Nghiên cứu vật liệu chịu axit trên cơ sở quartz và polyme hệ na2o sio2 h2o
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (451.43 KB, 46 trang )
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Vữa chịu axit là vật liệu dạng bột, chế tạo bằng cách nghiền mịn đồng
thời cát thạch anh sạch (hoặc quartz) và Na2SiF6 (có thể nghiền từng nguyên
liệu rồi trộn đều) và sau đó trộn với thủy tinh lỏng natri hoặc kali thành hồ có
khả năng tự đóng rắn thành vật liệu dạng đá chịu được đa số các axit vô cơ
và hữu cơ, trừ axit HF, H2SiF6, kiềm. Vữa chịu axit được sử dụng để lót các
thiết bị hóa học, các bể chứa, chế tạo sản phẩm chịu axit, làm vật liệu trang trí
trong kiến trúc (đưa thêm chất màu vào), làm matit, vữa, bê tông chịu axit
hoặc dùng trong lĩnh vực chế tạo gạch chịu axit – được dùng rộng rãi trong
các lò phản ứng, tháp sấy, tháp hấp thụ, lát sàn, bồn, bể… nơi có tác nhân ăn
mòn axit. Từ nhận định trên rõ ràng đề tài "Nghiên cứu vật liệu chịu axit trên
cơ sở Quartz và polyme hệ Na2O – SiO2 – H2O" có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn quan trọng.
Đề tài "Nghiên cứu vật liệu chịu axit trên cơ sở Quartz và polyme hệ
Na2O – SiO2 – H2O" nhằm mục đích:
- Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp.
- Chế tạo hệ Na2O – SiO2 – H2O có modun Silic cao (αSi = 4).
- Nghiên cứu phụ gia cho quá trình đóng rắn vữa chịu axit.
- Nghiên cứu phụ gia cho hệ Na2O – SiO2 – H2O để nâng cao độ axit.
Phương pháp nghiên cứu tổng hợp tài liệu tham khảo, phương pháp
thực nghiệm
Nguyễn Thị Thu Trang
-1- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ sản xuất vữa chịu axit trên cơ sở chất liên kết là polyme
vô cơ
1.1.1. Tổng quan polyme vô cơ [1,5]
Polyme vô cơ là loại hợp chất có trọng lượng phân tử lớn được hình
thành từ các đơn nguyên tố hay đa nguyên tố để tạo thành polyme đồng loại
và polyme khác loại. Polyme vô cơ cũng giống polyme hữu cơ đều hình thành
từ các phân tử nhỏ gọi là monome để tạo thành phân tử lớn gọi là polyme do
quá trình đa tụ hay ngưng tụ tạo thành.
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, đòi hỏi vật liệu
có tính năng phù hợp. Động lực chính trong sự phát triển của các loại polyme
vô cơ chính là các tính năng ưu việt của chúng mà vật liệu polyme hữu cơ
không có được, đó là tính bền nhiệt và tính chịu ăn mòn.
Với các đặc tính như bền nhiệt, có tính bền vững trong phạm vi rộng,
tính kị nước, khả năng chống bám dính, cách nhiệt tốt, polyme silicon được
ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, các chất cách điện ở nhiệt độ cao,
làm vòng đệm trong động cơ phản lực, làm chất phụ gia cao cấp để tăng độ
bóng hoặc dùng để xử lý nước cho công nghệ thuộc da. Loại vật liệu này có
thể ở một số dạng như lỏng, nhớt, chất dẻo hay nhựa.
Polyme chứa kim loại, mà điển hình là polyme chứa liên kết Al-N có
độ cứng rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, bền nhiệt bền hóa, nên được ứng
dụng rộng rãi trong công nghệ chịu nhiệt cao như :
- Phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với các kim loại nóng chảy như nồi
nấu thủy tinh.
- Phủ trên các bề mặt thép, graphit, hoặc các vật liệu phi kim loại mà
tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh.
Nguyễn Thị Thu Trang
-2- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
- Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm đế hay nền cho các mạch
thích hợp.
- Làm các thiết bị trao đổi nhiệt, các bộ thoát nhiệt trong các thiết bị
năng lượng điện.
- Cho vào các hợp kim của kim loại nhôm, và của một số các kim loại
khác để tăng mô đun đàn hồi, tăng độ bền nhiệt, có thể tạo ra các vật liệu bán
dẫn.
Gần đây xuất hiện một loại polyme là photpho nitrin clorit với khối
lượng hạn chế, được ứng dụng nhiều trong thực tế như :
- Làm các chất kết dính để gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại.
Tạo các lớp sơn phủ chịu nhiệt cao. Lớp sơn phủ này có thể chịu nhiệt độ
3500C, so với sơn thông thường khả năng chịu nhiệt tăng lên rất nhiều.
- Làm chất bôi trơn. Cho thêm khoảng 1÷3% vào mỡ bôi trơn, mỡ sẽ
không bị phân hủy ở nhiệt độ cao.
- Có thể tạo ra sản phẩm trung gian để làm các chất chịu nhiệt, ví dụ
như hỗn hợp với 2,3-dibrompropanol với sự có mặt của các phụ gia hữu cơ
piridin, tẩm vào vải bông làm cho vải bông chịu được nhiệt độ 1800C. Hoặc
tạo lớp phủ trong hỗn hợp butyl ete photpho etylclorit và nitroxenlulo với các
ete của axetic thì sẽ tạo được màng phủ dẻo, ít bắt lửa so với lớp phủ xenlulo
thông thường.
