Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có
kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời


Nguyễn Văn Hiếu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải
Năm bảo vệ: 2012


Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO,
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điện, của vật liệu ZnO,
cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al. Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO trong
pin mặt trời. Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. Các
phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia
X.

Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu ô xít; Pin mặt trời



Content
MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết cho cuộc sống
của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại. Sự phát triển của vật liệu
quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm A
II
B

VI
có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng
cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và
đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện
quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác
suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện
trở xuất hay tính chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của
vật liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong rất nhiều
linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính
ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng nhiều phương pháp
khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác
nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của
vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Al
2
O
3
(1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp
sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia ZnO và
ZnO pha Al
2
O
3
(1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ khối của vật liệu.
 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al
2
O
3
(1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng

phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau
để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở mặt < 200 /, độ truyền
qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin
mặt trời CIGS.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm mục đích: (1) giới
thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính
chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al
2
O
3
. Ngoài phần mở đầu, kết luận,
tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite, ngoài ra, trong điều kiện đặc
biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm hay cấu trúc lập
phương kiểu NaCl.
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A
2
B
6
là có vùng cấm thẳng: cực đại của
vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0

1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm.
Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự
chuyển mức của điện tử xuống donor.
- Vùng vàng cam: Nằm ở dải phổ tại 620 nm.
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm.
1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết
oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Pha Al vào ZnO, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức
donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn.
1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO: Sensor nhạy khí, linh hiện quang laser, điện cực
trong suốt (TCO),
1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn loại p-n có
lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng
điện sử dụng được (Hình 1.7).

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.








Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)


Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS). Hiệu
suất ~19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9.


Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.

1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời
Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một thành phần
bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO : có điện trở suất thấp ρ
< 10
-2
Ω.cm và hiệu suất truyền qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%.
1.3 Phƣơng pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED )
Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O
2
tại áp suất
trong khoảng 10
-3
~ 10
-4
torr. Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua một ống điện môi tới
bia ZnO với góc tới 45
O
. Chùm điện tử đập vào bia ZnO và bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm
bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành quầng plasma. Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó
tạo nên màng. Đế được đốt nóng bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại. Trong quá trình bắn điện
tử, đế và bia được quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều. Chất lượng của màng
ZnO tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU
2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phƣơng pháp gốm

STT
Tên mẫu
Nhiệt độ
(

o
C)
Áp suất
(psi)
Thời gian
ủ (phút)
01
M1a-ZnO
M1b-ZnO:Al (~1%)
1100
20000
60
02
M2a-ZnO
M2b-ZnO:Al (~1%)
850
20000
60
03
M3a-ZnO
M3b-ZnO:Al (~1%)
1150
28000
60

Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%)
trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar.
2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp PED
Điều kiện chế tạo: Điện áp 14 kV, áp suất 8.0 mTorr, khí O
2

, tần số 5 Hz, số xung điện tử:
30000 xung.
2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.
2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.4 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
2.3.5 Phổ truyền qua và hấp thụ
2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al
30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
(002)
(103)
(110)
(102)
(101)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2(®é)
(a)

(b)
(c)
(d)
(100)
Mẫu nén ZnO và ZnO:Al(1%) có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể trung bình ~ 90 nm.
3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phƣơng pháp PED
Các hình 3.15 ÷ 3.17 trình bày kết quả đo phổ nhiễu xạ trên các màng mỏng ZnO lắng đọng
trên đế kính lamen: hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất xuất hiện ở các góc 2θ là ~34,4
o
và ~62,5
o

tương ứng với các mặt phản xạ đặc trưng (002) và (103) của mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ đế
khi lắng đọng màng thay đổi từ 25 đến 600
o
C. Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ (002) và
(103) có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ đế khi lắng đọng màng, cho thấy định hướng phát
triển tinh thể ưu tiên chuyển từ hướng (002) sang hướng (103) trên cả ba loại mẫu khi tăng nhiệt
độ đế. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) cũng xuất hiện tại các góc
2θ là ~32
o
, ~36,2
o
~ 47,5
o
và 56,5
o
với cường độ yếu hơn. Trên mẫu màng M2a-ZnO và M3a-
ZnO các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) có cường độ tăng lên khi
tăng nhiệt độ đế tạo màng từ 25 lên 600

