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất. Đặc tính
quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất
chảy. Bản thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được
mạng zircon có màu phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số
nguyên tố đất hiếm khác. Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu
trên cơ sở mạng lưới zircon là NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ
sở zircon có màu xanh da trời với nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit)

Hoàng Thị Hạnh Dung

11

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

nung trong khí quyển oxi hóa. Màu hồng trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+.
Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+,…
1.2.2.3. Chất màu trên cơ sở điôpzit CaO.MgO.2SiO2
Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo
hai nhóm O2 – tạo thành mạch dài. Giữa các mạch đó có phân bố các cation
Ca2+, Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu
như Co2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit
được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng
chất khoáng hóa. Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên
có chứa các oxit cần thiết (CaO, MgO,…). Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành
phần phối liệu và nằm trong khoảng 1150o đến 1300oC. Khi thay thế MgO
băng CoO thì thu được chất màu từ hồng đến tím. Cũng trên cơ sở màu này
mà thay thế một phần SiO2 bằng Al2O3 thì được màu lam thẫm, nếu thay thế
hoàn toàn thì được màu xanh lam tím. Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản
phẩm từ xanh lục tươi dến thẫm,…
1.2.2.4. Màu trên cơ sở vilemit
Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -,
cation kim loại nằm giữa những tứ diện đó. Công thức của vilemit là
2ZnO.SiO2. Khi thay thế một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam
sáng. Nhờ vào chất khoáng hóa (oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm

nhiệt độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2
bằng P2O5 có thể có được nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm.
1.2.2.5. Chất màu trên cơ sở phôsterit (2MgO.SiO2)
Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa
các tứ diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục
phương. Trong các cấu trúc phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng
ion Fe2+ tạo thành dãy các dung dịch rắn lien tục(Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine.
Hoàng Thị Hạnh Dung

12

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Tác dụng nhuộm màu của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử,
có thể đồng thời tồn tại cả 2 ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung.
Việc thay thế MgO bằng oxit sắt làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản
phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng.
1.2.2.6. Chất màu trên cơ sở đất hiếm
Ion đất hiếm đưa vào chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc
biệt là làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neeodim, xêri, parazeodim,
terbi thêm vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa
được lấp đầy có độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng
quang phổ nhìn thấy làm cho nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron
trên các phân mức người ta phân thành chất sinh màu loại một (do các ion của
nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh màu loại hai (do các ion nguyên tố đất

hiếm). Ví dụ dùng chất sinh màu Nd2O3 sẽ thu được chất màu tím dịu có thể
dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong thủy tinh pha lê. Sử dụng
oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy màu khá rộng. Ôxit
xeri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào mức oxi hóa của
xeri, Ce4+ cho màu ôliu, Ce3+ cho màu thẫm hơn.
1.2.2.7. Chất màu trên cơ sở kẽm silicat
Trên cơ sở quan niệm cấu tạo phân tử, các silicat được coi là muối của
nhiều axit giả thiết. Trên quan niệm đó, trong các silicate, người ta phân ra:
(1) Octosilicat là muối của axit H4SiO4
(2) Metasilicat là muối của axit H2SiO3
(3) Pyrosilicat là muối của axit H6Si2O7
Trong tất cả các silicat đã nghiên cứu, mỗi ion Si4+ bao giờ cũng nằm
giữa 4 ion O2- bố trí ở các góc của một tứ diện. Mối liên kết giữa các ion oxi
với silic mạnh hơn nhiều mối liên kết với các kim loại đóng vai trò cation

Hoàng Thị Hạnh Dung

13

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trong kiến trúc tinh thể của silicat. Kích thước của các tứ diện SiO4 đó không
thay đổi bao giờ. Khoảng cách Si-O chỉ khoảng 1,6Ao. Điều đó và các tài liệu
nghiên cứu bằng tia X khác cho biết mối liên kết Si-O là mối liên kết cộng
hoá trị. Như vậy, tứ diện [SiO4]4- là đơn vị kiến trúc cơ sở của tất cả các

silicat. Khi thay thế một phần kẽm bằng các ion mang màu có thể tạo ra các
chất màu khác nhau.
1.2.3. Các phương pháp sử dụng chất màu gốm
Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm sứ được chia thành hai loại:
chất màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu
trong xương sứ và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu
trong men và sau cùng là màu trang trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thêu kết
xương sứ cao hơn nhiều nhiệu độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao
hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được
nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn
lần trước.
1.2.3.1. Màu trong xương
Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải
nung ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất
màu được nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ
mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở
nhiệt độ cao từ 1190oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ
cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến
đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
1.2.3.2. Màu trong men
Màu trong men thường được tao ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp
chất gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng

