CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu, ĐÁNH GIÁ sự PHÂN hủy của poly lactic axit PLA và vật LIỆU tổ hợp TRÊN cơ sở PLA

MỤC LỤC
PHẦN 1. TỔNG QUAN 4
MỞ ĐẦU
Polyme với sự phong phú về chủng loại và đa dạng về tính chất, đang đóng
vai trò quan trọng trong sản xuất và sinh hoạt của con người [1 ]. Tính đến năm
2006, toàn thế giới tiêu thụ 180 triệu tấn chất dẻo/ năm. Một nửa lượng chất dẻo
sau tiêu thụ bị thải ra môi trường mỗi năm [2]. Phần lớn các polyme hiện đang
được sử dụng có nguồn gốc dầu mỏ, chúng trơ với điều kiện phân hủy trong môi
trường tự nhiên và phải mất hàng trăm năm mới phân hủy khi chôn trong đất nên
gây ô nhiễm môi trường [3]. Do đó, việc nghiên cứu để tìm ra chất dẻo và polyme
“sạch và xanh” hơn, có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện và không gây ô
nhiễm môi trường để thay thế cho các chất dẻo và polyme không phân hủy sinh
học thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học.
1
Từ những năm 1980, nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu vật liệu polyme
tự phân hủy sinh học để sử dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp, bảo quản thực
phẩm và y tế. Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì poly axit
lactic (PLA) được nghiên cứu nhiều nhất do có nhiều tính chất giống với polyme
nhiệt dẻo truyền thống như độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, môđun lớn. PLA còn có
khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại và khả năng phân hủy sinh học. Tuy
nhiên, PLA khá giòn và độ cứng cao lên khó sử dụng làm vật liệu bao gói, quy
trình điều chế khá phức tạp và đòi hỏi công nghệ cao khiến giá thành PLA đắt [4].
Để cải thiện cơ tính, hạ giá thành và mở rộng phạm vi ứng dụng của PLA, nhiều
nghiên cứu đã tiến hành trộn hợp PLA với các polyme có khả năng và không có
khả năng phân hủy sinh học để tạo thành các vật liệu polyme blend có những tính
chất tốt, kết hợp được các tính chất nổi trội của PLA và polyme được trộn hợp.
Chẳng hạn như các polyme phân hủy sinh học poly(etylen sucxinat) (PES) [25],
polybutylen sucxinat (PBS), poly(butylen sucxinat adipat) (PBSA) [26],
poly(etylen glycol) (PEG) [22], poly vinyl ancol (PVA)… và các polyme không
phân hủy sinh học như polyetylen (PE), polypropylen (PP), copolyme etylen
vinylaxetat (EVA) Nhưng các polyme không phân hủy sinh học hiện là đối tượng

được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm hơn. Vật liệu này có thể tận dụng được các
nguồn nguyên liệu đang thông dụng trên thị trường nhựa để tạo ra các vật liệu
polyme blend. Khi trộn PLA với các polyme không phân hủy sinh học thì sẽ thúc
đẩy sự phân hủy sinh học của vật liệu này. EVA là một lựa chọn đúng đắn cho
mục đích này.
Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) là một copolyme khá phổ biến và
thông dụng trên thị trường, được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu hóa dầu. EVA
có nhiều ưu điểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé trong suốt, dễ gắn
và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với một lượng các chất phụ ra, chất
độn…Tuy nhiên, EVA có một số hạn chế như môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt
2
thấp, phân hủy sinh học nên dễ gây tồn đọng rác thải khi bị thải ra môi trường. Để
nâng cao độ bền kéo đứt, bền nhiệt, người ta đã trộn EVA với các loại cao xu, các
polyme có nguồn gốc thiên nhiên có mặt các chất tương hợp, các chất phụ ra khác
[51,52]. Tuy nhiên, các vật liệu tổ hợp này phần lớn không có khả năng phân hủy
sinh học. Vì vậy, cần trộn EVA với các polyme phân hủy sinh học nhằm thúc đẩy
sự phân hủy sinh học trong khi vẫn cải thiện được cơ tính của nó. Khi trộn hợp
PLA với EVA có thể cải thiện được khả năng phân hủy sinh học của EVA cũng
như cải thiện một số tính chất cơ lý cho PLA. Do đó, polyme blend PLA/EVA đã
thu hút sự quan tâm nghiên cứu ở trong và ngoài nước. Chế tạo và khảo sát các
tính chất của polyme blend trên cơ sở PLA với các polyme chứa mắt xích vinyl
axetat như poly(vinyl axetat) (PVA), copolyme poly(vinyl axetat-co-vinyl ancol)
và EVA đã được một số nhà nghiên cứu trên thế giới thực hiện [28,29,19].
Các polyme blend này, có các tính chất tốt,có thể đáp ứng nhiều mục đích sử
dụng khác nhau, nhất là trong lĩnh vực bao gói. Ở Việt Nam, vật liệu polyme blend
PLA/EVA đã được PGS.TS.Thái Hoàng và TS.Đỗ Văn Công ở Viện kỹ thuật nhiệt
đới đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu.
PLA là một polyeste nên dễ bị thủy phân. Tác nhân thúc đẩy thủy phân PLA
là nhiệt độ, độ ẩm là các chất xúc tác như axit, bazơ và enzym của vi sinh vật.
Trong đó, sự có mặt của nước và nhiệt độ đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng trực