o
C. Tuy nhiên, 04 đỉnh nhiễu xạ này rất yếu khi quan sát
trên mẫu màng M1a-ZnO lắng đọng ở nhiệt độ đế 25
o
C, mạnh hơn khi nhiệt độ đế tăng đến
200
o
C và sau đó suy giảm cường độ tại nhiệt độ đế 400 và 600
o
C. Độ rộng vạch phổ nhiễu xạ
giảm dần khi tăng nhiệt độ đế chứng tỏ kích thước các hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế khi tạo
màng. Sự khác biệt về điều kiện nhiệt độ cao và áp suất đẳng tĩnh cao (từ 20000 đến 28000 psi)
khi chế tạo các bia khối ZnO không tạo ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể rõ rệt trên các mẫu màng
M1a-ZnO, M2a-ZnO và M3a-ZnO khi ở cùng nhiệt độ đế trong quá trình tạo màng. Kết quả đo
XRD trên các mẫu màng mỏng ZnO này cũng cho thấy sự dịch đỉnh phổ mạnh ~0,5
o
về phía góc
nhiễu xạ cao, cho thấy có sự thay đổi mạnh hằng số mạng tinh thể ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ
25
o
C đến 600
o
C.

Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫu M1a- ZnO tại các nhiệt độ đế
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C .

Hình 3.16: Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.
30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
(110)
(102)
(101)
(100)
(002)
(103)


C-êng ®é (®.v.t.®)

Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
(d)
30 40 50 60 70
0
200
400
(103)
(110)
(102)
(002)
(101)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
(100)



đế tạo màng. Trên cả ba họ mẫu màng ZnO, hằng số a có xu hướng giãn mạnh lên còn hằng số
mạng c giảm đi khi nhiệt độ đế tăng lên đến 600
o
C. Hằng số mạng tinh thể ZnO của mẫu M1a-
ZnO (hoặc M2a, M3a) tại nhiệt độ đế 400

o
C là gần với giá trị công bố của mẫu ZnO nhất. Phổ
nhiễu xạ tia X của các mẫu màng M1b-ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al chỉ ra trong các
Hình 3.18 ÷ 3.20. Sự dịch đỉnh phổ nhiễu xạ đáng kể về phía góc nhiễu xạ cao và sự thay đổi
định hướng ưu tiên phát triển tinh thể trên các màng từ (002) sang (103) tương tự như quan sát
trên các mẫu màng ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ 25
o
C đến 600
o
C. Trên các mẫu màng M1b-
ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al, sáu đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tương ứng với các
mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110) và (103) của mạng tinh thể ZnO, thể hiện cấu trúc
đa tinh thể của các màng. Sự hình thành tinh thể cũng hình thành từ nhiệt độ đế 25
o
C. Như vậy ta
có thể kết luận: Khi tăng nhiệt độ đế, tinh thể có độ kết tinh cao và đỉnh phổ dịch chuyển lớn về
phía góc nhiễu xạ cao, tinh thể chuyển định hướng ưu tiên từ mặt (002) sang mặt (103), mạnh
nhất với các mẫu màng mà bia được xử lý ở nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao. Kết quả tính toán
Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế
a) 25
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.
hằng số mạng của các mẫu màng ZnO:Al được trình bày trong Bảng 3.3. Kích thước hạt trung
bình của các hạt tinh thể ZnO trên các mẫu màng ZnO và ZnO:Al (áp dụng công thức Debye-
Scherrer) có giá trị vào khoảng ~15 nm khi nhiệt độ T
đế

= 25
o
C, và tăng đến ~ 27 nm khi T
đế
=
600
o
C.
30 40 50 60 70
0
200
400
600
(002)
(103)
(110)
(102)
(101)
(100)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)



Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế

a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 600
o
C.
30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
(103)
(110)
(102)
(101)
(002)
(100)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
(d)

Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế
a) 25

o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.
30 40 50 60 70
0
200
400
600
(103)
(110)
(102)
(002)
(101)
(100)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)

Phổ tán sắc năng lượng của màng ZnO:Al: Chỉ có các nguyên tố Zn, O, Al và Si (của lớp
đế). Điều đó chứng tỏ Al có thể được khuyếch tán vào mạng tinh thể ZnO và không có các
nguyên tố tạp.