- Có thể tăng độ chịu nhiệt khi đun nóng, vì vậy có thể sử dụng làm
chất hóa dẻo trong các vật liệu màng sơn phủ.
Nhiều loại polyme có tiềm năng không giới hạn. Thực nghiệm đã xác
định rằng độ bền nhiệt tăng theo độ phân cực của liên kết. Ví dụ trong các loại
polysilan kim loại thì kim loại có độ dương điện lớn hơn nên liên kết kim loại
oxy phân cực hơn liên kết Si-O do đó có độ bền nhiệt tăng lên rất nhiều. Từ
Nguyễn Thị Thu Trang
-3- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
đó mở ra hướng nghiên cứu mới là thêm hoặc thay thế các kim loại khác nhau
để tăng độ bền nhiệt cho vật liệu.
Với vật liệu bền nhiệt mà có thể tan trong dung môi hữu cơ thường
được dùng để tạo lớp màng, lớp sơn hoặc lớp màng chất dẻo bảo vệ chịu nhiệt
độ và áp suất cao.
Nhìn chung polyme vô cơ được sử dụng rộng rãi và đặc biệt trong môi
trường khắc nghiệt ở nhiệt độ cao, ăn mòn mạnh, áp suất lớn.Tuy vậy loại vật
liệu này có một yếu điểm là giòn, khó gia công chế tạo, chịu va đập kém. Do
đó nhiệm vụ đề ra cho khoa học vật liệu là phải khắc phục nhược điểm này để
nâng cao chất lượng vật liệu. Và một xu hướng hiện nay là nghiên cứu và
tổng hợp các polyme có nguồn gốc cả vô cơ và hữu cơ, tạo ra các vật liệu mới
mà có thể tổ hợp nhiều ưu điểm và hạn chế những khuyết điểm.
Người đầu tiên phân loại polyme vô cơ là nhà khoa học người Mỹ
Maye, dựa trên sự thay đổi về cấu trúc polyme ở trạng thái rắn. Tuy nhiên,
phương pháp này không phù hợp.
Phương pháp phân loại thứ 2 do Korshok và Mozgova đưa ra. Polyme
được chia làm hai loại :
- Polyme đồng nhất : được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại :B, C, Si,
P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi.
- Polyme không đồng nhất : được tạo ra từ các nguyên tố khác loại : B,
C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Ge, As, Se.
Khả năng tạo polyme đồng nhất và không đồng nhất phụ thuộc vào năng
lượng liên kết của mắt xích. Dựa vào thực nghiệm người ta đã xác định được
giá trị năng lượng liên kết của một số loại polyme như sau :
Nguyễn Thị Thu Trang
-4- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Bảng 1.1.Năng lượng liên kết của một số loại polyme
Liên kết
Năng lượng
Liên kết
(kcal /mol)
Năng lượng
(kcal/mol)
C-C
80,0
Sb-Sb
42,0
S-S
63,0
Ge-Ge
39,2
P-P
53,0
As-As
39,0
Se-Se
50,0
N-N
37,0
Te-Te
49,0
O-O
34,0
Si-Si
45,0
C-N
66,0
B-O
119,3
As-O
64,5
B-N
104,3
Al-C
610,6
Si-O
89,3
C-S
61,5
B-C
89,0
Si-S
69,9
P-O
81,7
C-Si
57,6
Năng lượng liên kết của các liên kết N-N và O-O được ghi lại để so
sánh. Cả 2 nguyên tố đều không có khả năng tạo polyme đồng nhất vì năng
lượng liên kết của chúng thấp, Korshok và Mozogova đã tổng kết rằng
polyme đồng nhất chỉ tạo ra khi năng lượng liên kết của mắt xích lớn hơn 37
kcal/mol. Năng lượng liên kết trong polyme đồng nhất nhỏ hơn 80 kcal/mol là
giá trị năng lượng liên kết C-C trong hữu cơ. Như vậy polyme vô cơ đồng
nhất không bền bằng polyme hữu cơ ở điều kiện thường. Đối với polyme vô
cơ không đồng nhất, nhiều loại có năng lượng liên kết lớn hơn liên kết C-C,
và hầu hết là lớn hơn của polyme vô cơ không đồng nhất. Điều này giải thích
được xu hướng tạo polyme không đồng nhất và độ bền nhiệt của các loại vật
liệu này.
Nguyễn Thị Thu Trang
-5- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Phương pháp phân loại thứ 3 lá của Sowerby và Audrieth sau này được
Shaw phát triển thêm. Theo phương pháp này polyme được chia thành 3 dạng
tùy thuộc vào phương pháp điều chế.
- Polyme trùng ngưng : được tạo thành nhờ phản ứng trùng ngưng.
- Polyme đa tụ : được tạo thành khi cộng mạch các phân tử monome
chưa bão hòa.
- Polyme phối trí : được tạo ra bằng các liên kết giữa nguyên tử kim
loại với Ligan hữu cơ hoặc vô cơ phù hợp.
Shaw cho rằng loại thứ 3 là không cần thiết vì trong polyme đa tụ bao
gồm rồi.
Ngày nay các tài liệu khác nhau có cách phân loại khác nhau. Nhưng đa
số dựa vào nguyên tố đặc trưng tạo ra polyme, ví dụ như :
- Polyme chứa Si.
- Polyme chứa photpho.
- Polysunfat.
- Polyme kim loại.
- Oxopolyme.
Trong vật liệu polyme, chỉ một số ít biết được cấu trúc chắc chắn, phần
còn lại là rất khó khăn. Một cách đơn giản để tìm hiểu các loại polyme là chia
nhỏ thành từng dạng khác nhau là dạng rắn, lỏng, thủy tinh và trong dung
dịch.