tiếp đến sự thủy phân của PLA. Việc nghiên cứu phân hủy của PLA và các vật liệu
polyme blend của PLA trong các môi trường hóa học (axit, đệm và bazơ ) cũng như
các môi trường sinh học (chứa enzym và vi sinh vật ) đã được nghiên cứu khá chi
tiết. Song phần lớn các nghiên cứu trên được thực hiên riêng rẽ. Trên thực tế, sự
phân hủy của PLA và các vật liệu của PLA trong môi trường tự nhiên chịu tác động
đồng thời của các quá trình phân hủy hóa và sinh học, ngoài ra còn có tác động của
tử ngoại. Do đó, trong bài thực tập này, việc nghiên cứu sự phân hủy của màng
mỏng polyme blend PLA/EVA chế tạo bằng phương pháp tạo màng trong các môi
3
trường hóa học và môi trường kết hợp các yếu tố tác động của tử ngoại và các vi
sinh vật trong đất được thưc hiện.
Bài thực tập môn này trình bày kết quả nghiên cứu sự phân hủy của
polyme blend trên cơ sở PLA/EVA trong các môi trường khác nhau (hóa học, vi
sinh vật, vật lý). Sự thay đổi vị trí hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức, thay đổi
pH, tính chất nhiệt và cấu trúc hình thái của vật liệu trước và sau phân hủy.
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. POLY AXIT LACTIC ( PLA)
1.1.1. Tình hình phát triển của PLA
Poly axit lactic đã được Wallace Carothers một nhà khoa học của tập đoàn
Dupont phát hiện lần đầu tiên vào năm 1932 và được sản xuất ở quy mô rất nhỏ
[5 ]. Nó có khối lượng phân tử thấp, giá thành rất cao. Phần lớn PLA chỉ được sử
dụng trong lĩnh vực y khoa như làm chỉ khâu vết thương, làm mô cấy dưới da,
thuốc giảm đau, bôi ngoài da.
Tập đoàn Cargill là một trong những nhà máy tiên phong sản xuất PLA.
Cargill bắt đầu tìm được công nghệ mới để sản xuất PLA ở quy mô lớn (công
nghiệp) vào năm 1987 và xây dựng nhà máy vào năm 1992. Sau 10 năm tìm ra
công nghệ, Cargill đã kết hợp với Dow Chemical Company Inc, để thành lập hãng
4
có tên là Cargill Dow Polyme LLC (CDP) sản xuất PLA. Họ đã xây dựng một số
địa điểm sản xuất ở Nebraska (có khẳ năng sản xuất 140.000 tấn PLA/ năm, dự

tính tăng gấp 3 lần vào năm 2007, đạt 450.000 tấn/ năm.
Sau năm 1998, nhiều công ty khác trên thế giới cũng nghiên cứu sản xuất
PLA và các sản phẩm trên cơ sở axit lactic như ROP, Purac, Hycail (Hà Lan),
Mitsubishi Polymers Apack (CLB Đức), Fortum Oyj (Phần Lan), Galactic Một số
công ty của Trung Quốc như Yipu, Dahuachem International, Sinochem Hebei
Qinhuangdao Imp cũng tiến hành sản xuất axtit lactic và các sản phẩm của chúng.
Ở Mỹ, ngoài CDP, nhiều công ty khác cũng nghiên cứu sản xuất PLA như Purac,
Macropore Biosurgery, Ecochem Mỹ cũng là quốc gia sản xuất nhiều PLA nhất
trên thế giới hiện nay. Năm 2010, nhu cầu PLA trên thị trường thế giới vào khoảng
500.000 tấn.
1.1.2. Phương pháp tổng hợp PLA
1.1.2.1. Monome axit lactic
Axit lactit là monome của PLA, được sản xuất rộng rãi và ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, thực phẩm, sản
xuất sơn, mực in và chất dẻo…. Do tồn tại nguyên tử C bất đối lên axit lactic tồn
tại ở hai dạng đồng phân quang học là L(+)-axit lactic và D(-)-axit lactic [57].
Axit lactic được Scheele ( nhà hóa học Thụy Điển) phát hiện ra vào năm
1780 trong thành phần sữa chua và được sản xuất ở quy mô thương mại đầu tiên
vào năm 1881 do Charles E. A very ở Littleton, Masachsetts (Mỹ) tiến hành. Có
hai phương pháp chính để điều chế axit lactic :
• Phương pháp tổng hợp hoá học
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp này là lactonitrin. Quá trình đó diễn ra
như sau:
Quá trình tạo lactonitrin: CH
3
CHO + HCN → CH
3
CHOHCN
Quá trình thủy phân lactonitrin bằng axit:
5

2CH
3
CHOHCN + H
2
O + H
2
SO
4
→ 2CH
3
CH(OH)COOH + ( NH
4
)
2
SO
4
Quá trình este hoá:
CH
3
CH(OH)COOH + CH
3
OH → CH
3
CH(OH)COOCH
3
+ H
2
O
Quá trình thuỷ phân trong môi trường axit:
CH

3
CH(OH)COOCH
3
+ H
2
O → CH
3
CH(OH)COOH + CH
3
OH
Trong đó, bước este hóa axit lactic với metanol tạo ra metyl lactat sẽ thuận
lợi cho quá trình tách bằng chưng cất vì este dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn
so với axit lactic. Công ty Musashino (Nhật Bản) và Sterling Chemical Inc. (Mỹ)
đã sử dụng công ngệ này. Tổng hợp axit lactic bằng tổng hợp hóa học thường cho
lượng lớn biến thể raxemic khó tách loại dạng L và D khỏi nhau và không khả thi
về kinh tế. Ngoài ra, có thể sử dụng các phương pháp tổng hợp hóa học khác như
phân hủy đường trong môi trường xúc tác bazơ; oxi hóa propylen glycol; phản ứng
của axetanđehit, cacbon monoxit và nước trong điều kiện áp xuất cao và nhiệt độ
cao; thủy phân axit clopropionic; oxy hóa propylen bằng axit nitric.
• Phương pháp lên men hợp chất cacbohydrat
Phương pháp này sử dụng nguyên liệu là các hợp chất cacbohydrat trong tự
nhiên như glucozơ, xenlulozơ, tinh bột nhờ một số vi khuẩn, vi sinh vật làm xúc
tác [6]. Quá trình đó diễn ra như sau:
Quá trình lên men và trung hoà:
C
6
H
12
O
6

+ Ca(OH)
2
→ [CH
3
CH(OH)COO]
2
Ca
2+
+ 2H
2
O
Quá trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:
[CH
3
CH(OH)COO]
2
Ca
2+
+ H
2
SO
4
→ 2CH
3
CH(OH)COOH + CaSO
4
Quá trình este hoá:
CH
3
CH(OH)COOH + CH

