Ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của sio2, al2o3 và (al2o3) 2(sio2) luận văn thạc sỹ vật lý

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐAI HOC VINH

NGUYỄN VĂN YÊN

ẢNH HƯỞNG CỦA VI CẤU TRÚC
ĐÉN TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA S i02, A12 0 3
VÀ (Al2 0 3 ).2(Si02)
Chuyên ngành: Quang học
Mã so: 60.4401.09

LUẬN VĂN THẠC s ĩ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
TS. LÊ THÉ VINH

Tp. Hồ Chí Minh, 2013


1

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Lê Thế Vinh, người thầy
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của cán bộ Phòng
thí nghiệm mô phỏng Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Vinh trong suốt quá trình làm
việc.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học,
khoa vật lý, các thầy cô giáo: TS. Đoàn Hoài Sơn, TS. Nguyễn Huy Bằng, TS. Nguyễn
Thị Quỳnh Hoa, NCS. Bùi Danh Hào. cùng các thầy cô giáo đã giảng dạy, giúp đỡ và
có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tác giả trong quá trình học tập và thực hiện luận
văn.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những đồng
nghiệp và tập thể anh chị em học viên lớp cao học 19 quang học đã dành tình cảm, động
viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn này.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng
Tác giả

6

năm 2013


2

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM Ơ N ......................................................................................................................1
MỤC L Ụ C ........................................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH V Ẽ ........................................................................... 3
MỞ Đ Ầ U ..............................................................................................................................5
CHƯƠNG 1.......................................................................................................................... 7
TỐNG Q U A N ..................................................................................................................... 7
1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu ôxít.......................................................................7
1.2 Mô phỏng S i0 2, АЬОз và A 2 S ........................................................................... 14
1.3 Vấn đề đặt ra và hướng giải q u y ết......................................................................19
CHƯƠNG I I ......................................................................................................................20
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ................................................................................. 2

0

2.1. Phương pháp động lực học phân t ử .................................................................. 20
2.2. Xác định các thông số vi cấu trú c ..................................................................... 22
2.3. Xác định chiết suất............................................................................................... 26
CHƯƠNG III.....................................................................................................................27
MÔ HÌNH S i0 2, АЬОз, A2S VÀ ẢNH HƯỜNG CỦA VI CẲƯ T R Ú C ............27
ĐẾN C inÉ T SUẮT CÁC MÔ HÌNH...........................................................................27
3.1 Xây dựng mô h ìn h ................................................................................................ 27
3.2 Vi cấu trúc của các hệ S i0 2, A12 0 3, A 2S...........................................................27
3.3. Ảnh hưởng của áp suất đến vi cấu trúc và chiết suất..................................... 39
KÉT LU Ậ N ........................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM K H Ả O .............................................................................................. 44
CÔNG TRÌNH CÔNG B Ố .............................................................................................44


3

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ
1. Bảng
Bảng 1: Các đặc tỉnh vi cẩu triĩc của Aỉ2 0 3 lỏng. Гу, gij vị trí và độ cao m a đỉnh thứ... 1
Bảng 2 : Các đặc tỉnh câu tríic của S ỉ0 2 lỏng. Rự, gịj vị trí và độ cao của đỉnh thứ...... 8
Bảng 3: Thông sô ỉương tác của các cặp............................................................................ 9
Bảng 4: Bảng vị trí đỉnh cao đầu tiên trong trong hàm phân bổ xtryên tâm A2S........... 10
Bảng 5: Bảng về so phoi trí tmng bình A 2S..................................................................... 10
Bảng 6 : Giá trị độ nhớt của các loại nguyên tử................................................................ 11
Bảng 7: Vị tri đình thứ nhất của hàm phân bổ xuyên tâm của hệ (Si0 2 )x(Al2 0 3)]-x ....... 11
Bảng 8 : Độ cao đỉnh thứ nhất của hàm phân bổ xuyên tâm ảm hệ (Si0 2)x(AỈ2 о з)].х .. 12
Bảng 9: Phân bổ phổi trí (SiO2)x(AỈ2 0 ị) . ở các nồng độ khác nhau..............................12
Bảng 10: Phân bo phoi trí (Si0 2 )x(AỈ2 0 3)j.x ở các nong độ khác nhau............................12
Bảng 11: Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân b o ...............................................................13
Bảng 1 2 : Vị /rỉ đỉnh thứ nhất của hàm phân bổ xuyên tâm của hệ (Si0 2)x(AÎ2 0 3)].x ... 13