Hình 3.20: Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:
a) 25
o
C và b) 400
o
C.
Năng lượng (eV)



Kết quả đo phổ Raman trên các mẫu màng ZnO (Hình 3.22÷3.24) và ZnO:Al (Hình 3.25÷3.27)
chế tạo bằng phương pháp PED trên đế Si ở các nhiệt độ đế từ 25
o
C đến 600
o
C. Khi nhiệt độ đế
<400
o
C, các phổ Raman thể hiện đỉnh đặc trưng của mạng tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với
nhóm đối xứng điểm C
6v
không xuất hiện trên các mẫu màng. Khi nhiệt độ đế 400
o
C, mode dao
động đặc trưng cho tinh thể ZnO là E
2
(Low) tại ~99 cm
-1
được quan sát. Các mode dao động

khác và dao động bậc hai không quan sát được do cường độ các đỉnh yếu và bị che lấp bởi các
đỉnh Raman đặc trưng của đế Si. Kết quả này cho thấy sự kết tinh của các màng ZnO hoàn thiện
hơn khi nhiệt độ cao hơn 400
o
C. Trên mẫu M1a-ZnO, đỉnh phổ Raman tại 97,9 cm
-1
khi nhiệt độ
đế 400
o
C. Đối với mẫu M2a-ZnO và M3a-ZnO, đỉnh phổ là 99 cm
-1
. Điều này cho thấy, các
màng ZnO mà bia nén được xử lý ở nhiệt độ và áp suất cao thì tinh thể ZnO kết tinh tốt hơn.
100 200 300 400 500 600
80
160
240


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm)
-1
(a)
(b)
(c)
(d)
E
2
(low)
Si

Hình 3.21: Phổ tán sắc năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng
đọng trên đế Si tại nhiệt độ 400
o
C.

Hình 3.22: Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.

100 200 300 400 500 600
0
200
400
600


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1
)
(a)

(b)
(c)
(d)
E
2
(low)
Si


100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
E
2
(low)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
Si

Hình 3.23: Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế:

a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.

Hình 3.24: Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ
đế: a) 25
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.


100 200 300 400 500 600
0
E
2
(low)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1

)
(a)
(b)
(c)
Si


100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
E
2
(low)


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm-1)
(a)
(b)
Si



Hình 3.25: Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400

o
C và c) 600
o
C.

Hình 3.27: Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:
a) 25
o
C và b) 400
o
C.


0 100 200 300 400 500 600
50
100
150
200
250
300
350


§iÖn trë (
)
NhiÖt ®é ®Õ (
o
C)

Hình 3.29: Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau.
Phép đo bốn mũi dò cho thấy, màng ZnO có điện trở mặt tốt nhất là 68 Ω/ ( mẫu M3a-
ZnO), điện trở bề mặt của màng M3b-ZnO:Al thấp nhất 68 Ω/ khi nhiệt độ đế là 400
o
C và đạt
được yêu cầu luận văn đề ra.

Các màng mỏng PED ZnO và ZnO:Al thu được khi sử dụng các bia khác nhau đều có độ
truyền qua cao >80% trong vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng như đề ra trong
luận án này.
300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100


§é truyÒn qua (%)
B-íc sãng (nm)
M1a-25c
M2a-25c
M3a-25c
M1b-25c
M2b-25c
M3b-25c

Hình 3.30: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25
o

C.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
5
10
15


h)
2
(d.v.t.y)
h(eV)
(a)
(b)
(c)

Hình 3.31: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
5
10
15
20

25


h)
2
(d.v.t.y)
h(eV)
(b)
(a)
(c)

Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
1
2
3
4
5


h)
2

(d.v.t.y)
h(eV)

Hình 3.33: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600
o
C.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
20
40
60
80


h)
2
(d.v.t.y)
h(eV)
(c)
(b)
(a)

Hình 3.34: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.