3
OH → CH
3
CH(OH)COOCH
3
+ H
2
O
Quá trình thủy phân:
CH
3
CH(OH)COOCH
3
+ H
2
O → CH
3
CH(OH)COOH + CH
3
OH
6
Sản phẩm thô chứa canxi lactat được lọc để tách ra khỏi buồng phản ứng, xử
lý bằng than hoạt tính, cho bay hơi và axit hóa bằng axit sunphuric thu được axit
lactic và canxi sunphat. Quá trình lên men được thực hiện dưới tác động của vi
sinh vật. Nhiều vi sinh vật như Lactobacillus, Rhizopus oryzae, Saccharomyces
cerevisiae và Kluyveromyces lactis hay vi khuẩn bị biến đổi gen và enzym lactat
dehydrogenaza đã được nghiên cứu và sử dụng để lên men tinh bột tạo ra L (+)
axit lactic tinh khiết [34,24].
Như vậy, trong lên men cacbohyđrat, nếu chọn lựa các vi sinh vật phù hợp
có thể thu được đồng phân D hoặc L theo mong muốn. Đây chính là ưu việt của

phương pháp này so với phương pháp tổng hợp hóa học. Mặt khác, do sử dụng
nguyên liệu đầu vào là tinh bột (một nguồn phổ biến và tái sinh hằng năm) nên
phương pháp này giảm giá thành axit lactic.
1.1.2.2. Điều chế PLA
Có hai phản ứng chủ yếu: Phản ứng trùng ngưng và phản ứng trùng hợp mở
vòng lactit.
• Phản ứng trùng ngưng
PLA được tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản ứng
trùng ngưng, kèm theo sự tách nước. Có nhiều phương pháp trùng ngưng như
trùng ngưng trong khối nóng chảy, trùng ngưng trong dung dịch, trùng ngưng
trong tướng rắn. Các phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch nên chỉ thu
được polyme có khối lượng phân tử hạn chế do đó phương pháp này ít được sử
dụng để tạo PLA [21].
Phản ứng trùng ngưng tạo PLA được trình bày trong hình 1
7

H O CH
CH
3
C
O
OH
CH C
O
CH
3
OH OH
n
n
n(

-
1
) OH
2
+
Hình 1. Phản ứng trùng ngưng tạo PLA
• Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactit
Phản ứng trùng hợp mở vòng axit lactic qua hai giai đoạn:Tạo vòng đime
lactit và trùng hợp mở vòng tạo polyme [10]. Quá trình đó trình bày trong hình 2
và 3.
H O CH
CH
3
C
O
OH
CH
CH
3
OH C
O
OH
+
O
O
CH
3
CH
3
n

−2
n
Lactit
Hình 2. Phản ứng trùng ngưng của axit lactic tạo lactit
O
O
CH
3
CH
3
O CH
CH
3
C
O
O CH
CH
3
C
O
O. .
t, xt,p
Lactit poly lactit
Hình 3. Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactic tạo polylactit
Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì,
kẽm bimut, sắt và ytri. Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct
2
diễn ra như sau:
8
O

O
O
OH
CH
3
CH
3
Oct
2
Sn
−−−−−
OR
H
RCOO(CH
3
)OCOCH(CH
3
)OH
−−−−−
SnOct
2
Hình 4. Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct
2
Phản ứng trùng hợp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng hợp dung dịch,
trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy.
Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên đây là
phương pháp dùng chủ yếu để điều chế, sản xuất PLA hiện nay.
1.1.3. Tính chất của PLA
PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000-300000
ĐVC. Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốc

dầu mỏ.
1.1.3.1. Tính chất vật lí
PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục, cứng, giòn, dễ vỡ, độ
bền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao.
Bảng 2: Một số tính chất vật lí của PLA [10]
Khối lượng phântử(ĐVC) 100000–300000
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 1,25
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) 190
Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (
o
C) 60
Độ bền kéo đứt (MPa) 53
Độ dãn dài khi kéo đứt (%) 10%–100%
Môđun (MPa) 350– 450
9
1.1.3.2. Tính chất cơ
PLA có tính chất cơ giống với một số nhựa nhiệt dẻo thông dụng. Nó có độ
cứng cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền mài mòn cơ học cao, môđun lớn, độ
bền kéo đứt lớn nhưng khả năng dãn dài kém [3]. Tính chất cơ học của PLA có thể
thay đổi trong phạm vi rộng từ mềm, dãn dẻo tới cứng và nhựa có độ bền kéo cao,
phụ thuộc vào thành phần và khối lượng phân tử. Khi khối lượng phân tử tăng, cở
tính PLA tăng (khối lượng phân tử của PLA tăng từ 23.000 đến 67.000 thì độ bền
uốn tăng từ 64 đến 106 MPa còn độ bền kéo lại giảm còn 59 MPa.Với PDLLA, khi
khối lượng phân tử tăng từ 47.500 đến 114.000 thì độ bền kéo đứt thay đổi từ 49
đến 53 MPa, lực xoắn biến đổi từ 84 đến 88 MPa.PLLA kết tinh và có thể phân
hủy sinh học, trong khi PDLLA khi cùng khối lượng phân tử [49].

1.1.3.3. Tính chất hoá học
PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại ít bị phai màu [5]. Nó
dễ nhuộm màu với tỷ lệ chất màu rất nhỏ. Trong môi trường ẩm đặc biệt có mặt
của axit và bazơ nó dễ bị thủy phân [4]. Nó cũng dễ bị tác động của vi sinh vật. độ
bền của PLA phụ thuộc vào khối lượng phân tử và hàm lượng tinh thể. PLA có
khối lượng phân tủ càng thấp càng dễ bị phân hủy. Khi tăng hàm lượng tinh thể, độ
bền của PLA tăng lên. PLA thu được bằng trùng ngưng axit lactic có khối lượng
phân tủ thấp và chứa nhiều nhóm –COOH và nhóm -OH cuối mạch nên chúng có
thể tham gia phản ứng với các monome hay polyme chứa nhóm chức cuối mạch
như các nhóm cacboxyl, hidroxyl, amino, anhydrit axit… Kết qủa PLA được nối
dài thêm, khối lượng phân tử tăng.
1.1.3.4. Tính chất nhiệt
PLA có nhiệt độ chảy mềm (T
m
) và nhiệt độ kết tinh (T
c
) cao hơn so với
LDPE và HDPE là hai polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ. Nó khó bị phân hủy nhiệt
hơn so với LDPE và HDPE. Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc
10
lập thể [23,25,26]. T
m
của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°C và độ chênh lệch
nhiệt độ của nó cũng tăng lên từ 60- 190°C khi blend hóa PDLA và PLLA. PLA
nóng chảy ở 130- 215°C. PLLA có T
m
ở 170- 183°C và nhiệt độ thủy tinh hóa (T
g
)
ở 55- 65°C. Trong khi PDLA có T