+ Polyme vô cơ ở dạng rắn :
Đây là dạng tồn tại phổ biến nhất. Trong dạng này, polyme có thể có
cấu trúc mạch thẳng, mạch nhánh, cấu trúc lớp hoặc cấu trúc không gian.
Các nguyên tố trong polyme có cấu trúc này thường ở nhóm IIIB đến
nhóm VIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Đó là các nguyên tố B, C, Si, Ge,
Sn, P, As, Sb, Bi, Se, Te. Các nguyên tố VIB thường tồn tại ở mạng không
Nguyễn Thị Thu Trang
-6- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
gian thay đổi phức tạp, nguyên tố nhóm VB có cấu trúc mắt xích, hay cấu trúc
lớp, nguyên tố nhóm VIB thường có xu hướng tạo cấu trúc vòng hay mắt
xích.
+ Polyme vô cơ ở dạng lỏng :
Rất ít loại polyme vô cơ được nghiên cứu trong trạng thái lỏng tinh
khiết. Có lẽ hợp chất polyme quan trọng nhất ở trạng thái này là polyme
sunfua và halogen polysunfua. Loại vật liệu này tồn tại ở dạng polyme đồng
nhất và công thức chung là H2Sn và X2Sn (X là Cl và Br). Tại nhiệt độ
thường, tất cả các polyme này đều tồn tại ở dạng lỏng tinh khiết,
hydropolysunfua có màu vàng hoặc trắng, clopolysunfua có màu đỏ da cam
và brompolysunfua có màu đỏ nâu.
+ Polyme vô cơ ở dạng thủy tinh :
Nghiên cứu polyme ở trạng thái thủy tinh chủ yếu hướng vào các loại
photphat, silicat và borat. Tất cả những vật liệu này đều có khả năng tạo ra
trạng thái thủy tinh khi làm nguội nhanh trạng thái nóng chảy của chúng.
Trong silicat lỏng ban đầu có thành phần 3M2O.2SiO2 thì tất cả hai ion
(Si2O7)6- và M+ đều tồn tại, và sẽ tồn tại như vậy khi làm lạnh nhanh đều thu
được trạng thái thuỷ tinh mà ở đó các anion (Si2O6)6- định hướng ngẫu nhiên
và kết hợp với cation M+. Còn với SiO2 và GeO2 lỏng có cấu trúc mạng không
gian, nó sẽ giữ nguyên cấu trúc này khi được làm lạnh để chuyển sang dạng
thuỷ tinh.
Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và
thủy tinh phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ hỗn hợp các nguyên tố đó. Việc thêm
oxit kim loại vào P2O5, SiO2 và B2O3 sẽ tạo ra photphat, silicat và borat tương
ứng và dẫn tới việc phá vỡ cấu trúc không gian của các oxit phi kim, vấn đề
này phụ thuộc vào phần trăm của oxit kim loại được thêm vào.
Nguyễn Thị Thu Trang
-7- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Khi nghiên cứu của cấu trúc polyme silicat, Zachariasen, đã cho rằng tỷ
lệ M2O/SiO2=R, trong khoảng từ 0 đến 0,5 thì cấu trúc ở dạng nóng chảy và
thủy tinh giống cấu trúc ở trạng thái rắn, đó là cấu trúc không gian, và độ
phức tạp giảm dần theo giá trị của R. Khi R trong khoảng từ 0,5 đến 1 thì cấu
trúc không gian sẽ chuyển sang cấu trúc lớp. Khi R=1 thì cấu trúc là dạng
chuỗi hay vòng metasilicat. Khi R>1 thì sẽ có sự bẻ gãy cấu trúc đisilicat hoặc
octosilicst. Như vậy giá trị R tăng lên thì độ phức tạp trong cấu trúc của
polyme vô cơ sẽ giảm. Tuy nhiên lý thuyết này đã thất bại khi giải thích sự
thay đổi cơ bản trong ô mạng silicat khi có mặt của 10% mol oxit kim loại
kiềm hay 20% kim loại kiềm thổ. Sự thay đổi này không thể giải thích dựa
vào sự bẻ gãy cấu trúc mạng không gian Si-O-Si. Do vậy Bockric và các cộng
sự đã đề nghị rằng khi hỗn hợp có trên 12% mol M2O thì dạng nóng chảy hay
dạng thủy tinh sẽ chứa ion (SinO2n-3). Chính ion này sẽ tồn tại trong hệ chứa
tới trên 50% M2O. Tuy vậy hiện nay vẫn chưa có lý thuyết nào giải thích cặn
kẽ, chi tiết về cấu trúc polyme ở dạng thủy tinh.
+ Polyme trong dung dịch :
Nghiên cứu về phần này, người ta quan tâm đến việc đo khối lượng
phân tử của một số polyme trong dung dịch nước và không phải dung dịch
nước.
Trong dung dịch các polyme vô cơ có thể tạo thành các đa nhân anion,
cation, hay có thể thành các chất điện ly cao phân tử.
- Tính chất của polyme vô cơ :
Các polyme có mạch thẳng hoặc mạch vòng có nguồn gốc vô cơ hay
hữu cơ đều được hợp thành từ các phân tử nhỏ để tạo thành các phân tử lớn,
phân tử càng lớn độ uốn càng cao và tạo ra tính dẻo của polyme. Nguyên
nhân tạo ra tính dẻo là do cấu trúc trong phân tử lớn càng dài, do đó có nhiều
mối nối các nguyên tử tạo ra phân tử lớn.