Như vậy, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ truyền qua cho thấy có thể thấy chất
lượng của màng mỏng ZnO và ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp PED tại nhiệt độ tạo màng
400
o
C có chất lượng tốt nhất: hằng số cấu trúc tinh thể giống như vật liệu ZnO khối, độ truyền
qua của màng >80% và có điện trở mặt tương đối nhỏ <80 /.
Phép đo phổ quang huỳnh quang trên các màng ZnO và ZnO:Al cho sự tồn tại của các
tâm phát quang trên 400 nm do các sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO (liên quan đến các sai
hỏng trong mạng tinh thể như nút khuyết ôxy hay nguyên tử kẽm điền kẽ) của các màng, bên
cạnh với chuyển mức tái hợp exciton (sự phát xạ gần bờ hấp thụ) tại bước sóng ~ 380 nm. Hình
3.35 trình bày phổ huỳnh quang đặc trưng của các màng M1a-ZnO chế tạo bằng phương pháp
PED lắng đọng ở các nhiệt độ đế khác nhau và được đo ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng
kích thích 335 nm. Sự phụ thuộc của đỉnh phát xạ vào nhiệt độ đế khi chế tạo màng có thể quan
sát rõ: ở nhiệt độ đế thấp (25
o
C), ngoài đỉnh phổ huỳnh quang 378 nm còn xuất hiện hai đỉnh phổ
là 400 nm và 430 nm với độ rộng khá lớn. Ở nhiệt độ đế 200
o
C, đỉnh huỳnh quang tại 378 nm
với cường độ mạnh, trong khi cường độ các tâm phát quang tại bước sóng lớn hơn 400 nm suy
giảm nhiều. Việc tăng nhiệt độ đế dẫn tới tăng các khuyết tật, đặc biệt là các vacancy ôxy trong
quá trình hình thành màng ZnO [4]. Khi nhiệt độ đế tăng lên 400
o
C, bên cạnh đỉnh 378 nm với
cường độ giảm dần còn xuất hiện đỉnh huỳnh quang rộng 435 nm. Khi nhiệt độ đế tăng lên
600
o
C, đỉnh phổ tại 378 nm bị tắt chỉ còn tồn tại một dải rộng với đỉnh 435 nm cường độ yếu. Sự
duy trì các tâm sai hỏng ở nhiệt độ lắng đọng cao ~600

o
C bên cạnh sự dập tắt đỉnh phổ tại 378
nm liên quan đến sự tăng điện trở mặt trên cùng mẫu đo. Các nghiên cứu thêm để giải thích sự
liên quan này là cần thiết.
350 400 450 500 550 600
20000
40000
60000
80000


C-êng ®é (Cps)
B-íc sãng (nm)
(a)
(b)
(c)
(d)

Hình 3.35: Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được những kết quả chính như sau:
1. Đã chế tạo được các mẫu nén ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) tại các nhiệt độ  850
o
C và
áp suất đẳng tĩnh cao  20000 psi: Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy mạng tinh thể ZnO
bị nén theo trục a và dãn theo trục c của tinh thể khi tăng nhiệt độ và áp suất nung vật liệu
ZnO v ZnO:Al. Ph tỏn x Raman v quang hunh quang xỏc nhn cu trỳc tinh th
ZnO.
2. ó ch to thnh cụng mng dn trong sut ZnO v ZnO:Al bng phng phỏp lng ng
chựm xung in t nng lng cao (PED) v kho sỏt cỏc mng bng ph nhiu x tia X,
ph tỏn x Raman, ph tỏn sc nng lng EDS, ph hunh quang v o in tr bng
phng phỏp o bn mi dũ. Kt qu thu nhn c chng t mng ZnO v ZnO:Al khỏ
hp thc.
3. Cỏc mng mng ZnO v ZnO:Al cú truyn qua trong vựng ỏnh sỏng kh kin tt,
bỏm dớnh tt, cú cu trỳc lc giỏc wurtzite, cú tớnh nh hng tinh th cao theo hng
(002) nhit thp v (103) khi nhit cao, kớch thc cỏc ht tinh th nanomột khỏ
nh (< 30 nm) v in tr b mt mng thp (<200 /). Cỏc mng ZnO v ZnO:Al cú
giỏ tr in tr thp nht khi nhit lng ng 400
o
C, cú th s dng lm lp in
cc trong sut trong pin mt tri trờn nn vt liu Si hoc CIGS.


References
Ti liu tham kho ting Vit
[1] Nguyn Vit Tuyờn, T ỡnh Cnh, Trn Th Qunh Hoa, Mng mng ZnO pha tp Nit v
Pht pho loi p ch to bng phng phỏp phỳn x rf. magnetron, Tuyn tp cỏc bỏo cỏo ti
hi ngh vt lý cht rn tũan quc, Vng tu (2007), 342.