g
ở 59°C. Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanh
trong điều kiện nhiệt độ và hơi ẩm cao.
1.1.4. Ứng dụng cuả PLA
PLA là một vật liệu quan trọng có rất nhiều ứng dụng. Nó được dùng trong y
học, trong ngành công nghiệp dệt sợi, ngành công nghiệp sản xuất bao bì và còn
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác trong đời sống. Ứng dụng quan trọng của
PLA là trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì [27].
Trong y học PLA được dùng làm chỉ khâu vết thương, dùng làm mô tế
bào…[21]. Trong ngành công nghiệp dệt sợi. Trong ngành sản xuất bao bì PLA
được dùng làm vật liệu đóng gói, làm các loại chai có độ trong cao, làm các loại
bao bì cứng trong suốt…[21].
Nature works – sản phẩm của tập đoàn Cargill – là nhãn hiệu được sử dụng
rộng rãi nhất. Năng lực của nhà máy sản xuất Nature works nhãn hiệu dẫn đầu thị
trường nhựa sinh học cảu Mỹ, khoảng 150.000 tấn – tương đương 0, 1% thị phần
toàn cầu, các sản phẩm từ PLA đa dạng về đặc tính và chủng loại từ hộp đựng thực
phẩm, đồ dùng nhà bếp đến thỏi dưỡng môi…[21].
Mirel lần đầu tiên được ứng dụng năm 2007 khi tập đoàn bán lẻ Target sử
dụng phiếu quà tặng làm bằng loại nhựa này tại 129 siêu thị của mình. Xét về ưu
thế thì Nature works so với Miren vẫn hơn vì có thể dùng sản xuất các loại bao bì
trong suốt như vỏ chai nước suối [56].
PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là một
bước đột phá trong ngành sản xuất bao bì.
Như vậy, PLA là một polyme có nhiều ưu điểm như độ bền kéo đứt cao, có
thể gia công như nhựa nhiệt dẻo, có khả năng phân hủy trong điều kiện môi trường
11
tự nhiên, có khả năng tương hợp sinh học và có sẵn trong các nguồn tái sinh… Do
đó nó có nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, một số nhược điểm
như giòn, dãn dài khi đứt thấp, dễ bị phân hủy, quy trình điều chế phức tạp và giá
thành cao đã hạn chế khẳ năng sử dụng của nó. Để khắc phục được các nhược

điểm này, PLA đã được trộn hợp với các polyme khác hay với các chất độn bằng
nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra các polyme blend có tính chất như mong
muốn, đáp ứng các nhu cầu sử dụng.
1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND (PLA/EVA)
1.2.1. Copolyme etylen vinyl-axetat (EVA)
1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển
Hiện nay trên thế giới EVA là một loại polyme được nghiên cứu và sản xuất
ngày càng nhiều, sản lượng ngày càng tăng. Nó có nhiều tính chất tốt như độ dãn
dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé, trong suốt…Tuy nhiên, EVA không có khả năng
phân hủy trong điều kiện thường. Việc trộn hợp EVA với PLA có thể cải thiện
được khả năng phân hủy sinh học của EVA cũng như cải thiện một số tính chất cơ
lí của PLA.
Tại Brazin, sản lượng EVA năm 1999 là 37.000 tấn, năm 2000 là 46.500
tấn, tăng 35%. Tại Trung Quốc, sản lượng EVA là 355.000 tấn năm 2002 [28].
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây cũng có một số công trình nghiên
cứu chế tạo vật liệu polyme blend poly(etylen)/copolyme etylen viny-axetat
(PE/EVA), polyvinylclorua/copolyme etylen vinyl-axetat (PVC/EVA) của Viện Kĩ
thuật nhiệt đới, Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Công
ty Cao su Sao Vàng thuộc sở công nghiệp Hà Nội. Các công trình đều tập trung
chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lượng
chất tương hợp, chất phụ gia hỗ trợ quá trình gia công tới tính chất và cấu trúc
vật liệu polyme blend. Các kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng có hiệu quả trong
12
một số ngành công nghiệp như sản xuất thảm sàn tập thể thao, sản xuất đế giầy,
dây kín mìn trong công nghệ khai thác than và khoáng sản [54].
1.2.1.2. Phương pháp tổng hợp EVA
EVA là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp hay trùng hợp dung dịch từ
etylen và vinyl axetat [28].
EVA được chia thành 3 loại tuỳ theo hàm lượng vinyl axetat:
+ EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (từ 10-4%): Các EVA này được sản

xuất theo công nghệ đồng trùng hợp khối etylen và vinyl axetat ở áp suất cao. EVA
thuộc loại nay thường có tính chất giống với tính chất của một số loại cao su,được
sử dụng làm keo nóng chảy và một số ứng dụng khác của chất dẻo. Tên thương
mại của EVA loại này trên thị trường như: Bakelit (UCC), Elvax (Dupont),
Alkaten (ICI), Ultraten (USI)
+ EVA có hàm lượng vinyl axetat và etylen gần bằng nhau (45-55%): Các
EVA này được sản xuất theo cộng nghệ đồng trùng hợp etylen va vinyl axetat
trong dung dịch ở áp suất trung bình. EVA thuộc loại này thường được sử dụng
làm cao su đặc biệt. Sản phẩm thương mại phổ biến của EVA loại này là Lavapren
của hãng Bayer (CHLB Đức).
+ EVA có hàm lượng vinyl axetat cao(60-90%): Các EVA loại này được sản
xuất theo phương pháp trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300-1500 psi. EVA thuộc
loại này là các nhựa nhiệt dẻo. Tên thương mại của EVA loại này trên thị trường
như Mowilith và vinyl (Motecatini Edison), Airplex (Air Product and
Chemicals,Inc.), (Wacker) [28].
1.2.1.3. Tính chất của EVA
EVA là một copolyme độ dãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,trong suốt,
dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng lớn chất độn,chất phụ
gia…[55].
13
EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp có nhiều tính chất gần giống với một
số loại cao su tức là có khẳ năng kéo dãn tốt, dễ uốn và khá đàn hồi [55].
EVA làm việc tốt trong khoảng nhiệt độ từ 60
o
C đến 65
o
C, tốt nhất là ở
55
o
C. Nhiệt độ bảo quản của EVA là dưới 218