Bảng 13: Độ dài ỉiên kết Гу (Ấ) của hệ AS2..................................................................... 13
Bảng 14: Độ cao đỉnh thứ nhất gỊj (Ấ) của hàm phân bổ xuyên tâm hệ A2S................. 14
Bảng 15: Sổ phoi trí tnmg bình aìa các cặp liên kết trong hệ A2S ở các áp s u ấ t...... 14
Bảng 16: Thế tích riêng (ĩ áp suất (p'), năng lượng (E) và vị /rỉ các đình thứ nhất.... 16
Bảng 17: Phân bổ so phoi trí (SPT) của ỉon AI và о ........................................................17
Bảng 18: Đặc trung tôpô của cấu trúc А 1 Ю3. ................................................................. 17
Bảng 19: vị trí đỉnh thứ nhất Гу (Ả), độ cao đỉnh thứ nhất (Ả), số phối trí..................... 27
Bảng 20: Sổ phổi trí ảm cặp liên kết О-Si theo các áp suất khác nhau..........................28
Bảng 21: Sổ phổi trí ảm cặp liên kết Si-О theo các áp suất khác nhau..........................28
Bảng 22: vị trí đỉnh thứ nhất Tý (Ấ), độ cao đỉnh thứ nhất (Ẳ), sổ phổi trí.....................30
Bảng 23: Sổ phổi trí ала cặp liên kết О-Al theo các áp suất khác nhau..........................31
Bảng 24: Số phối trí của cặp liên kết A Ỉ-0 theo các áp suất khác nhau..........................31
Bảng 25: Vị trí đỉnh thứ nhất rtj (Ẳ) của hàm phân bồ xuyên tâm của hệ AS2 theo ..... 33
Bảng 26: Độ cao đỉnh thứ nhất gij(r) ảm hàm phân bổ Xĩíyên tăm của hệ AS 2 theo ... 33
Bảng 27: Sổ phổi trí trưng bình m a các cặp liên kết trong hệ A2S ở các áp suất khác 34
Bảng 28: So phổi trí của cặp liên kết A l - 0 theo các áp suất khác nhau.......................34
Bảng 29: Số phổi trí ảm cặp liên kết O-AÌ theo các áp suất khác nhau......................... 35
Bảng 30: So phổi trí ảm cặp liên kết Si-О theo các áp suất khác nhau..........................35
Bảng 31: So phổi trí ảm cặp liên kết о -Si theo các áp suất khác nhau.........................36
Bảng 32: Sổ phổi trí ала hệ S i0 2 A h O ỉ ,A 2 S ở mật độ thấp và cao............................... 38
Bảng 33: Mật độ và chiết suất ở các áp suất khác nhan của S i0 2 ................................. 39
Bảng 34: Mật độ và chiết suất ở các áp suất khác nhau của AỈ2 O3 .................................40
Bảng 35: Mật độ và chiết suẩt ở các áp suất khác nhau của A2S...................................41
j

x


4

2. Hình
Hình 1 : Hàm phân bổ xuyên tâm ảm S i0 2 ở áp suất 0 (Gpa)........................................30
Hình 2: Hàm phân bổ X ĩỉ y ê n tâm của AỈ2 O 3 ở áp suất 0 (Gpa).......................................32
Hình 3: Hàm phân bổ Xĩíyên tâm của A2S ở áp suất 0 (Gpa)........................................ 38
Hình 4: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào áp suất của S i0 2 ...................40
Hình 5: Đồ thị biểu dien sự phụ thuộc của chiết suất vào áp suatAU0 3 ........................ 41
Hình 6 : Đồ thị biếu dien sự phụ thuộc của chiết suất vào áp suất củaA2S....................42