[2] Lê Văn Vũ, Giỏo trỡnh cu trỳc v phõn tớch cu trỳc vt liu, 12/2004,. i hc Khoa hc
T nhiờn H ni.
[3] Trn Hu Ngh, Lun ỏn Thc s Ch to mng dn in trong sut ZnO:Al bng phng
phỏp phỳn x magnetron DC cú din tớch ln (1m 1,5 m), i hc khoa hc T nhiờn
H Quc gia Thnh ph H Chớ Minh, 2006.
[4] Nguyễn Thị Minh Hạnh, Tổng hợp ZnO, ZnO pha tạp Eu ở dạng tinh thể nano bằng
ph-ơng pháp sol-gen và nghiên cứu tính chất phổ huỳnh quang của chúng, Luận văn tốt
nghiệp 2001, v cỏc ti liu tham kho kốm theo.
[5]Nguyn Duy Phng (2006), Nghiờn cu ch to v kho sỏt mt s tớnh cht ca mng
mng ZnO v kh nng ng dng ca chỳng, Lun ỏn Tin s Vt lý, Trng i hc Khoa hc
T nhiờn HQGHN.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
[6] Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology. Hadis Morkoç and Ümit
Özgur, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009.
[7] Shrestha S. P., Ghimire R., Nakarmi J.J., Kim Y.S., Shrestha S., Park C.Y., Boo J.H.,
Properties of ZnO:Al Films Prepared by Spin Coating of Aged Precursor Solution, Bull. Korean
Chem. Soc. 2010, Vol. 31, No. 1, 112.
[8] Nguyen Duy Phuong, Ta Dinh Canh, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hong Viet, Preparation of
transparent conducting ZnO:Al films on glass substrates by r.f. magnetron sputtering, VNU.
Journal of Science, Mathematics- Physics, T.XVIII, No2 (2002), 40.
[9] Zhang C., Jiang Z., Wu Z., Chen J., Yan P., Wang J., “Structural and Optical Properties of
Dy Doped ZnO Film Grown by RF Magnetic Sputter”, Advanced Materials Research Vols. 97-
101 (2010), 11.
[10] Shan F. K., Liu G. X., Liu Z. F., Lee W. J., “Optical Characterizations of ZnO Thin Films
on Si (100) Substrates Deposited by Pulsed Laser Deposition”, Journal of the Korean Physical
Society, Vol. 45, December 2004, S771.
[11] Kim M.S., Yim K.G., Kim D.Y., Kim S., “Growth and Characterization of Seed Layer-Free
ZnO Thin Films Deposited on Porous Silicon by Hydrothermal Method”, Electronic Materials
Letters, Vol. 8, No. 1 (2012), 75.
[12] Schiffer P., Ramirez A. P., Bao W., Cheong S. W. (1995), “ Low Temperature

Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La
1-x
Ca
x
MnO
3
”, Phys. Rev. Lett. 75, pp.
3336-3339.
[13] Hirata G. A., McKittrick J., Siqueiros J., Lopez O. A., Cheeks T., Contreras O., Yi J. Y.
(1996), “ High transmittance - Low resistivity ZnO:Ga films by laser ablation”, Department of
Applied Mechanics and Engineering Sciences and Materials Science Program, University of
California–San Diego, La Jolla, California 92093-0411.
[14] Fang G., Li D., Yao B. L. (2003), “Fabrication and characterization of transparent
conductive ZnO:Al thin films prepared by direct current magnetron sputtering with highly
conductive ZnO(ZnAl
2
O
4
) ceramic target”, Journal of Crystal Growth 247 (2003) 393–400.
[15] Hüpkes J., Rech B., Calnan S., Kluth O., Zastrow U., Siekmann H., Wuttig M. (2004),
“Material Study on Reactively Sputtered Zinc Oxide for Thin Film Silicon Solar Cells”,
Proceedings of the 5th ICCG, Saarbruecken, 2004.

[16] Czternastek H. (2004), “ ZnO thin films prepared by hight pressure magnetron sputtering ”,
Opto-Electron. Rev., 12, no. 1, 2004.
[17] Jung Y. S., Choi H. W., Kim K. H. (2009), “Properties of AZO Thin Films for Solar Cells
Deposited on Polycarbonate Substrates”, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 55, No. 5,
November 2009, pp. 1945~1949.
[18] Tricot S., Nistor M., Millon E., Leborgne C. B., Mandache N. B., Perrière J., Seiler W.
(2010), “Epitaxial ZnO thin films grown by pulsed electron beam deposition”, Surface Science

604 (2010) 2024 – 2030.