o
C, khi nhiệt độ cao hơn thì gây ra
sự đứt mạch EVA [55].
EVA bị tác động bởi bức xạ tử ngoại, bền với một số chất như ozon, nước,
rượu, dung dịch NH3 30%, kém bền trong một số chất như dầu máy, dầu điezen,
dung dịch nước clo, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%
EVA tan trong một số dung môi như xylen, toluen, tetrahiđrofuran, đecalin,
đicloetan, clorofom, n-butylaxetat
Tính chất của EVA phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat (VA) có trong
copolyme: Khi hàm lượng VA tăng thì độ kết tinh, độ bền kéo, độ cứng, độ bền
nhiệt giảm nhưng độ thẩu thấu của EVA với các chất khí O
2
, N
2
, CO
2
, hơi ẩm tăng,
độ trong suốt, độ bền uốn, độ bám dính, tỷ trọng, khả năng hòa tan trong dung môi
hòa tan. EVA có tính bám dính tốt và cách nhiệt tốt.
1.2.1.4. Ứng dụng của EVA
Hiện nay, EVA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống.
Đặc biệt là trong ngành tổng hợp cao su và công nghệ sản xuất chất dẻo. EVA
được gia công trong công nghiệp bằng nhiều phương pháp như đùn phủ nhựa, ép
phun, đùn thổi màng, đùn rót màng, cán màng, tấm, đúc khuôn, chế tạo các lớp
phủ…[29].
EVA được ứng dụng làm bao gói, màng phủ bảo quản đồ ăn, các vật liệu
dùng trong công nghiệp, găng tay y tế.
Một ứng dụng khác của EVA là dùng làm keo dính nóng chảy, keo cách
nhiệt [27]. EVA còn dùng làm chất hóa dẻo để tăng độ mềm dẻo, đàn hồi, tăng độ
bền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác.

14
Ngoài ra, EVA còn nhiều ứng dụng khác như dùng làm vật liệu bọc dây
điện, dây cáp, đế giày, đồ trang sức cho phụ nữ và rất nhiều ứng dụng khác [28].
Trên thị trường, các sản phẩm của EVA được phối trộn với chất độn (như
polyetylen tỷ trọng thấp LDPE) và một số chất phụ gia khác (như dicumyl peoxit
DCP, hỗn hợp axit stearic và oxit kẽm, bột canxicacbonat, chất tạo xốp ) để cải
thiện một số tính chất của EVA và giảm giá thành của các sản phẩm EVA [28].
Tuy nhiên, EVA có một số hạn chế như mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt
thấp, kếm bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân tạo thành axit lactic), tính chất che chắn
không cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ…[48,43]. Hơn nữa, EVA không
phân hủy sinh học nên dễ gây tồn đọng rác thải khi bị thải ra môi trường. Để nâng
cao độ bền kéo đứt, bền nhiệt, người ta đã trộn EVA với các polyme phân hủy sinh
học nhằm thúc đẩy sự phân hủy sinh học trong khi vẫn cải thiện được cơ tính của
nó. PLA là một lựa chọn tốt cho mục đích này.
1.2.2. Tổng quan về polyme blend PLA/EVA
Blend là phương pháp trộn hợp hai hay nhiều polyme để thu được một vật liệu có
tính chất kết hợp được các tính chất nổi trội của các polymer thành phần.
1.2.2.1. Polyme blend giữa PLA và một số polyme
PLA có một số ưu điểm như độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, mô đun lớn, có
khả năng phân hủy sinh học. Bên cạnh đó, còn có một số nhược điểm giòn và độ
cứnng cao lên khó sử dụng làm vật liệu bao gói , giá thành cao. Để khắc phục được
những ưu nhược điểm này, PLA đã được trộn hợp với các polyme phân hủy sinh
học và các polyme không phân hủy sinh học.
• Polyme blend của PLA với các polyme phân hủy sinh học
Các polyme phân hủy sinh học khi trộn hợp với PLA có thể tạo ra vật liệu
blend phân hủy sinh học hoàn toàn đồng thời cải thiện được một số nhược điểm và
hạn chế của PLA cũng như polyme được trộn hợp. Nhiều công trình nghiên cứu về
polyme blend giữa PLA với các polyme phân hủy sinh học đã được thực hiện.
15
Để cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo của PLA, một số hợp chất có khối

lượng phân tử thấp và phân hủy sinh học như monome lactit, các monoeste của
glucozo, este xitrat ( triaxetin, tributyl xitrat ) [ 24], dầu đậu lành epoxy hóa
( ESO ) [21], axetyl tri-n-butyl xitrat ( ATBC ) [22] hay các polyme như
poly(etylen glycol) ( PEG) [22], tinh bột nhiệt dẻo ( TPS ) [23] đã được sử dụng
hóa dẻo cho PLA.
Nhiều polyme phân hủy sinh học khác cũng có tác dụng làm giảm tính cứng
giòn cho PLA. Chẳng hạn, một số polyeste như: poly(etylen sucxinat ) ( PES) [25],
polybutylen sucxinat ( PBS ) poly ( butylen sucxinat adipat ) ( PBSA ) [26], poly
( 3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV) [27] có thể cải thiện độ bền và
độ dãn dài cho PLA.
• Polyme bend của PLA với polyme không phân hủy sinh học
Các polyme không phân hủy sinh học thường là các polyme không phân cực
(các polyolefin, cao su tự nhiên và tổng hợp, polystiren…) hay các polyme có độ
phân cực thấp, kị nước, ưa nước kém ( polyetylen oxit, polymetylmetacrylat,
polyterephtalat, polyvinylphenol…). Nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành
trộn chúng với PLA nhằm cải thiện cơ tính cho PLA cũng như cải thiện và kiểm
soát sự phân hủy của polyme blend thu được. Một số polyeste không phân hủy
sinh học như poly(butylensucxinat-co-butylen cacbonat) [17], poly(etylen
terephtalat) (PET) [15], poly(metyl metacrylat) (PMMA) [44] cũng đã được trộn
với PLA.
Các polyolefin như polyetylen (PE), polypropylen (PP) là các nhựa nhiệt
dẻo có nguồn gốc dầu mỏ được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Do bản chất hóa
học khác nhau lên trộn hợp các polyme này với PLA thường tạo ra các polyme
blend không tương hợp và không hòa trộn, cơ tính của vật liệu thu được không tốt
[50].
16
Trộn hợp polyolefin với PLA có thể cải thiện độ bền va đập cho PLA cũng
tăng khả năng chống chịu thủy phân, giảm giá thành cho PLA; polyme blend
PLA/PP có khả năng nhộm và phân hủy nhanh hơn PP và một số cao su copolyme
acrylonitrin-butadien-styrene (ABS), poly(cis-1,4-isopren) (PIP) được trộn với

