Sử dụng phần mềm modde 5 0 để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit

Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và
công nghệ Việt Nam.
Em xin trân trọng cảm ơn ThS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn
thành khoá luận tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các
thầy cô trong Khoa Hóa học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt
cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn
thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị
thuộc phòng vật liệu polyme – Viện hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành
khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011
Sinh Viên

Hoàng Thị Xuân

Lớp K33D Hóa học

1

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng em dưới sự
hướng dẫn và chỉ bảo của Th.S Trịnh Đức Công. Các kết quả nghiên cứu, số
liệu được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với
kết quả của các tác giả khác.
Sinh viên
Hoàng Thị Xuân

Lớp K33D Hóa học

2

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

MỞ ĐẦU
Trong nhiều năm gần đây, polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Các chức năng của
polyme tan trong nước thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào
thành phần và bản chất của loại monome có trong công thức chế tạo. Trong
các loại polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacrylamit được sử dụng
rộng rãi hơn cả, các ứng dụng quan trọng như là: xử lý nước, chế biến quặng,

thành phần chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá
nhân, thu hồi dầu và sử dụng trong nông nghiệp.
Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp để tạo ra một hay nhiều chất, các thí
nghiệm thường được tiến hành theo phương pháp cổ điển (lần lượt thay đổi
từng thông số, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại), phương pháp này chỉ
cho phép tìm kiếm các mối phụ thuộc chỉ tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh
hưởng một cách riêng biệt khi làm thí nghiệm một cách riêng rẽ theo từng yếu
tố. Khi các yếu tố ảnh hưởng tăng lên thì khối lượng thí nghiệm tăng lên rất
nhiều lần, theo quan điểm của người làm thực nghiệm, càng bớt số thí nghiệm
càng nhiều càng tốt trong khi vẫn đảm bảo sự chính xác của mô hình toán
học. Vì vậy phải xây dựng chiến lược tiến hành thực nghiệm 1 cách chủ động
trên cơ sở phương pháp xử lý số liệu hiện đại. Một trong những cách hiện nay
là sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xử lý số liệu.
Với những lý do trên em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Sử dụng
phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp
acrylamit”. Trong khóa luận giải quyết các vấn đề sau:
- Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa và phần mềm MODDE 5.0 để tìm
điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp acrylamit.

Lớp K33D Hóa học

3

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

- Nghiên cứu các ảnh hưởng: nhiệt độ và thời gian phản ứng, hàm lượng
chất xúc tác, nông độ monome, pH đến mức độ chuyển hóa và trọng lượng
phân tử của polyacrylamit.
- Nghiên cứu các tính chất của polyacrylamit bằng các phương pháp phổ
hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13

C-NMR, 1H-NMR, phân tích

nhiệt TGA, DTA.

Lớp K33D Hóa học

4

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Lý thuyết trùng hợp
1.1.1. Phản ứng trùng hợp [1,11]
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với
nhau thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử
lượng thấp vi thể mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phẩm với

monome.
Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng
hợp thành các loại: trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó trùng gốc (trung
tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến
nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử.
Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm
3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra
còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch.
Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban
đầu mà có thể phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang
hóa, khơi mào bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất. thông
thường sử dụng các hợp chất có các liên kết kém bền như peoxyt (-O-O-), các
hợp chất azô (-N=N-),.. dễ bị phân hủy tạo thành các gốc tự do dưới tác dụng
của nhiệt độ, chất oxy hóa, chất khử gọi là chất khơi mào. Cơ chế của phản
ứng trùng hợp như sau:
- Khơi mào:
Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau:

Lớp K33D Hóa học

5

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Kd

I

Hoàng Thị Xuân

R + R’

(1)

Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các
monome, khơi mào phản ứng kết hợp:
•

R + CH2 = CH
X

Ki

•

(2)

R – CH2 – CH
X

- Phát triển mạch homopolyme:
Kp

•

R–CH2–CH + CH2=CH

X
X

•

R–CH2–CH–CH2–CH
X
X

(3)

...
Kp

•

R–CH2–CH–––CH2–CH + CH2=CH
n-1
X
X
X

•

R–CH2–CH––CH2–CH
n
X
X

(4)

- Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly:
•

2 Ktc

•

2 Ktd

2 R–CH 2–CH
X
2 R–CH 2–CH
X

ở đây:

R–CH 2–CH–CH–CH2–R
X X

(5)

R–CH=CH + R–CH2–CH2
X
X

(6)

X là các nhóm chức có trong vinyl monome
Kd là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu.