Nguyễn Thị Thu Trang
-8- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Ví dụ, mạch vòng polyme sunfua kim loại chứa vài chục ngàn nguyên
tử liên kết với nhau tạo mắt xích có độ dài lớn vá tính dẻo cao. Ngoài yếu tố
mạch dài do liên kết cộng hóa trị tạo nên trong các polyme vô cơ, còn có liên
kết kim loại – á kim tạo được mạch vòng trong phân tử lớn hình thành mạch
dài nối các nguyên tử bằng liên kết cộng hóa trị. Loại liên kết này đơn giản có
tính đối xứng hình trụ nên có thể quay xung quanh mối liên kết nguyên tử -
nguyên tử, giống liên kết C-C của polyme hữu cơ. Do đó polyme vô cơ cũng
có tính chịu uốn và tính dẻo như các polyme hữu cơ.
Các polyme có 2 đặc tính quan trọng là các phân tử lớn có tham gia
chuyển động và có xác suất tạo mạng không gian trong cấu trúc. Khi hình
thành phân tử lớn, các polyme có các phân tử nhỏ tồn tại ở trạng thái dịch
chuyển về cân bằng. Dưới tác động nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử nhỏ khỏi
phân tử lớn, khi đó các phân tử nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn và có thể thoát ra
khỏi phân tử lớn, làm cho polyme bị phá hủy bởi nhiệt. Sự chuyển động nhiệt
có thể xảy ra trong phân tử lớn hay ở một số bộ phận phân tử nhỏ. Hoặc do độ
uốn khúc của mạch cấu trúc phân tử lớn làm chuyển động từng phần mạch
polyme tạo ra sự chuyển động từng phần.
Các phân tử lớn càng có tính gấp khúc cả ở trạng thái lỏng và rắn.
Trong trạng thái lỏng, các polyme có thể tồn tại ở dạng phân tử lớn riêng biệt,
hay các hợp phần bị phân ly từ phân tử lớn ra, nó cũng có chuyển động độc
lập trong mạch. Do tính đóng mạch đạt mức độ cao thấp khác nhau trong các
polyme tạo ra cấu trúc sít đặc khác nhau, đó là nguyên nhân khác nhau trong
các polyme tạo độ giãn nở và độ hòa tan trong các dung môi khác nhau của
các polyme. Khi đa tụ tại polyme, các mối nối trong mạch cấu trúc càng sít
đặc, độ giãn nở nhỏ và khả năng khuếch tán dung môi vào vật liệu càng ít.
Điều này tạo ra tính bền nhiệt và bền hóa cho vật liệu.
Nguyễn Thị Thu Trang
-9- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Trong phân tử polyme mạch nhánh thì chúng đều có xu hướng cuộn
tròn các nhánh lại để tạo các phân tử nhỏ do có hiện tượng gấp khúc tồn tại
bên trong. Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cuộn tròn thì polyme sẽ kém bền, điều
này thể hiện các polyme có phân tử lớn nhưng độ nhớt lại nhỏ.
Như vậy, việc hình thành polyme tinh thể hay vô định hình là tùy thuộc
vào điều kiện hình thành polyme như : nhiệt độ, thời gian tạo mầm kết tinh,
phương pháp polyme hóa.
Ví dụ polyme photpho nitrin clorit ở nhiệt độ phòng sau một tuần sẽ có
tinh thể (PNCl2) kết tinh và mất dần tính dẻo do trong polyme tinh thể các
phân tử lớn được sắp xếp rất chặt và giữ nguyên vị trí trong mạch cấu trúc
nhờ lực kết giữa các phân tử. Đây là tính vật lý quan trọng của polyme vì nó
phản đặc cấu trúc của polyme. Với polyme mạch vòng vô định hình cong cơ
nhiệt có 3 khu vực đặc trưng cho 3 trạng thái :
Năng lượng
I: Trạng thái thủy tinh
E
II: Trạng thái dẻo
III: Trạng thái chảy nhớt
tg:Nhiệt độ giòn
III tz: Nhiệt độ thủy tinh hóa
II tm: Nhiệt độ chảy mềm
tp: Nhiệt độ phân hủy
I Nhiệt độ
E: Khả năng biến dạng
0
tg tz tm
tp
Hình 1.1.Đường cong cơ nhiệt của polyme
Nguyễn Thị Thu Trang
-10- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Khi thay đổi nhiệt độ và tải trọng tác dụng và vật liệu đủ để gây ra biến
dạng rõ rệt ở các phân tử chưa thoát khỏi phân tử lớn để chuyển động tự do
nhưng làm cho hệ có độ giãn nở cao. Nhiệt độ đủ để gây ra biến dạng đó là
nhiệt độ giòn tg của polyme. Polyme tồn tại ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn
sẽ có biến dạng dẻo do tinh hóa tz, thì năng lượng chuyển động nhiệt của phân
tử đủ lớn làm cho tập hợp của các phân tử chuyển động, đến khi nhiệt độ lớn
hơn tz thì sẽ có chuyển động tự do của các phân tử nhỏ, polyme ở trạng thái
dẻo và biến dạng thuận nghịch. Đây chính là nhiệt độ giới hạn gia công của
polyme tạo sản phẩm.
Trong trạng thái biến dạng thuận nghịch, năng lượng nhiệt đủ lớn để
các phân tử chuyển động tự do và nhờ có sự quay của các phân tử lớn, biến
dạng dẻo phát triển nhanh trong toàn khối vật liệu. Thời gian lay động rất
nhỏ, do đó toàn bộ năng lượng dồn cho chuyển động tự do các phân tử (lớn và
nhỏ) lay động nhưng không thoát ra khỏi vị trí cấu trúc trong mạng.