PLA cũng cải thiện độ dẻo dai cho PLA. Ngoài các polyme không phân cực kể
trên, một số polyme ít phân cực và không phân hủy sinh học cũng được quan tâm
nghiên cứu để trộn hợp với PLA. Chẳng hạn, nhằm cải thiện độ bền nhiệt cho PLA
người ta đã trộn nó với poly(p-vinyl phenol) (PVPh) là polyme không phân hủy
sinh học, poly(etylen oxit) (PEO), poly(etylen terephtalat) (PET) [15], poly(metyl
metacrylat (PMMA).
Vì vậy,sự có mặt của PLA sẽ thúc đẩy khả năng phân hủy sinh học của
polyme blend tạo thành, góp phần làm giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường của
các vật liệu sau sử dụng.
1.2.2.2. Polyme blend PLA/EVA
Như ta được biết, PLA có độ bền kéo đứt, độ bền nhiệt, mô đun lớn. PLA
còn có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại và khả năng phân hủy sinh
học. Tuy nhiên, PLA khá giòn và độ cứng cao lên khó sử dụng làm vật liệu bao
gói, quy trình điều chế khá phức tạp và đòi hỏi công nghệ cao khiến giá thành PLA
đắt ; còn EVA là một copolyme độ dãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,trong
suốt, dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng lớn chất độn, chất
phụ gia, mô đun thấp và không có khả năng phân hủy sinh học. Bởi thế, khi ta trộn
hợp PLA với EVA có thể cải thiện độ dẻo, dai cho PLA, trong khi trộn EVA với
PLA có thể cải thiện khả năng phân hủy sinh học cho EVA. Do đó, polyme blend
PLA/EVA đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu ở trong và ngoài nước. Các chuyên
gia đã chế tạo và khảo sát các tính chất của polyme blend trên cơ sở PLA với các
polyme chứa mắt xích vinyl axetat như poly (vinyl axetat), (PVA), copolyme
poly(vinyl axetat-co-vinyl ancol) và EVA [28,29,19].
17
Đối với polyme blend PLA/EVA, sự tương hợp và hòa trộn giữa PLA và
EVA phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng nhóm vinyl axetat (VA) trong EVA. Khi
hàm lượng VA trong EVA cao chứng minh rằng EVA hòa trộn và tương hợp hoàn
toàn với PLA. Hai polyme này không hòa trộn vói nhau khi hàm lượng nhóm VA
trong EVA ở mức trung bình.
PLA và EVA tương hợp được với nhau là do chúng có sự tương tác gồm các

tương tác đipol-đipol hay liên kết hidro tạo thành giữa nhóm – COOH của mạch
của PLA với nhóm C=O trong mạch EVA [ 29].
Như vậy, polyme blend PLA/EVA là loại vật liệu mới,có các tính chất tốt,
có thể đáp ứng nhiều mục đích sử dụng khác nhau, nhất là trong lĩnh vực bao gói.
Polyme blend trên cơ sở PLA và EVA có một số tính chất tốt và khả năng
phân hủy sinh học, do đó nó được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng bao
bì, túi, hộp đựng thức ăn, gang tay y tế và các vật liệu thân thiện hơn với môi
trường.
1.3. SỰ PHÂN HỦY CỦA PLA TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU
PLA là một polyeste, do đó cơ chế phân hủy của PLA phân theo cơ chế thủy
phân. Tác nhân thúc đẩy thủy phân PLA là nhiệt độ, độ ẩm và các chất xúc tác như
axit bazo và enzym của vi sinh vật. Trong đó, sự có mặt của nước và nhiệt độ đóng
vai trò quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến thủy phân của PLA.
Các chất xúc như aixt, bazơ, đệm có thể thúc đẩy thủy phân PLA. PLA trong
môi trường kiềm xảy ra nhanh hơn so với các môi trường khác. Trong môi trường
axit, thủy phân PLA xảy ra với tốc độ bằng tốc độ thủy phân trong môi trường
trung tính [17].
1.3.1.Phân hủy PLA dưới tác động của các tác nhân vật lý
• Nhiệt độ
18
Sự thủy phân PLA cũng chịu ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ. Ở nhiệt độ
thường, thủy phân PLA rất chậm. Ở các nhiệt độ gần hoặc trên T
g
, tốc độ phân
hủy của PLA tăng nhanh [19].
Cũng như các loại polyme khác, trong quá trình sử dụng, bảo quản và cuối
cùng là thải ra ngoài môi trường, PLA chịu tác động của nhiều yếu tố vật lí như
nhiệt độ, tia tử ngoại, tia gammar…. Trong môi trường khí trơ như N
2
cũng như

trong không khí, PLA bị nhiệt phân một giai đoạn. năng lượng hoạt hóa phản ứng là
21-28 kJ/mol, tương đối nhỏ so với các polyme khác cho thấy PLA dễ nhạy cảm
với các tác động của nhiệt[18]
Quá trình phân hủy nhiệt của các mạch polyeste xảy ra khả năng đứt hai liên
kết: giữa cacbonyl cacbon-oxy cacbonyl-cacbon, trong đó đứt liên kết cacbonyl
cacbon-oxy chiếm ưu thế hơn so với các liên kết khác. Quá trình phân hủy nhiệt
trong điều kiện không có không khí của PLLA sinh ra các lactit (LA) và L-lactit
(LLA) với hiệu suất tạo LA và LLA cao nhất tương ứng là 14 và 8% [23]. Giá trị
này thấp hơn nhiều so với phân hủy PLLA khi có oxy không khí ở cùng nhiệt độ
(hiệu suất tạo LA và LLA tương ứng 89 và 88%). Quá trình phân hủy nhiệt của
PLLA ở trạng thái nóng chảy có mặt hơi nước ở áp suất cao còn cho hiệu suất tạo
LA và LLA cao hơn( tương ứng 93 và 89%). Rõ ràng, có mặt oxy và hơi nước làm
tăng nhanh sự phân hủy oxy hóa nhiệt của PLLA .
• Tia tử ngoại
PLA cũng chịu tác động của các tia bức xạ [ 24]. Khi chiếu tia γ vào PLA
trong không khí và trong chân không với liều lượng thấp ( < 200kGy), khối lượng
phân tử trung bình số (M
n
) của PLA giảm nhanh. M
n
giảm chậm hơn khi chiếu liều
lượng bức xạ lớn hơn (>200kGy).
Sự phân hủy nhiệt, quang của các vật liệu polyme blend của PLA cũng đã
được nghiên cứu. Ngoài ra nó còn chịu tác động oxy hóa nhiệt gây ra do ENR50
còn chứa các liên kết đôi trong mạch nên dễ bị oxy hóa dưới tác động của điều kiện
19
phơi mẫu tự nhiên (có mặt oxy và ozon). Nó đóng vai trò như chất oxy hóa, khơi
mào phân hủy PLA bằng gốc tự do, làm đứt mạch PLA dưới tác động của bức xạ
UV. Cơ tính của vật liệu này giảm đi nhanh chóng,trên bề mặt vật liệu xuất hiện
nhiều đứt gãy.