Ki là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng.
Kp là hằng số tốc độ phát triển mạch.
Ktc là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp.
Ktd là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối.

Lớp K33D Hóa học

6

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa
mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, copolyme, dung môi
và các tác nhân chuyển mạch.
- Động học của phản ứng trùng hợp gốc tự do:
Nếu nồng độ của chất khởi đầu là [I] thì tốc độ phân huỷ chất khởi đầu
vd là:
vd = Kd . [I]

(7)

Vì phân huỷ một phân tử chất khởi đầu sẽ xuất hiện hai gốc nên tốc độ
hình thành chúng phải gấp hai lần tốc độ phân huỷ chất khởi đầu, nghĩa là
bằng 2Kd [I]. Nếu gọi f là hiệu lực của chất khởi đầu, tốc độ khởi đầu trùng
hợp vi là:



vi =

d[R ]
dt

= 2 f.Kd . [I]

(8)

Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển rất
nhỏ, do đó có thể bỏ qua được, có thể sử dụng đại lượng [R•] để biểu diễn đại
lượng chung của các gốc trong hệ. Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá
trình trùng hợp, tốc độ vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5) và
(6), tốc độ biến mất của các gốc vt là:


vt =

d[R ]
dt

= 2 (Ktc + Ktd) . [R•]2

(9)

Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hoá không
sâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của
chúng (điều kiện dừng). Từ (8) và (9) ta có:

2 (Ktc + Ktd) . [R•]2 = 2 f.Kd . [I]

(10)

1/ 2

 f .K d[I] 
[R•] = 

 K tc K td 

Lớp K33D Hóa học

(11)

7

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Tốc độ trùng hợp v tỉ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome vm, do
đó:
v = vi + vp

(12)

vi rất nhỏ so với vp nên:
v = vp = Kp [M] [R•]

(13)

Từ (12) và (13):
1/ 2

 f .K d 
v = Kp 

 K tc K td 

. [I]1/2 . [M]

(14)

Theo lý thuyết tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất
khởi đầu, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome.
1.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng chủ yếu lên quá trình trùng hợp gốc [1, 11]
1.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng hóa học kể
cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng hình thành các trung
tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng quá trình chuyển hóa
monome thành polyme, nhưng đồng thời cũng làm tăng tốc độ ngắt mạch, nó
có tác dụng làm chậm quá trình chuyển hóa này, rút ngắn mạch phản ứng và
giảm trọng lượng phân tử của polyme tạo thành.
1.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Khi tăng nồng độ chất khơi mào số gốc tự do tạo thành khi phân hủy
tăng lên, dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động và vì vậy tốc độ trùng hợp

chung cũng tăng. Trọng lượng phân tử polyme tạo thành giảm.
1.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Tăng nồng độ monome thì tốc độ trùng hợp chung và trọng lượng phân
tử của polyme tạo thành đều tăng.

Lớp K33D Hóa học

8

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

1.1.2.4. Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất vào khoảng vài hoặc hàng chục atmotphe thực tế không ảnh
hưởng tới quá trình trùng hợp. Áp suất cao (3000-5000 at hoặc lớn hơn) làm
tăng khá nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp.
Đặc điểm của quá trình trùng hợp dưới áp suất là sự tăng tốc độ phản
ứng không kèm theo sự giảm trọng lượng phân tử polyme tạo thành.
1.1.3. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp
1.1.3.1. Trùng hợp khối [1,2]
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết, có thể
khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Ngoài
một lượng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme chỉ còn một số monome
chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình trùng hợp nhận được
rất tinh khiết, nhưng có nhược điểm là nếu thực hiện phản ứng ở một lượng
lớn thì khi mức độ chuyển hóa cao, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả

năng dẫn nhiệt kém và khó khăn trong quá trình khuấy trộn, dễ quá nhiệt cục
bộ.
1.1.3.2. Trùng hợp dung dịch [1,2]
Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng
hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự
khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được
sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao
và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được
sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc.
Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha
loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp

Lớp K33D Hóa học

9

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp
có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi.
1.1.3.3. Trùng hợp huyền phù [4,7,19]
Một lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp
được sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù
được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước
hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ.

Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta
chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những
hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục.
Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào được hoà tan trong pha
monome, mà đã được phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt.
Độ hoà tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như polyme sản phẩm trong
môi trường phân tán thường rất thấp. Phần thể tích của pha monome thường
nằm trong khoảng từ 0,1 đến 0,5. Phản ứng trùng hợp có thể được tiến hành
với phần thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả kinh tế. Ở
phần thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy
không gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợp trong pha giọt, và trong hầu hết
trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Trùng hợp huyền phù thường yêu
cầu thêm vào một lượng chất ổn định để chống keo tụ và phân tán các giọt
trong quá trình trùng hợp. Phân bố kích thước của các giọt ban đầu vì thế
cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân bằng giữa các
hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều này có thể khống chế bằng cách
sử dụng các loại và tốc độ khuấy khác nhau, phần thể tích của pha monome,
loại và nồng độ chất ổn định được sử dụng. Hạt polyme có ứng dụng nhiều
trong công nghệ như chất dẻo đúc. Tuy nhiên ứng dụng nhiều nhất của chúng

Lớp K33D Hóa học

10

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt
động enzym). Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều
cần thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt.
Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho vào dung chất pha loãng trơ
(porogen) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp. Có thể bổ sung
vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt
(dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt
(porogen).
1.1.3.4. Trùng hợp nhũ tương
Đây là phương pháp kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương
hoá. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có
trọng lượng phân tử lớn và tính đồng đều về trọng lượng phân tử cao. Nhưng
nó thường được áp dụng cho trùng hợp các loại monome tan trong nước.
Phương pháp này có những thuận lợi như:
• Vận tốc trùng hợp cao.
• Nhiệt độ phản ứng thấp.
• Trọng lượng phân tử của polyme cao hơn.
• Phân bố trọng lượng phân tử đồng đều hơn.
1.2. Trùng hợp trên cơ sở acylamit
1.2.1. Giới thiệu chung về acrylamit [4]
Tên hoá học: acrylamit. Tên gọi khác của acrylamit là acrylic amit;
propenamit; 2-propenamit; axit acrylicamit; etylen carboxamit; propenoic axit
amit và vinyl amit. Công thức phân tử (C3H5NO).

Lớp K33D Hóa học

11

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Công thức cấu tạo:

Acrylamit được kết tinh trong dung dịch nước dưới dạng tinh thể màu
trắng, không mùi. Acrylamit tan tốt trong nước, metanol, etanol, dimetylete
và axeton. Acrylamit không tan trong benzene, clorofom và hexan.
Acrylamit có độ hoạt động hoá học cao. Có hai loại phản ứng tác dụng
lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi. Hợp chất có một số tính chất hoá
học như: phản ứng thuỷ phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành
amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman. Acrylamit có
liên kết hydro giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất
yếu.
Acrylamit dạng momome dễ dàng polyme hoá tại điểm nóng chảy hoặc
dưới sự chiếu sáng của tia cực tím. Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng,
nhưng sự polyme hoá xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác
nhân oxi hoá như clo và brom. Khi nhiệt phân huỷ acrylamit sinh ra khí độc,
khói cay (NOx). Nếu nhiệt độ cao acrylamit có thể phát nổ.
Acrylamit được sử dụng như hợp chất hoá học trung gian trong tổng
hợp polyacrylamit. Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc với các momome chứa
nhóm vinyl khác như acrylic axit trong điều kiện có gốc tự do và không có
oxi. Quá trình này có thể hình thành polyme có khối lượng phân tử trong
khoảng 103 đến > 107 g.mol-1. Những polyme tổng hợp có thể biến tính để
thành không ion, anionic hoặc cationic tuỳ mục đích sử dụng.
Ngoài ra, dưới điều kiện pH tương đối thấp và nhiệt độ thay đổi các
hợp chất có thể phản ứng với acrylamit tại vị trí nối đôi, hình thành các sản