Ở trạng thái chảy nhớt, các phân tử đều chuyển động. Sự dịch chuyển
này tùy thuộc vào kích thước phân tử. Khi sự chảy nhớt kèm theo sự quay các
phân tử lớn sẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng. Do đó độ
nhớt khi chảy lỏng sẽ tăng dần trong vật liệu polyme.
Polyme vô định hình sẽ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển hóa sang
dạng bán lỏng. Nhiệt độ thủy tinh hóa được xác định qua hai yếu tố:
-
Khả năng uốn khúc của khung xương và nhóm cạnh.
-
Độ thể tích tự do được xác định bằng các nhóm cạnh.
1.1.2. Công nghệ sản xuất vữa chịu axit trên cơ sở chất liên kết là polyme
vô cơ
Chất liên kết polyme vô cơ [11,14]
Polyme vô cơ được sử dụng đầu tiên vào thời kỳ Badarian ở Ai Cập, nó
là thủy tinh silicat kiềm được sử dụng như một loại men để tráng vòng trang
Nguyễn Thị Thu Trang
-11- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
sức. Cho đến thế kỷ XIX thì polyme vô cơ đã có những bước phát triển đáng
kể khi mà Thomas Graham lần đầu tiên công bố về natri polyphotphat còn
được biết đến dưới tên gọi muối madrell hay muối kurrol được Taman phát
hiện ra năm 1892. Từ những năm 1950, đã có nhiều công trình nghiên cứu để
tổng hợp polyme vô cơ gồm: polyphotphat, polysilicat, polyborat. Các vật
liệu này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp.
Polyme của hợp chất Si có rất nhiều loại như (SiC)n có cấu tạo tinh thể
hình khối lập phương, có tỉ trọng lớn hơn 3,2 g/cm3. Chúng có nhiệt độ chảy
lỏng rất cao 26000C và độ rắn chỉ sau kim cương, vì vậy thường được làm bột
mài, điện cực và có tính dẫn điện tốt. Cacbuasilic được chế tạo bằng cách đốt
nóng hỗn hợp cát thạch anh và cốc trong lò điện ở 18000C – 20000C theo
phản ứng:
SiO2 + 3C → 2CO + SiC
Ngoài Cacbuasilic, còn có Nitricsilic (S2N4)n cũng thuộc polyme rắn có
tỉ trọng 3,44g/cm3. Loại này rất bền hóa ở nhiệt độ 19000C mới bị phân hủy.
Phổ biến nhất trong các loại polyme của Silicat hay Natrisilicat. Loại
này được chế tạo rất đơn giản chỉ việc cho SiO2 tác dụng với kiềm ở nhiệt độ
thấp hay nhiệt độ cao tùy theo phương pháp khô hay ướt. Natrisilicat có thể
tồn tại ở dạng rắn lỏng.
Theo phương pháp ướt có Silicat ở dạng lỏng:
2NaOHdd + SiO2 → Na2SiO3dd + H2O
Theo phương pháp khô có phản ứng:
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2
Nếu đem Na2SiO3 rắn hòa tan trong nước được dung dịch nhớt gọi là
thủy tinh lỏng. Muốn có thủy tinh rắn phải thay đổi tỉ lệ mol giữa Na2O/SiO2
và thêm các phụ gia để làm giảm độ tan của Na2CO3 trong nước. Khi phân ly
trong nước Natrisilicat tạo ra các cation Na+ và các anion monome dưới dạng
Nguyễn Thị Thu Trang
-12- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
[H3SiO4]-. Khi dung dịch đặc hơn các mức độ polyme hóa khác nhau theo cơ
chế:
O- O- O- O-
│ │ │ │
HO─Si─OH + HO─Si─OH → HO─Si─O─Si─OH + H2O
│ │ │ │
OH OH OH OH
O- O- O- O- O- O-
│ │ │ │ │ │
HO─Si─OH + HO─Si─O─Si─OH→HO─Si─O─Si─O─Si─OH + H2O
│ │ │ │ │ │
OH OH OH OH OH OH
O- O- O-
│ │ │
HO─Si─OH + HO─Si─O ─ H → HO ─ Si─O ─ H + H2O
│ │ │
OH OH n OH
n+1
Cân bằng giữa các polyme và monome phụ thuộc vào nồng độ và pH
của dung dịch do môi trường có tác động làm thủy phân polyme. Axit silisic
là axit yếu nên ít bị phân ly do đó dung dịch Natrisilicat có tính kiềm, khi bị
axit hóa thì các cation Natri được thay thế bằng các proton, còn axit Silixic
tạo thành sẽ nhanh chóng tạo thành ngưng tụ để giải phóng nước và tạo gel
của poly axit Silixic dưới dạng xH2O.ySiO2. Chúng có cấu tạo mạch thẳng ở
dạng lớp hay không gian của tứ diện, bên trong tứ diện còn chứa một số nhóm
hydroxyl. Phân tử lượng của poly axit Silixic có thể đạt tới 107 hoặc cao hơn.
Độ bền vững của nó trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ pH của môi
trường.