5

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Vật liệu S1 O2 , AI2 O 3 , (Al2 0 3 ).2 (Si0 2) (được viết tắt là A2S) có nhiều ứng dụng
trong công nghiệp và thực tế như ngành hóa dầu trong đó vật liệu là zeolit là chất hấp
thụ, chất xúc tác, và trao đổi ion, tách và làm sạch khí, tách các ion phóng xạ từ các chất
thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hidrocacbon. Kaolin
(2 H2 O.AI2 O3 .2 S1 O 2 ). được ứng dụng trong Ngành công nhiệp hóa hoc, công nghiệp cao
su. sản xuất ra các vật liệu chuyên dụng như gạch men, da giày nhân tạo . . .
Hiện tại cấu trúc vi mô, tính chất quang học, công nghệ chế tạo vật liệu là những
đề tài mang tính thời sự đang được nhiều cơ sở khoa học trong và ngoài nước quan tâm
nghiên cứu. Tuy nhiên, thông tin chi tiết về bản chất cấu trúc ở mức độ nguyên tử, ảnh
hưởng của các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, áp suất đến cơ tính, lý tính, tính chất
quang học của vật liệu đến nay vẩn còn hạn chế. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Ánh
hưởng của vi cẩu triic lên tỉnh chất quang học của vật liệu S ỉ0 2, ẢỈ2 O 3 , A 2 S ”. Bằng
phương pháp mô phỏng động lực học phân tử các tính chất cấu trúc vi mô mối quan hệ
giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu đã được ngiên cứu.
2. Phạm vi nghiên cún
+ X â y dựng các mô hình vật liệu S1O2, AI2O3, A 2 S, kiểm tra độ tin cậy của mô

hình bằng cách so sánh số liệu tính toán được với số liệu thực ngiệm.
+ Nghiên cứu cấu trúc vi mô, ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến vi cấu trúc, tính
chất quang học của vật liệu.
+ Xác định tính chất quang học của vật liệu hệ SÌO2 , AI2 O 3 , A2S
+ Khảo sát sự phụ thuộc giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của các hệ vật liệu
3. Dối tượng và phạm vi nghiên cún
+ Luận văn nghiên cứu các hệ vật liệu S1O 2 , AI2 O 3 , A2S,
+ Nghiên cứu các thông số vi cấu trúc của hệ và tính chất quang học của hệ.
I Nghiên cứii sự phục thuộc giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của hệ.
4. Phương pháp nghiên cứu
ỉ Đe tài luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, kết họp
với phương pháp phân tích vi cấu trúc
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Luận văn nghiên cứu và cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và tính chất
quang học của vật liệu SÌO2 , AI2 O 3 , A2S, ở các điều kiện áp suất khác nhau. Các mô
hình vật liệu được xây dựng có thể được sử dụng để nghiên cứu nhiều tính chất vật lý
khác.


6

6

. cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luân, luận văn gồm có 3 chương. Chương 1 trình bày
tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu S i02, AI2O3 và A2S. Mô phỏng vi cấu trúc và
tính chất vật lý của vật liệu Si02, AI2O3 và A2S. Chương 2 trình bày nội dung các
phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận văn gồm phương pháp động lực học phân tử
và phương pháp xác định các các thông số vi cấu trúc vật lý của mô hình động lực học

phân tử. Chương 3 nghiên cứu cấu trúc của ba hệ vật liệu ảnh hưởng của áp suất đến
các tính chất của vật liệu, đặc biệt là mối quan hệ giữa vi cấu trúc và chiết suất của
S1O 2, AI2O 3 và A2S.