1.3.2. Phân hủy của PLA dưới tác động của tác nhân hóa học
Thủy phân PLA trong dung dịch bazơ và trung tính xảy ra do đứt mạch ngẫu
nhiên các liên kết este trên mạch chính của nó. Thủy phân PLA trong môi trường
axit xảy ra hỗn hợp hai cơ chế: ngắt mạch ngẫu nhiên và ngắt mạch ở phần cuối
mạch, trong đó ngắt mạch phần cuối mạch xảy ra nhanh hơn [18]. Thủy phân PLA
trong môi trường kiềm xảy ra nhanh hơn . Trong hệ đệm photphat, nhìn chung tốc
độ thủy phân PLA lớn hơn trong môi trường axit nhưng nhỏ hơn trong môi trường
kiềm. Trong môi trường axit, quá trình thủy phân PLA có thêm giai đoạn proton
hóa là giai đoạn tách proton. Các nhóm este bị proton hóa làm cho nguyên tử
cacbon-cacbonyl trở nên hoạt động hơn và tiếp nhận sự tấn công của tác nhân
nucleopin (H
2
O) [20]. Sau đó, xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl-oxy tạo thành
sản phẩm là các đoạn mạch oligome của axit lactit hay các đoạn phân tử PLA chứa
các nhóm –COOH cuối mạch. Các nhóm này tạo thành lại có khả năng xúc tác cho
quá trình thủy phân trong axit của các mạch hay đoạn mạch PLA tiếp theo. Nó
được gọi là cơ chế “tự xúc tác’’[21].
1.3.3. Phân hủy PLA trong môi trường sinh học
• Phân hủy PLA trong môi trường vi sinh vật
Sự phân hủy của PLA trong các môi trường giàu vi sinh vật như mùn, rác và
đất. Chúng là các môi trường sinh học tổ hợp trong nhiều quá trình phân hủy xảy
ra đồng thời hay liên tiếp. Bên cạnh PLA,chúng còn chứa các nguồn cacbon và
năng lượng khác phù hợp cho các vi khuẩn phát triển. Một số công trình nghiên
cứu phân hủy của PLA trong mùn [25] và đất [26] cho thấy các sản phẩm phân hủy
PLA đã được xác định như axit lactic, lactit và lactoyl axit lactic.
20
Quá trình thủy phân enzym và phân hủy của PLA trong môi trường chứa vi
sinh cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi khối lượng phân tử và độ kết tinh của PLA ban
đầu [27]. Khối lượng phân tử của PLLA càng nhỏ thì tốc độ phân hủy sinh học
càng nhanh. Các PLA có khối lượng phân tử trung bình 256000 và 5000 mất tương

ứng 45% và 81% khối lượng phân tử sau 40 ngày phân hủy sinh học ở 58
o
C trong
mùn chứa vi khuẩn [28]. Sự có mặt các thành phần ưa nước hay kị nước cũng ảnh
hưởng tới tốc độ phân hủy của PLA. Các thành phần ưa nước có thể làm tăng tốc
độ phân hủy của PLA. Ngược lại sự có mặt của thành phần kị nước, không phân
hủy sinh học làm giảm tốc độ phân hủy của PLA.
• Phân hủy PLA khi có mặt của enzym
Enzym là những chất xúc tác sinh học có bản chất protein hoặc axit nucleic.
Nó có đầy đủ tính chất của chất xúc tác, ngoài ra còn có tính chất ưu việt hơn so
với các chất xúc tác khác như: hiệu suất cao trong điều kiện nhiệt độ và áp suất
bình thường, có tính đặc hiệu cao.
Cơ chế phân hủy PLA dưới tác dụng của enzym cũng giống như các trường
hợp phân hủy enzym khác trong đó có sự hình thành các phức enzym – cơ chất
(PLA), làm giảm năng lượng hoạt hóa, cuối cùng là phân hủy phức trên tạo ra sản
phẩm là các đoạn PLA bị cắt ngắn hơn. Sau khi tạo thành phức enzym – cơ chất
(PLA), các nhóm chức nằm ở vị trí đặc biệt trong phức sẽ phát huy tác động của
mình theo một số cơ chế. Phổ biến nhất là cơ chế xúc tác axit – bazo, hóa trị và
xúc tác qua ion kim loại. Trong đó, cơ chế xúc tác axit – bazo trong phản ứng sinh
hóa luôn có sự hình thành các chất trung gian mang điện không bền, dễ dàng phân
rã. Chúng có thể ổn định nhờ sự trao đổi proton với sự tham gia của H
+
, H
3
O
+
và
OH
-
trong môi trường nước.

Quá trình phân hủy của PLA trong enzym thực chất là thủy phân các liên kết
este dưới xúc tác enzym. Do đó các yếu tố như độ kết tinh, khối lượng phân tử, cấu
21
trúc hình thái, nhiệt độ… cũng có ảnh hưởng lớn đến quá trình phân hủy của PLA [
45,46,47].
1.4. Sự phân hủy của polyme blend trên cơ sở PLA
Vật liệu tổ hợp trên cơ sở PLA với các polyme có khả năng tan hay phân
hủy trong môi trường nước và môi trường hóa chất (kiềm, axit ) có thể thúc đẩy sự
thủy phân của PLA.Khi các polyme này bị phân hủy hoặc tan ra sẽ để lại các vi lỗ
giúp nước và các OH
-
, H
+
vào bên trong vật liệu, làm cho PLA thủy phân dễ dàng
hơn.Vật liệu blend trên cơ sở PLA trộn với poly(p-vinyl phenol) là polyme có khả
năng tan trong dung dịch NaOH nên polyme này bị phân hủy với tốc độ lớn hơn so
với PLA nguyên chất [41].
Trộn hợp PLA với các polyme kém hoặc không ưa nước như poly(etylen),
poly(propylen), poly(styren)… thường tạo ra vật liệu polyme blend khó phân hủy
hơn do các polyme này kị nước, ngăn cản sự thẩm thấu của H
2
O và các OH
-
, H
+
vào bên trong vật liệu nên không thuận lợi cho thủy phân PLA [42]. Các polyme
trên đều không bị phân hủy trong môi trường ẩm và các axit, bazơ thông thường.
Do đó, quá trình phân hủy của các vật liệu polyme blend này chủ yếu là do xảy ra
sự thủy phân của PLA.
Polyme blend PLA/EVA được tạo thành từ 2 polyme thành phần, trong đó