Lớp K33D Hóa học

12

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

phẩm cuối ít độc hơn. Đó là các hợp chất amoni, amin, ancol, xenlulo, tinh
bột, mercaptan, sulfit, bisulfit và các tác nhân oxi hoá mạnh như clo,
hypoclorơ, brom, pemanganat hay ozon. Đặc biệt trong phản ứng polyme hoá,
thêm sulfit hoặc bisulfit là một phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư
trong sản phẩm polyacrylamit thương mại. Sulfit cũng được tìm thấy trong
nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ.
1.2.2. Trùng hợp acrylamit
Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit
được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng được tiến hành trong các dung môi
khác nhau, thường được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi
mào tạo gốc tự do, các hệ quang hoá và chiếu xạ tia X .
Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các
polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử dụng là
các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X.
Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất. Phản
ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi
trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng
được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K2S2O8-Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt

độ phòng. Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phân tử có thể được
thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng
và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15]. Phản ứng trùng hợp dung dịch thì
cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi
mào ở nhiệt độ 50-100C. Trọng lượng phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm
các số lượng khác nhau của 2-propanol trong dung môi metanol, trọng lượng
phân tử thấp. Tuy nhiên nếu nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần
lưu ý để tránh phản ứng không có khả năng điều khiển và hình thành các sản

Lớp K33D Hóa học

13

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

phẩm tan không hoàn toàn. Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết
tủa và chiết với metanol hay axeton.
Dainton et al [11] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng
tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng
gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành.
Kern và cộng sự [24] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng
tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt
động chủ yếu là H• và •OH.
Phản ứng trùng hợp ở pH thấp dẫn tới sự imit hoá, ở pH cao có thể dẫn
tới sự thuỷ phân nhóm chức amit. Sản phẩm polyme có trọng lượng phân tử

cực kỳ cao, quá trình thì luôn luôn được tiến hành trong dung dịch loãng (ví
dụ 10% acrylamit trong nước). Nếu độ nhớt của hệ thống tăng lên tới giới hạn
điều đó khó điều khiển. Sự thêm nước có thể trong phản ứng trùng hợp giữ
điều kiện phản ứng thì khả năng kiểm tra dễ dàng hơn.
Hong-Ru Lin [100] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp
acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali persulfat. Sự
chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng.
Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ
phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của
monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị
pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào lên độ chuyển hóa monome tại
các giá trị nhiệt độ cố định.
Caudau [31] đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của acrylamit
với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp nhũ tương
ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác định tốc độ
của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng lượng hoạt

Lớp K33D Hóa học

14

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

hoá của quá trình trùng hợp. Các phép đo động học của acrylamit không ion
và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh. Các dữ liệu động học này

khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng khác với cơ chế trùng hợp
nhũ tương truyền thống. Bậc tốc độ gần như đẳng phân tử đối với monome
chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi mào. Điều này cũng giải thích lý
do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp khoảng 40oC. Để giải thích cơ chế
trùng hợp trong trường hợp này không thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của
Smith Ewart vì chất khơi mào không hoà tan trong pha liên tục mà trong pha
phân tán. Do đó, phản ứng khơi mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối
với dung dịch nuớc của monome. Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên
quan đến nhiệt độ trùng hợp thấp. Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước
và có thể trải qua giai đoạn phức tạp. Phức amoni pesunfat và acrylamit phân
huỷ thành hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch. Sự hình thành
phức làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp.
Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat
diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ. Không giống như quá trình
trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của
chất nhũ hoá không diễn ra. Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng nồng
độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do hoạt động
ức chế. Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuyếch tán monome mà
do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp.
Tác giả Dimonie và cộng sự [32] lại nghiên cứu quá trình trùng hợp
acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung
dịch. Ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như nồng độ chất khơi mào, quy
trình thêm pha nước, bản chất và nồng độ chất nhũ hoá, nồng độ muối, thời
gian từ khi trộn các pha tới khi bắt đầu quá trình trùng hợp,…tới trọng lượng
phân tử của monome cũng được nghiên cứu. Các tác giả đã sử dụng phép đo