7

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN

1.1 Tống quan kết quả nghiên cún ôxít
Trong công trình [1] tác giả đã đưa ra mô hình AI2O3 lỏng và vô định hình tác giả
đã thực hiện hệ 2 0 0 0 nguyên tử trong hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần
hoàn. Với việc lựa chọn thế tương tác cặp Born - Mayer. Với mô hình NPT, ở nhiệt độ
3000K mô hình vật liệu được ổn định sau 200.000 bước mô phỏng.
Bảng 1: Các đặc tỉnh cấu triic của Al2 0 3 lỏng, rự, g,Ịj vị trí và độ cao của dỉnh thứ nhất
của các hàm phân bổ xuyên tâm thành phần ; z ij- so phổi trí cặp trung bình, ở đây cặp
1-1 làAl-AỈ; cặp 1 - 2 cặp A l-0 ; 2 - 1 là cặp O-AỈ và 2 - 2 là cặp O-O.
P,GPa
0.14
1.28
2.47
3.16
6.32
11.58
16.38
19.01
23.20
27.66
32.08

37.35
45.41
56.65

rii

z ịi

gii

1 -1

1 -2

2 - 2

1 -1

1 -2

2 - 2

3.14
3.14
3.10
3.14
3.10
3.06
3.06
3.04

3.04
3.02
3.02
3.02
2.94
2.90

1.70
1.70
1.70
1.70
1.70
1.72
1.72
1.74
1.74
1.74
1.74
1.72
1.74
1.74

2.78
2.76
2.74
2.76
2.72

2.87
2.82

2.84
2.77
2.78
2.83
2.85
2.89
2.87
2.92
2.94
2.90

5.73
5.61
5.42
5.30
5.05
4.85
4.58
4.51
4.49
4.46
4.39
4.37
4.32
4.33

2.36
2.34
2.36
2.32

2.31
2.33
2.40
2.43
2.42
2.49
2.46
2.57
2.61
2.62

2 . 6 8

2.62
2.60
2.56
2.54
2.56
2.56
2.54
2.50

2 . 8 8

2.96

1 -1

7.93
8.16

8.67
9.05
9.99
10.92
12.08
12.16
12.45
12.69
12.76
12.81
13.12
13.06

1 -2

4.31
4.44
4.48
4.51
4.76
4.93
5.21
5.31
5.46
5.49
5.57
5.69
5.83
5.92

2 - 1

2.87
2.96
2.99
3.00
3.17
3.29
3.47
3.54
3.64
3.66
3.71
3.79
3.89
3.95

2 - 2

10.54
11.08
11.64
1 2 .0 0

12.34
13.43
13.65
14.46
14.73
15.01

14.98
15.64
15.97
15.96

Từ số liệu ở bảng trên ta nhận thấy nguyên tử AI được bao quanh bởi 7.93 nguyên
tử AI khác và 4.31 nguyên tử o, trong khi nguyên tử o được bao quanh bởi 2.87
nguyên tử AI và 10.54 nguyên tử o khác.
Kết nối giữa các đa diện AIO4 , AIO5 ,A106 có một góc 120. phân bố góc O-Al-O
thay đổi ít theo áp suất, như vậy trong chuyển pha cấu trúc có sự thay đổi mạnh tỷ lệ
cân đối các đơn vị cấu trúc nhưng không có sự thay đổi trật tự gần trong các đa diện.
Với các góc Al-O-Al ta thấy một đỉnh có độ cao giảm dần theo áp suất. Vị trí đỉnh
này dịch 120 đến 90 khi áp suất tăng.
Cấu trúc A I 2 O 3 vô định hình có. AI được bao quanh bởi 8.02 nguyên tử AI khác v à
4.35 nguyên tử o. Trong khi nguyên tử o được bao quanh bởi 2.9 nguyên tử AI và