Hoàng Thị Hạnh Dung

14

K33A - Hóa học

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chịu nhiệt của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích
hợp. Chất màu cho gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong
men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần
của men. Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng
đều màu men. Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ
càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao. Sự phân bố màu trong men
được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:
- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu:
Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban,
niken, mangan, crom, đồng, vanadi,… hòa tan được trong men nóng chảy.
Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi dụ tương tác
hóa học phức tạp chính các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động
của nhiệt độ nung, môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí
của oxit gây màu tồn tại trong men.
- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men:
Đó chính là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong
men nóng chảy mà chỉ phân bố đều trong men. Các chất màu này có thể là
những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu.
Trường hợp này màu trong men sẽ ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân
hóa học, ánh sáng, khí quyển,…
1.2.3.3. Màu trang trí
- Màu trên men:
Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy,…) lên sản
phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ thấp hơn
(khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt độ
nung kết của loại màu này là khoảng 700oC – 850oC. Màu trên men gồm hỗn

hợp chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều
Hoàng Thị Hạnh Dung

15

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chất chảy như chì, bo,…), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và
dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng.
Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng
làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám
chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu. Chủng loại của chất màu
trên men rất phong phú. Màu trên men thì có cường độ bóng rất đẹp và tông
màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu
dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước mòn.
- Màu dưới men:
Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản phẩm mộc
đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành nung
chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu
dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi
tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn
nứt thì hệ số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men.
Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên
men. Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên
các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ

ánh, sáng cao và rất bền. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới
men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ
cao. Trong chủng loại các chất màu dưới men cho gốm nung ở nhiệt độ
1160oC – 1200oC không có được các tông màu rực rỡ. Còn chủng loại chất
màu dưới men cho sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới này thì chỉ có một ít
chất màu. Song các chất màu này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất
cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới
men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm
sứ hiện nay.
Hoàng Thị Hạnh Dung

16

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.4. Kĩ thuật tổng hợp chất màu
1.2.4.1. Phương pháp gốm
Đây là phương pháp truyền thống, có thể mô tả phương pháp theo dạng
sơ đồ khối dưới đây (hình 1.4).
Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích
hợp trong máy nghiền bi ướt hoặc khô. Phối liệu để trộn thường bao gồm:
- Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao
tạo ra oxit.
- Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình
tổng hợp chất màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết. Các chất chảy thường là

các hợp chất của bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim
loại kiềm (chủ yếu là các muối cacbonat).

Chuẩn bị
phối liệu
(1)

Nghiền,
trộn
(2)

Ép viên
(3)

Nung
(4)

Sản phẩm
(5)

Hình 1.4. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu màu

Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sang thích hợp,
nếu nghiền ướt thì phải sấy khô. Phối liệu màu thường được nung ở khoảng
nhiệt độ 900oC – 1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo
từng loại màu. Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit
HCl 5% để loại bỏ chất chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng được đem

Hoàng Thị Hạnh Dung

17

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm. Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói
của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô. Nếu nghiền quá mịn, chất màu sẽ dễ bị hòa
tan trong pha thủy tinh lỏng.
1.2.4.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu.
Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt,
tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế
được sản phẩm mong muốn ở nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp.Một điều quan
trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật liệu, do đó khi
tiến hành phản ứng đồng kết tủa. Phải làm sao thu được pha kết tủa có thành
phần mong muốn.
Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:
+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất
không phải là các khối vật liệu lớn.
+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học. Quá
trình cho phép lấy những lượng chất đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ
hóa học của sản phẩm đạt được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan
trọng trong tổng hợp vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu
tử.
+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của
phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh

hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt
nhỏ hơn phương pháp gốm do đó dự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt
độ thấp.
1.2.4.3. Phương pháp sol-gel

Hoàng Thị Hạnh Dung

18

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trong phương pháp này quá trình đầu tiên diễn ra là quá trình đồng tụ
tiền chất để hình thành dạng sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ
trong chất lỏng. Giai đoạn này có thể điều chỉnh bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ
và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước.Các hạt sol lớn
lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi.
Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel
có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao
quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các
phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được
từ phương pháp làm khô được đem nung tạo sản phẩm.
Phương pháp sol-gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh
vực tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.