Lớp K33D Hóa học

15

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử để thiết
lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme. Các kết quả chứng tỏ
tầm quan trọng của mỗi giai đoạn phản ứng và giúp hiểu rõ hơn quá trình
trùng hợp. Các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của các chất điện ly và
thấy rằng chất điện ly làm thay đổi các tính chất bề mặt chung của dung dịch
chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch
nước. Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit
được tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào
cách đưa monome vào hỗn hợp phản ứng, theo giai đoạn hoặc liên tục. Mức
độ trùng hợp giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là
do giảm tỷ lệ pha nước/ pha hữu cơ. Khi thêm một số muối vô cơ như
NaNO3, NaCl hay Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá
trình không bị ảnh hưởng nhiều. Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono-,
di- hay polycacboxylic axit, thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột
ngột trọng lượng phân tử của polyme thu được trong quá trình trùng hợp dung
dịch đặc hay huyền phù ngược cũng như tiến trình phản ứng riêng quan sát
được trong quá trình trùng hợp huyền phù, điều này nhấn mạnh những đặc
trưng hoàn toàn khác của quá trình trùng hợp huyền phù trực tiếp thông
thường.
Động học quá trình trùng hợp acrylamit trong vi nhũ tương ngược cũng
được Caudau và cộng sự [33] nghiên cứu nhờ sử dụng chất nhũ hoá AOT và
các chất khơi mào AIBN và kali pesunfat (K2S2O8). Các hạt latex
polyacrylamit đảo được tạo thành rất sạch và có độ bền cao. Kỹ thuật đo độ

giãn nở được sử dụng để theo dõi độ chuyển hoá của monome ở nhiệt độ
45oC. Tốc độ trùng hợp là bậc 1 đối với nồng độ monome ban đầu và khi có
mặt AIBN và bậc 1,5 đối với K2S2O8. Mối quan hệ nghịch đảo giữa khối
lượng phân tử và nồng độ chất nhũ hoá chứng tỏ có sự tham gia của chất nhũ

Lớp K33D Hóa học

16

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

hoá vào phản ứng khơi mào. Điều này được khằng định khi không thấy có sự
phụ thuộc của khối lượng phân tử polyacrylamit vào nồng độ chất khơi mào.
Các giá trị tốc độ trùng hợp rất cao thu được cùng với khối lượng phân tử cao
(>107). Một khía cạnh khác rất quan trọng và mới của quá trình trùng hợp vi
nhũ tương là mỗi hạt latex sau cùng chỉ bao gồm một phân tử polyacrylamit ở
trạng thái cuộn lại. Điều này chứng tỏ động học không tuân theo lý thuyết
Smith và Ewart mà được đặc trưng bởi quá trình tạo mầm hạt liên tục.
Inchausti và cộng sự [34] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp trong dung
môi parafin với chất khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và natri
bisunfit,và chất hoạt động bề mặt không ion Span 80 (sorbitol monooleat).
Việc xác định khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ
nhớt và nồng độ monome dư được xác định bằng sắc ký lỏng cao áp (HPLC).
Các tác giả cho thấy rằng độ chuyển hoá bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất khơi
mào, nồng độ monome và nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên ảnh hưởng của các

yếu tố này tới khối lượng phân tử rất ít. Khối lượng phân tử thu được bằng
phương pháp này có thể lên tới 107. Ưu điểm của phương pháp này là có thể
tiến hành trùng hợp với dung dịch monome nồng độ cao (25%) ở nhiệt độ
thấp (25-30oC) mà vẫn thu được độ chuyển hoá cao, phản ứng có thể được
tăng tốc nhờ hiệu ứng nhiệt và thay đổi nhiệt độ trong quá trình trùng hợp chỉ
khoảng 8,4oC.
Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (25-30 wt%) ở nhiệt độ 4060C với chất khơi mào kali pesunfat [16].
Quá trình trùng hợp acrylamit dùng tác nhân khơi mào gốc tự do
pesunfat (K2S2O8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8). Chúng tôi nhận thấy rằng cơ chế
trùng hợp acrylamit xảy ra cũng tương tự như đối với cơ chế trùng hợp axit
acrylic [25].

Lớp K33D Hóa học

17

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Riggs và Rodrignez [22] đã theo dõi thường xuyên sự phụ thuộc tốc độ
phản ứng trùng hợp dung dịch acrylamit được khởi đầu bằng kali pesunfat.
Nồng độ chất khơi mào kali pesunfat có ảnh hưởng đến trọng lượng
polyme [29].
Riggs và Rodrignez [22] đã nghiên cứu ảnh hưởng của monome lên tốc
độ của chất khơi mào. Điều này lần đầu tiên Jenkins [18] nhằm giải thích sự
theo dõi giống nhau khi sự trùng hợp stiren trong toluen với benzoyl peoxit