Nguyễn Thị Thu Trang
-13- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Khi pha loãng nồng độ sẽ tạo ra polyme có phân tử lượng thấp hơn. Gel
của poly axit Silixic ở pH= 5÷6 bị tách ra dới dạng kết tủa. Khi đốt cháy,
dung dịch gel bị trương nở trong nước và kèm theo quá trình ngưng tụ tiếp tục
để tách nước của poly axit Silixic. Khi mất nước hoàn toàn sẽ được polyme
xốp và giòn, chứa nhiều nhóm hydroxyl được dùng làm chất phụ gia tốt. Nếu
cho ngưng tụ đồng thời dung dịch axit Silixic và Nhôm hydroxyl sẽ tạo
polyme có cấu trúc không gian gọi là các Silicat phức tạp, có thể có cấu trúc
mắt xích, lớp hay không gian được dùng làm chất hấp phụ chọn lọc trong kĩ
thuật.
Nhận thấy những đặc điểm, tính chất ưu việt của polyme trên cơ sở Si.
Một xu hướng mới đưa ra để nghiên cứu và tổng hợp là các màng phủ trên
polyme Si. Các màng này được phủ trên bề mặt kim loại sẽ có nhiều ứng
dụng rộng rãi trong việc bảo vệ các thiết bị chịu ở nhiệt độ cao, chống lại sự
xâm thực, khả năng ăn mòn của môi trường trong các thiết bị chịu axit.
Màng phủ vô cơ trên cơ sở Silic chia làm 2 loại:
- Màng phủ trên cơ sở keo Si và kim loại kiềm.
- Màng phủ trên cơ sở keo Si và nhóm ankyl.
+ Màng phủ trên cơ sở keo Si và kim loại kiềm: Các kim loại kiềm
thường là: Natri, Kali, Liti. Quá trình tổng hợp màng trên cơ sở Si và kim loại
kiềm tương đối đơn giản, khi hòa tan trong nước chúng phụ thuộc vào tỷ lệ
của Silic và các oxit của các kim loại kiềm, khi tỷ lệ đó khác nhau thì sẽ tạo ra
các màng có tính chất khác nhau.
Sau đây là bảng tỷ lệ có thể sử dụng để tổng hợp các màng phủ [12]
Nguyễn Thị Thu Trang
-14- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Bảng 1.2. Tỷ lệ thành phần nguyên liệu tạo màng phủ
Stt
Tên màng
Thành phần
Tỷ lệ
1
Natri Silic
SiO2:Na2O
(2,4÷4,5)/1
2
Kali Silic
SiO2:K2O
(2,1÷5,3)/1
3
Liti Silic
SiO2:Li2O
(2,1÷8,5)/1
+ Màng phủ trên cơ sở keo của Si và Ankyl: Các hợp chất tạo màng
trên keo Si-Ankyl: Methyl silicat, Etyl silicat… Với mỗi loại Ankyl khác
nhau. Tuy nhiên sự hình thành keo Si-Ankyl phụ thuộc vào hệ số: hàm lượng
nước, nồng độ axit, kích cỡ của nhóm Ankyl [12].
Cơ sở: (R: gốc Ankyl)
RO RO
│ │
R─O─Si─OH + H+ → R─O─Si─O(+)─H
│ │ │
RO RO H
RO RO RO RO
│ │ │ │
R─O─Si─O(+)─H + HO─Si─OR → RO─Si─O─Si─OR + H2O + H+
│ │ │ │ │
RO H RO RO RO
Ngoài ra các polyme axit Silixic còn phản ứng với ion Zn2+ tạo ra gel Silicat:
Nguyễn Thị Thu Trang
-15- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
HO OH OH OH OH
│ │ │ │ │
2HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─OH + Zn+
│ │ │ │ │
HO OH OH OH OH
HO OH OH OH OH
│ │ │ │ │
HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─OH
│ │ │ │ │
O OH OH OH OH
│
Zn + H2
│
O OH OH OH OH OH
│ │ │ │ │ │
HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─OH
│ │ │ │ │ │
HO OH OH OH OH OH
+ Zn2+
Nguyễn Thị Thu Trang
-16- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
│
│
Zn Zn
│
│
O O
│
│
Si ─ O─Si
│
│
O O
│
│
Zn Zn
│
│
O O
│
│
Si ─ O─Si
│
│
O O
n
│
│
Zn Zn
│
│
Polyme kẽm silicat
Chất kích thích đóng rắn:
Nhằm làm quá trình liên kết, đóng rắn và tính bền nước của vật liệu
chịu axit. Người ta thường dùng Na2SiF6 hay silic hoạt tính như: Tripen, chất
thải silic. Na2SiF6 thủy phân với nước trong thủy tinh lỏng tạo HF, HF này
một phần bay ra làm tăng lỗ xốp và CO2, H2O dễ dàng xâm nhập cấu trúc làm
quá trình đóng rắn nhanh hơn. HF dư trong Na2SiF6 sẽ trung hòa kiềm và có
khả năng tạo nên H2SiO3 làm tăng tính bền của nước vật liệu. Na2SiF6 cho
vào từ 2 ÷ 6% tính theo trọng lượng phối liệu, nhiều quá thì quá trình đóng
Nguyễn Thị Thu Trang
-17- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
rắn nhanh và cường độ giảm. Ngược lại ít quá thì quá trình đóng rắn chậm và
tính bền nước giảm.
Phụ gia chịu axit:
Dùng các khoáng Quartz (độ chịu axit từ 99,5 ÷ 99,9%). Andezit
(91,98%), đá Đan mạch (98,5 ÷ 99,5%), diabaz, đá hoa cương. Độ bền của
vữa chịu axit phụ thuộc vào độ mịn của phụ gia, độ mịn càng lớn độ axit càng
tăng. Yêu cầu cỡ hạt <0,15mm, độ bền 94 ÷ 97%, độ ẩm <2%.