PLA rất dễ bị thủy phân, còn EVA hầu như không bị thủy phân trong các môi
trường axit, bazơ và đệm. Do vậy, phân hủy của vật liệu polyme blend này chủ yếu
là do PLA bị thủy phân.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN HỦY
CỦA PLA VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ PLA
1.5.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
1.5.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Quá trình thủy phân hóa học hay thủy phân enzym PLA và polyme blend
của PLA đều làm đứt liên kết ests (-COO-) tạo thành các đoạn mạch PLA ngắn
22
hơn có chứa nhóm –COOH cuối mạch. Nhóm chức này dễ dàng quan sát được nhờ
phổ FTIR. Ngoài ra thủy phân PLA cũng có thể làm thay đổi vi trí cường độ pic
hấp thụ của nhóm cacbonyl có mặt trong PLA và polyme blend tương tự như thủy
phân của polyme blend poly (L- lactied)/ poly(metyl metacrylat) [44].
1.5.1.2. Các phương pháp phân tích nhiệt
Qúa trình thủy phân của PLA gây thay đổi cấu trúc bên trong của nó [19].
Thủy phân PLA xảy ra dễ hơn ở vùng vô định hình, do đó % phần kết tinh (χ
C
) của
PLA sau thủy phân tăng lên. Bên cạnh đó, sự tái sắp xếp và tái cấu trúc các đại
phân tử PLA có thể xảy ra, làm thay đổi ( T
g
), (T
c
) và (T
m
) của PLA. Các thông số
trên có thể xác định bằng phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Bên cạnh
đó, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt- khối lượng (TGA) và DSC có thể xác
định độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu PLA sau phân hủy và dựa trên các kết quả

thu được có thể phỏng đoán cấu trúc của vật liệu thay đổi như thế nào sau thủy
phân.
1.5.1.3. Phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc
Bề mặt các vật liệu PLA sau khi phân hủy có thể đánh giá sơ bộ nhờ quan
sát bằng mắt thường. Cấu trúc vi mô của mẫu trước và sau khi phân hủy có thể
quan sát được bằng quan sát ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Từ đó có thể thấy
được tốc độ “ ăn mòn” mẫu bởi các vi sinh vật cũng như có thể xác định một cách
tương đối mật độ vi sinh vật phát triển trên bề mặt mẫu [18,19].
1.5.1.4. Phương pháp chuẩn độ hóa học
PLA khi thủy phân bị đứt mạch tạo ra các oligome lactic và có thể tạo ra sản
phẩm cuối cùng là các monome axit lactic. Các sản phẩm này có chứa các nhóm
chức axit (-COOH ) cuối mạch. Do vậy, có thể xác định định tính cũng như định
lượng được sự thủy phân bằng chuẩn độ trong môi trường kiềm.Bằng phản ứng
này cũng có thể đánh giá được sự thay đổi khối lượng phân tử của PLA.
PLA-COOH + NaOH → PLA- COONa +H
2
O
23
1.5.1.5. Đo pH của dung dịch sau thủy phân
Thủy phân PLA sinh ra sản phẩm chứa nhóm chức axit. Do đó, làm tăng
tính axit của môi trường và làm giảm pH [20].
1.5.1.6. Xác định tính chất cơ lí
Sự thủy phân PLA gây ra đứt mạch đại phân tử polyme, giảm khối lượng
phân tử, do đó làm giảm cơ tính của vật liệu PLA.
1.5.1.7. Phương pháp cân khối lượng
Sản lượng thủy phân PLA thường tạo ra các đoạn mạch hay các oligome
PLA đủ ngắn để có thể hòa tan vào trong nước. Chúng bị tách ra khỏi PLA ban
đầu và tan vào môi trường. Vì thế, làm giảm khối lượng PLA.
1.5.1.8. Phương pháp đo khối lượng phân tử (KLPT)
Khối lượng phân tử (KLPT) là một trong những thông số quan trọng nhất

xác định sự phân hủy của polyme. Quá trình phân hủy PLA là sự đứt các liên kết
este, do đó giảm dần độ dài mạch đại phân tử PLA, làm giảm KLPT. Có nhiều
phương pháp xác định KLPT của PLA như sử dụng phương pháp sắc kí gel thẩm
thấu ( GPC) hay xác định độ nhớt đặc trưng của dung dịch PLA trong các dung
môi hữu cơ khác nhau khi sử dụng nhớt kế Ubelot…
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT
24
- Nhựa poly axit lactic (PLA) ở dạng hạt, có tên thương mại là Nature
Works@PLA polyme 2002D, khối lượng riêng 1,24g/cm
3
, nhiệt độ nóng chảy
17
o
C do hãng Nature Works LLC sản xuất
- Copolyme etylen vinylaxetat ( EVA) có hàm lượng vinyl axetat VA là
18% (EVA18),nhiệt độ chảy mềm 89 -92
o
C, khối lương riêng 0,93g/cm
3
.
- Natri hiđroxit NaOH, độ tinh khiết > 96% sản xuất tại Trung Quốc.
- Kali đihiđrophotphat KH
2
PO
4
,độ tinh khiết 98%, sản xuất tại Nga.
- Dung dịch axit clohiđric (HCl), nồng độ 36,46%, khối lượng riêng
d=1,18 g/ml, sản xuất tại Trung Quốc.
2.2. CHẾ TẠO POLYME BLEND PLA/EVA

Quá trình chế tạo polyme blend PLA/EVA được trình bày theo sơ đồ 2.1
PLA, EVA được cân (CHLB Đức) theo các tỷ lệ thành phần khác nhau,
tổng khối lượng của các thành phần là 45,0 g và trộn đều trước khi đưa vào máy
trộn Haake với nhiệt độ trộn 180
0
C, tốc độ trộn 50 vòng/ phút , thời gian trộn 4
phút. Vật liệu sau khi lấy ra khỏi máy trộn nội Haake nhanh chóng được ép trên
máy Toyoseiki ( Nhật Bản ) ở nhiệt độ 180
0
, lực ép 10-15 MPa trong thời gian 2
phút. Mẫu sau khi ép thu được ở dạng tấm, được để nguội và bảo quản trong điều
kiện chuẩn ít nhất 24h giờ trước khi khảo sát tính chất và cấu trúc.
Quá trình chế tạo mẫu polyme blend PLA/EVA được thực hiện tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
25
PLA
EVA
Trộn
sơ bộ
Thiết
bị trộn
nội
Haake
Ép mẫu trên
máy ép thủy
lực
Toyoseiki
Làm nguộiMẫu