làm chất khơi mào.
Dainton và cộng sự [6, 7, 9, 10] lần đầu tiên nghiên cứu chi tiết động
học phản ứng trùng hợp acrylamit. Currie [8] đã xác định ảnh hưởng của pH
đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ
lớn khi pH tăng từ 1 đến 13. Mặc dù, tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng
tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH.
Ảnh hưởng của chất thêm hữu cơ như metanol [19, 21], etanol [2,23],
đimetylsunfoxit [30] làm giảm tốc độ của phản ứng trùng hợp và trọng lượng
phân tử. Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng là nguyên nhân kết tủa polyme
[14]. Chapiro [5] nghiên cứu rộng ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng
trùng hợp của acrylamit và thông báo rằng:
Rp, nước > Rp, axit axetic > Rp, metanol > Rp, DMF  Rp, dioxan  Rp, toluen > Rp, axetonitrin
Sự ức chế: sự polyme hoá gốc tự do của acrylamit rất nhạy cảm đối với
oxy còn lại, chúng ảnh hưởng rất mạnh đến các gốc tự do thậm chí ở nồng độ
pH thấp hơn 1 ppm. Gosh và George [12, 13] đã xác định ảnh hưởng của oxi
lên quá trình polyme hoá của acrylamit trong nước và etanol. Các tác giả đã
kết luận rằng oxi cũng phản ứng với các gốc đại phân tử và polypeoxit và sự
kết thúc tạo thành sản phẩm là poly peoxit qua một phản ứng đơn phân tử.

Lớp K33D Hóa học

18

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Riggs và Rodriguez [22] đã cho biết toàn bộ năng lượng hoạt hoá đối
với phản ứng trùng hợp dung dịch acrylamit là (16900 cal/mol) loại trừ đóng
góp sự phân giải nhiệt của K2S2O8 (EKd/2 = 16.800 cal/mol). Mặc dù, gần đây
có nhiều thí nghiệm [28] đã cho biết rằng tất cả năng lượng hoạt hoá thì thấp
hơn dưới 10 Kcal/mol trong sự có mặt của monome.
Chất khơi mào khác (benzoyl peoxit) [27] cũng đã cho biết rằng sự
phân huỷ và kèm theo sự giảm toàn bộ năng lượng hoạt hoá.
Trubitsyna [26] đã sử dụng độ dẫn điện riêng để giám sát sản phẩm hạt
tích điện từ sự ảnh hưởng lẫn nhau của acrylamit và kali pesunfat. Thí nghiệm
tìm thấy sự tấn công đã kích thích phù hợp hạt điện tích khi được xác định bởi
ESR. Dựa trên quan sát Trubitsyna đưa ra cơ chế chất cho electron với gốc
xảy ra đồng thời và sinh điện tích.
CH2=C(H)C(O)NH2 + K2S2O8

[(CH2=C(H)C(O)NH2)K2S2O8]

CCT
•

[(CH2=C(H)C(O) NH2]+ KSO 4 ] + KSO4

CCT

Sản phẩm cộng ion
•

Sản phẩm cộng ion

KHSO4 + CH2= CC(O)NH2

Dựa vào sự quan sát thí nghiệm cơ chế sau đây được đề nghị [23].
Kd

2

S2 O 8

2
S2 O 8 + M



2 SO4
Ka

I–M (sự tạo phức)

Ở đây M là monome acrylamit.
I–M

Kb

Lớp K33D Hóa học

•



CH2 CCONH + SO4

19

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Kc

I–M

Q (sản phẩm trơ)

Bunn [3] chỉ ra rằng gốc sunfat cũng có thể phản ứng với nước cho sản
phẩm là các gốc hydroxyl. Gốc hydroxyl có thể đóng vai trò là chất khơi mào.



SO4 + M



KH



SO4 + H2O

Ki1

R1

Ki2

R1



SO4 + M

•

HSO 4 + HO






Ở đây R1 biểu thị là gốc vĩ mô của một độ dài. Chúng bao gồm sự phát
triển mạch, sự ngắt mạch và sự truyền phản ứng điều đó nhận ra trước đối với
phản ứng trùng hợp dung dịch acrylamit với chất khơi mào tan trong nước.


KH

Rr + M



Kfm

Pr + R1



Ktd

Pr + Ps

Rr + M


Rr + Rs



R r 1




Ở đây R r là gốc vĩ mô của một đơn vị chiều dài r và Pr là mạch
polyme chết của đơn vị chiều dài r.