Hiện nay, lượng chất thải rắn Na2SiF6 rất lớn hàng nghìn tấn mỗi năm
(như nhà máy supephotphat và hóa chất Lâm Thao), lượng bã thải từ công
nghiệp sản xuất phèn nhôm cũng lớn nên việc tận dụng bã thải làm nguyên
liệu sản xuất vữa chịu axit có ý nghĩa thực tiễn trong sản xuất vữa phục vụ
trong nước và giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do các nguồn phế thải.
Luận văn này tập trung nghiên cứu sản xuất vữa chịu axit trên cơ sở
chất liên kết là Na2O - SiO2 - H2O, chất kích thích đóng rắn là Na2SiF6 có sử
dụng SiO2 hoạt tính đi từ các loại phụ gia chịu axit. Tổng hợp polyme vô cơ
Natrisilicat. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chịu axit (Quartz) đến độ bền
axit của vữa. Từ đó đưa ra mỗi loại công thức phù hợp với mỗi loại phụ gia
chịu axit. Sau đó thử các tính năng cơ lý hóa của vật liệu.
Nguyễn Thị Thu Trang
-18- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Các phương pháp phân tích [2,3]
2.1.1.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng Na2O
Cho 10ml dung dịch cần phân tích vào bình định mức 100ml bằng nước
cất. Lấy từ bình định mức ra 5ml vào bình nón và chuẩn độ bằng HCl 0,1N
với chỉ thị phenolphtalein, cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang
không màu. Xác định thể tích HCl đã sử dụng.
Phần trăm khối lượng Na2O được xác định theo công thức:
%Na2O =
V.N.a.31.100
.100%
b.c.d.1000
Trong đó:
V (ml): Thể tích dung dịch HCl chuẩn
N (N): Nồng độ đương lượng gam của dung dịch HCl chuẩn
a (ml): Thể tích pha loãng định mức dung dịch ban đầu
b (ml): Thể tích dung dịch lấy để phân tích
c (ml): Thể tích dung dịch đã được pha loãng lấy chuẩn độ
d (g/ml): Tỷ trọng của dung dịch đã lấy
31 và 1000: Là các hệ số chuyển đổi
2.1.1.2. Phương pháp phân tích khối lượng xác định hàm lượng SiO2
Dùng phương pháp phân tích khối lượng để xác định hàm lượng SiO32-
có trong dung dịch thông qua SiO2.
Lấy 10ml dung dịch cần phân tích cho dư axit HCl 20% và sẽ tạo kết
tủa (thử bằng phenolphtalein):
SiO32- + 2H+ → 2H2SiO3
Nguyễn Thị Thu Trang
-19- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Lấy kết tủa thu được đem lọc chân không, sau đó đem sấy khô ở 1000C,
tiếp tục đem rửa bằng nước ấm cho đến khi hết Cl- (thử bằng AgNO3). Kết tủa
đem sấy khô trước khi đưa vào lò nung ở 9000C trong 1 giờ, theo phương
trình phản ứng:
H2SiO3 → SiO2 + H2O
Phần trăm SiO2 trong phản ứng được tính theo công thức:
Trong đó:
∆ m(g): Là khối lượng kết tủa thu được sau khi nung
d (g/ml): Là tỷ trọng của dung dịch đem phân tích
V (ml): Là thể tích của dung dịch khi lấy đem phân tích
2.1.1.3. Phương pháp xác định tỷ trọng của polyme vô cơ
Lấy các polyme đã tổng hợp và thủy tinh lỏng ban đầu cho vào bình
định mức đến vạch định mức, rồi đem đi cân.
Tỷ trọng của các polyme được xác định theo công thức sau:
D = (mdm + TTlong – mdm)/vdm
2.1.1.4. Phương pháp đo độ nhớt của của polyme bằng nhớt kế Ostwald
Cơ sở lý thuyết:
Tác dụng của một lực ngoài vào lớp dung dịch mỏng nằm song song
với mặt thoáng làm cho nó chuyển động với một vận tốc không lớn lắm u1,
đồng thời khi đó các lớp dưới cũng sẽ chuyển động theo với vận tốc giảm dần
tỷ lệ thuận với khoảng cách. Trị số lực ngoài sẽ bằng ma sát nội nhưng có
hướng ngược lại và tỷ lệ thuận với tiết diện S đồng thời cũng tỷ lệ thuận với
gradien tốc độ giữa các lớp du/dx.
Nguyễn Thị Thu Trang
-20- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
F = .S.
du
dx
Trong đó: hệ số tỷ lệ được gọi là hệ số nhớt hay độ nhớt. Thứ nguyên
của là Poaz (g.cm-1.s-1).
Về thực nghiệm, độ nhớt có thể được xác định bằng nhiều phương
pháp: phương pháp hạt rơi, phương pháp nghiên cứu độ chảy của dung dịch
qua mao quản, … Trong luận văn này sử dụng phương pháp nhớt kế Ostwald.
Đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald:
Nhớt kế Ostwald được mô tả ở hình dưới, là một dụng cụ thủy tinh hình
chữ U gồm nhánh 1 và 2. Nhánh 2 là mao quản có đường kính xác định, có
khắc vạch định mức a, b. Khi đó, ta xác đinh được thời gian mà chất lỏng
chảy từ mức a đến mức b.