Hoàng Thị Hạnh Dung

19

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết
2.1.1. Thiết bị
Một số thiết bị chính:
- Lò nung Nebertherm, Đức.
- Tủ sấy
- Cân Precisa độ chính xác 0,1mg.
- Các thiết bị chụp phân tích nhiệt, chụp SEM, XRD, TEM, UV – Vis.
2.1.2. Hoá chất
- CoSO4.7 H2O, Merck
- Zn(AC)2.2 H2O
- NH3 dung dịch 25% , d = 0,88 g/ml.
- Đất sét Trúc Thôn, Chí Linh, và một số hoá chất khác.
2.2. Phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp chất màu theo phương pháp đồng kết tủa
Chuẩn bị dung dịch A đi từ kẽm axetat 1M, coban sunfat 1M và nước.
Pha dung dịch B gồm natri silicat 1M và NH3 2M: Cân chính xác 122
gam Na2SiO3, cho vào bình định mức 1L, thêm nước hòa tan hết và 200 mL
NH3 10 M, bổ sung thêm nước cho đến vạch.

Cho vào cốc 100 ml, một thể tích xác định dung dịch A. Cho lên bếp
khuấy từ, và bổ sung dần một thể tích xác định dung dịch B. Thể tích dung
dịch A và B được lấy theo một tỷ lệ đã tính toán trước ứng với thành phần
chất cần điều chế Zn2-x CoxSiO4 . Lọc và rửa kết tủa, sau đó sấy khô ở 800C
trong 2h và nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được sản phẩm.

Hoàng Thị Hạnh Dung

20

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Zn(CH3COO)2
1M

CoSO4 1M

H2O

Dung dịch
A

dd
Na2SiO3
1M

Cốc phản ứng

dd
NH3 2M

Dung
dịch B

H2O
Lọc rửa kết tủa

Sấy

Nghiền

Nung

Sản phẩm

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

Hoàng Thị Hạnh Dung

21

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2.3. Các phương pháp phân tích
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
- Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về
khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá
học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi
những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả
nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết
quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác
sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt
độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp
là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt
trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai:
Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để
đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó,
một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị
đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó
trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà
mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định
tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG):
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên
cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của
mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước,

Hoàng Thị Hạnh Dung

22

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần
sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ), nước cấu trúc (nước
hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt
nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về
nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA và TG cho phép xác định sự biến thiên
trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những
thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các
phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng
giai đoạn tăng nhiệt độ.
Chế độ phân tích nhiệt thường chọn như sau:
+ Tốc độ đốt nóng 10oC/ phút.
+ Nâng nhiệt từ 25oC tới 1200oC.
+ Môi trường không khí.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
- Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác
định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới

tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra
các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt
phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai
mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
 = BC +CD = 2dsin
Trong đó:

Hoàng Thị Hạnh Dung

23

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin = n
Trong đó:

(2.1)

 - là bước sóng của tia X.
n =1,2,3,...

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu
trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2.
Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d
chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần
nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu
cấu trúc tinh thể của vật chất.
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích
thước gần đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X,
ta có thể tính được cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:
Hoàng Thị Hạnh Dung

24

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

D

k.λ
β. cos θ

(2.2)

Trong đó:
D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ, k: là hệ số hình học
được chọn là 0,9 , : bước sóng tia X, λ =0.154nm
 : độ rộng tại vị trí nửa pic, radian, : góc theo phương trình Vufl- Bragg

Các mẫu sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy SIEMENS
D5005 của Đức tại trung tâm Hóa học vật liệu, khoa Hóa Học – trường Đại
Học Khoa Học Tự Nhiên. Các chế độ ghi giản đồ như sau: Góc quay 2θ từ
20÷80o. Anot Cu với λCu = 1,54056 10-10 m
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử
Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh
đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia
điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia
điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ
biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào
mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết.
Máy chụp ảnh SEM với thiết bị và chế độ chụp như sau:
+ Kính hiển vi điện tử quét S-4800, số hiệu HI-9022-0003;
+ Kiểu ảnh JPG, độ phóng đại từ 30 tới 120000 lần.

Hoàng Thị Hạnh Dung

25

K33A - Hóa học