•

[R ] =

 R r 
r 1

Họ có thể xây dựng sự cân bằng của các tiểu phân hoạt động.

d[S2 O82  ]
dt

2

2

= - Kd . [ S2 O8 ] - Ka . [ S2 O8 ] [M]

(1)



d[SO 4 ]
dt

2



= 2Kd .[ S2 O8 ]+Kb .[I–M] – Ki1 [ SO4 ] [M] 

- KH [ SO4 ][H2O]  0

Lớp K33D Hóa học

(2)

20

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân



d[ OH]

•



= KH . [ SO4 ] [H2O] - Ki2 [ OH] [M]  0

dt

(3)

d[I  M]
= Ka . [I] [M] - (Kb + Kc) [I–M]  0

dt

(4)



d[R ]
dt

•



= Ki1 . [ SO4 ] [M] + Ki2 [ OH] [M] + Kb [I–M] - Ktd [R]2  0

(5)

Kp không phụ thuộc vào chiều dài mạch (Ki1  Ki2  Kp), các phương
trình 2  4 có thể thay bởi phương trình (5). Kết quả là:
• 2

2

Rtd [R ] = 2 f.Kd . [ S2 O8 ] +

2
2 K a [S2 O8 ] [M]

1  Kc
Kb

Nồng độ gốc vĩ mô có thể viết như sau:

 2f .K d[S2O82  ] 2f c K a [S2O82  ] [M]
•
[R ] = 


K
K td
td


1/ 2






Ở đây phức / hệ số tác dụng lồng được định nghĩa như sau:
fc =

1
1 Kc

Kb

Tốc độ phản ứng trùng hợp Rp có thể được biểu thị:
1/ 2

 2f .K d[S2O82 ] 2f c K a[S2O82  ]

Rp = Kp [M] 

[M] 


K td
K td



(6)

Điều đó có thể miêu tả động học đối với phản ứng đồng trùng hợp
acrylamit.

Lớp K33D Hóa học

21

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Dựa trên nghiên cứu tài liệu trước có thể đề nghị cơ chế chung đối với

các monome acrylic tan trong nước với kali pesunfat [17].
1.

 SO 4  O 4 S 
 SO 4  O 4 S 

2

S2 O 8







4.

 SO 4
 SO 4
 SO 4

5.

SO4 + H2O

6.

SO4 + M

7.

HO + M

R1

8.

 SO 4

 SO 4   O 4 S 


xM



9.

 SO 4   O 4 S 


xM



2.
3.




O4 S 

O4 S 













O4 S

2

S2 O 8





2 SO4

•




HSO 4 + HO





R1

•







O4 S  + x M





(2 - x) . R in + x R1

 SO 4   O 4 S 



xM

10. 

Q (sản phẩm trơ)

1.3. Mô hình hóa thực nghiệm
Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp để tạo ra một hay nhiều chất, các
thí nghiệm thường được tiến hành theo pháp cổ điển (lần lượt thay đổi từng
thông số, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại), phương pháp này cho phép
tìm kiếm các mối phụ thuộc giữa chỉ tiếu đánh giá và các yếu tố ảnh hưởng
một cách riêng biệt khi làm thí nghiệm một cách riêng rẽ theo từng yếu tố.
Khi các yếu tố ảnh hưởng tăng lên thì khối lượng thí nghiệm tăng lên rất
nhiều, theo quan điểm của người làm thực nghiệm, càng bớt số thí nghiệm
càng nhiều càng tốt trong khi vẫn đảm bảo được sự chính xác của mô hình

Lớp K33D Hóa học

22

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

toán học. Vì vậy, cần xây dựng một chiến lược tiến hành thực nghiệm một
cách chủ động trên cơ sở phương pháp xử lý số liệu hiện đại. Một trong

những cách hiện nay là sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để
xử lý số liệu 35, 36, 37
1.3.1 Mô hình hóa thực nghiệm đa nhân tố 35, 36
Về nguyên tắc mọi sự kiện đều có thể quy về một quy luật, quy luật đó
phải được mô tả bằng những công cụ khác nhau, chính xác nhất là sử dụng
công cụ toán học.Toán học là khoa học mô tả các quy luật, khi đó gọi là mô
hình hóa toán học và được biểu diễn bằng các phương trình hay các biểu thức
toán học.
Các phương trình toán học được biểu diễn bằng những hàm số, và các
hàm số được biễu diễn bằng các đồ thị.
Phương tình toán học tổng quát nhất là đa thức, vì với mọi loại hàm số
cuối cùng đều có thể quy về dưới dạng đa thức.
Một đa thức tổng quát (phương trình hồi quy) có thể mô tả cho bất kì
hàm số nào. Đa thức có: đa thức bậc 1, đa thức bậc 2,…bậc cao. Tương ứng
với bậc của đa thức là độ chính xác của mô hình. Bậc càng cao thì mô hình
mô tả càng chính xác quy luật và ngược lại:
Y= bixi +  bijxixjxk + …..biixi2 +….