Trước khi tiến hành đo, cần phải rửa sạch nhớt kế tránh rửa bằng nước
cất. Nhớt kế được đặt trong bình ổn nhiệt độ, mức nước cần vượt qua mức a
của nhánh 2. Dùng pipet hút 10ml chất lỏng vào nhánh 1. Dùng ống cao su
nối vào nhánh 1 và bơm từ từ (để tránh có bọt lẫn trong chất lỏng) chất lỏng
lên quá mức a chừng 1cm. Khi đó, chất lỏng vẫn còn ở đáy bầu to của nhánh
1. Để chất lỏng chảy tự nhiên và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian
Nguyễn Thị Thu Trang
-21- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
chất lỏng chảy từ mức a đến mức b. Làm lại ít nhất 3 lần để lấy giá trị trung
bình.
Đặt máy ổn nhiệt ở nhiệt độ cố định, xác định độ nhớt của nước nguyên
chất, sau đó của những dung dịch cần đo với các nồng độ khác nhau.
2 1
a
b
Hình 2.1. Nhớt kế Ostwald
Khi cho chất lỏng chảy qua mao quản thì độ nhớt của nó tỷ lệ thuận với
thời gian chảy t và khối lượng riêng theo hệ thức:
= k.t
Trong đó: k là hằng số nhớt kế.
Có thể xác định k bằng cách đo thời gian chảy của nước cất. Tiến hành
đo ở cùng điều kiện nhiệt độ và thể tích chất lỏng, ta có:
0 k .0 .t 0
Nguyễn Thị Thu Trang
-22- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Với 0 : là độ nhớt của nước cất, giá trị độ nhớt của nước cất trong
bảng 2.1.
0 : là khối lượng riêng của nước cất
t0: là thời gian chảy của nước cất từ mức a đến mức b.
Từ đó ta có:
0 0 .t0
t
Hay: 0 .
.t
0 .t0
Bảng 2.1 Độ nhớt của nước cất ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
(0C)
0
10
20
25
30
40
50
60
0
(Poaz)
1,972 1,308 1,005 0,894 0,801 0,656 0,549 0,469
2.1.1.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X [10]
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) là kĩ thuật bắn phá bề mặt
bằng photon tia X, sau đó tiến hành đo các photoelectron phát ra như hàm số
năng lượng eletron. Sự phát xạ này là riêng biệt đối với từng nguyên tố và
trạng thái oxy hóa của nó. Nhờ vậy cho phép ứng dụng trong phân tích hóa
học. Vì năng lượng phát ra từ photoelectron tương đối nhỏ nên chiều sâu của
phép đo chỉ hạn chế khoảng 1-20A0. Thành phần của lớp bề mặt rất mỏng là
hàm số của chiều sâu được xác định bằng cách quét bỏ các lớp trên bề mặt và
phân tích các lớp sâu hơn.
Nguyễn Thị Thu Trang
-23- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Rất nhiều các tính chất quan trọng của vật liệu và xúc tác được nghiên
cứu bằng phương pháp này: trạng thái oxy hóa của các cụm hoạt tính, sự
tương tác của kim loại với oxyt của chất mang, sự thay đổi số oxy hóa dưới
tác dụng hoạt hóa xúc tác hay bản chất của các tạp chất bề mặt như là chất
độc bị hấp thụ hóa học.
XPS cũng được ứng dụng để đo độ phân tán của pha oxyt mà bằng
phương pháp hấp thụ hóa học không thể xác định được. Chẳng hạn dùng XPS
để đo độ phân tán của ZnO2 trên SiO2 sau khi xử lý nhiệt khác nhau, hay đo
độ phân tán của Mo trên Al2O3 và SiO2 sau khi tiến hành oxy hóa khử, hay
sunphit hóa (Muralidhar et al 1984).
Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng
lưới tinh thể thì mạng lưới tinh thể này đóng vai trò như cấu tử nhiễu xạ. Các
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra
các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt
phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai
mặt phẳng song song cạnh tranh nhau được tính như sau:
V=2d.sin
Trong đó:
d (A0): Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
(độ): Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Do hiên tượng giao thoa bức xạ, để các sóng phản xạ trên hai mặt
phẳng cùng pha thì hiệu ứng quang trình phải bằng số nguyên độ dài bước
sóng.
Do đó, 2d.sin =n (n = 1, 2, 3,…ta có phản xạ bậc 1, bậc 2, b
Nguyễn Thị Thu Trang
-24- K33C – Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
n =2.d.sin
A
d
C
D
B
2
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X
Đây là hệ thức Vuff-Bragg. So sánh d tìm được với d chuẩn sẽ xác định
được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Tia X tạo bởi tương tác giữa chùm tia X điện tử với các điện tử trong
lớp vỏ nguyên tử.
Tia được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử
Các mẫu nghiên cứu đều khảo sát trên máy nhiễu xạ Rơnghen tại khoa
Hóa Học-ĐHKHTN Hà Nội.
2.1.1.6. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai ( Differentictial Scanning
Callorimetry viết tắt DSC) là kĩ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và
dòng truyền trong vật liệu tham hàm thời gian và nhiệt độ.
Khi tiến hành gia nhiệt lò theo chương trình định sẵn, mẫu nghiên cứu
sẽ chịu tác dụng của nhiệt mà có thể xảy ra các thay đổi: khối lượng, nhiệt
hàm (thu nhiệt hay tỏa nhiệt và có thể xảy ra phản ứng phân hủy hay chuyển
pha). Nếu gọi các thay đổi đó là Y thì Y sẽ là hàm của nhiều thông số. Phổ
Nguyễn Thị Thu Trang
-25- K33C – Khoa Hóa học