(1)

Trong đó :
Y: là hàm mục tiêu. Mô hình nghiên cứu mô tả quy luật tìm được.
xi : Nhân tố hoặc sự kiện hay yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu.
bi : Hệ số hồi quy bậc 1, mô tả định tính và định lượng ảnh hưởng của
nhân tố xi lên hàm mục tiêu.

Lớp K33D Hóa học

23

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

bij: Hệ số hồi quy bậc 1, mô tả ảnh hưởng đồng thời của 2 nhân tố xi và
xj.
bijk : : Hệ số hồi quy bậc 1, mô tả ảnh hưởng đồng thời của 3 nhân tố xi,
xj và xk.
bii :Hệ số hồi quy bậc 2, mô tả ảnh hưởng bậc 2 của nhân tố xi lên kết
quả thực nghiệm.
Hệ số hồi quy của phương trình cho biết:
-Gía trị tuyệt đối bi mô tả mức độ ảnh hưởng của nó: giá trị lớn thì ảnh
hưởng mạnh, giá trị nhỏ thì ảnh hưởng yếu hay không ảnh hưởng.
- Về dấu của hệ số b:
b>0 :Ảnh hưởng tích cực lên hàm mục tiêu vì nó làm hàm mục tiêu
tăng lên.
b<0 :Ảnh hưởng tiêu cực hàm mục tiêu vì nó làm hàm mục tiêu giảm
đi.
Ý nghĩa của hàm mục tiêu : Phương trình hàm mục tiêu hoặc phương
trình hồi quy nhằm mô tả ảnh hưởng của tất cả các yếu tố lên quá trình bằng
một phương trình. Khi tìm được hàm mục tiêu mô tả đúng thực nghiệm,
chúng ta sẽ tính trước được giá trị của hàm mục tiêu, tức là tính được kết quả
nghiên cứu mà không cần làm nghiên cứu.
Nguyên tắc làm các số hồi quy : có bao nhiêu ẩn số (hệ số hồi quy b)
thì ít nhất phải có bấy nhiêu phương trình (nếu không có phương trình thì sẽ
vô định hoặc vô nghiệm).
1.3.2.Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 tâm trực giao 35, 36

Mô hình hóa thực nghiệm bậc 1 chỉ gồm các số hạng bậc 1 cho nên độ
phù hợp thấp. Muốn nâng cao độ phù hợp phải có các số hạng bậc 2. Khi đó
tiến hành mô hình hóa thực nghiệm bậc 2.

Lớp K33D Hóa học

24

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận Tốt nghiệp

Hoàng Thị Xuân

Số thực nghiệm để tìm mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm trực giao
được tính theo công thức sau:
N= 2n-q + 2.n + No
Trong đó:
2n-q: số thực nghiệm ở ma trận gốc.
2.n: số thực nghiệm ở điểm sau.
k: số yếu tố khảo sát.
q: mức rút gọn.
N0: số thực nghiệm ở điểm tâm, thường lấy N0 = 1.
Để ma trận vẫn đảm bảo tính chất trực giao ta phải đưa thêm tham số :
Đặt xi2 = xi2 - 
Thì điều kiện trực giao là :
 ( xiu2 -  ) . ( xju2 -  ) = 0
Phương trình hồi quy bậc hai, n yếu tố có dạng tổng quát như sau:
Y= b0x0+ b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 +…+ b11( x12 -  ) +

b22( x22 -  ) + b33( x32 -  ) +….
Các bước tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm bậc 2 tâm trực giao:
Bước 1: chọn mức thực nghiệm :
Chọn các mức thực nghiệm theo vùng khảo sát, tính các mức theo công
thức tổng quát sau:
Xi =  1; d = (Xi thực  Xi gốc ) / i

Lớp K33D Hóa học

25

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2