10.68 nguyên tử О khác. Phân bố phối trí (SPT) cặp Al-O có đỉnh cao nhất ở số phối trí
4(65.70 % X 29% nguyên tử AI có số phối trí 5 trong khi chỉ có 2.68 % SPT 6 và 0.03
% SPT 3 với cặp О-Al hầu hết chúng có SPT 3(80.66 %) tiếp là số phối trí 2( 14.63
%) và chỉ có 4.62 % có SPT 4.
Trong công trình [2] tác giả xây dựng mô hình Si02 lỏng và vô định hình
Với S i02 lỏng tác giả thực hiện mô hình gồm 1998 nguyên tử Si02 gồm 666 nguyên tử
Si và 1332 nguyên tử о tiến hành đo hệ ở các áp suất khác nhau các giá trị được thể
hiện trong bảng sau.
Bảng 2 : Các đặc tính cẩu tríỉc của S i0 2 lỏng. Rij, gij vị trí và độ cao của dỉnh thứ nhất
của các hàm phân bo xưyên tâm thành phần ; z ij- so phoi trí cặp trưng bình, ở đây cặp
1-1 là Si-Si; cặp 1-2 cặp S ỉ-0 ; 2-1 là cặp O- Sỉ và 2-2 là cặp O-O.
P,GPa
-0.10

4.87
9.83
15.73
20.15
25.20

1-1
3.10
3.08
3.08
3.08
3.08
3.08

rũ
1-2
1.60
1.60
1.60
1.62
1.62
1.64

2-2
2.60
2.56
2.50
2.50
2.46
2.44

1-1
2.89
2.57
2.42
2.38
2.36
2.35

gii
1-2
9.12
7.22
6.14
5.67
5.42
5.29

Z4
2-2
2.75
3.48
2.40
2.41
2.43
2.46

1-1
4.49
5.71

6.90
7.96
8.42
8.98

1-2
4.07
4.40
4.78
5.08
5.31
5.50

2-1
2.03
2.20
2.39
2.54
3.65
2.75

2-2
8.17
11.13
12.95
13.91
14.61
15.20

Độ dài liên kết Si-Si là 1.60 đến 1.62 (Ấ)khoảng cách liên kết 0 - 0 là 2.44 đến

2.60 (Ả)Si-Si là 3.08 đến 3.10 (Ả) Kết quả các độ dài liên kết khác phù hợp với thực
nghiệm.
Từ bảng 2 ta thấy ở các áp suất -0.1 G Pa phần lớn nguyên tử Si được bao quanh
bởi 4 nguyên tử o, phần lớn các nguyên tử о liên kết với hai nguyên tử Si. Khi áp suất
tăng thì số phối trí của tất cả các cặp (Si-Si, Si-O, 0 -0 ) đều tăng. Kết quả này phù hợp
tốt với kết quả nghiên cứu khác.
Với kết quả nghiên cứu của Si02 vô định hình thì tác giả đưa ra kết luận.
Giá trị cực đại của hàm phân bố xuyên tâm thành phần giảm khi mật độ mô hình tăng, ở
áp suất 0 GPa mật độ Si02 vô định hình có giá rị nhỏ nhất 2.698(g/cm3) giá trị cực đại
gịj đối với các cặp (Si-Si, Si-O, 0 -0 ) tương ứng là 4.00; 20.02 và 4.10 ở áp suất nén 20
GPa mật độ mô hình có giá trị lớn nhất 3.159 ( g/cm3) giá trị cực đại của gịj đối với các
cặp (Si-Si, Si-O, 0 -0 ) tương ứng là 3.38, 12.89 và 3.28 số phối trí trung bình của tất cả
các cặp đều tăng khi mật độ tăng, ở mật độ 2.698 ( g/cm3) số phối trí trung bình Zịj của
các cặp (Si-Si, Si-О, O-Si, 0 -0 ) tương ứng là 4.33; 4.07; 2.03; 10.06. ở mật độ 3.159
(g/cm3) Zÿ của các cặp (Si-Si, Si-О, O-Si, 0 -0 ) tương ứng là 5.58; 4.45; 2.23 và 12.11
Kết quả này cho thấy ở mô hình mật độ thấp, cấu trúc mạng Si02 vô định hình được tạo
thành chủ yếu từ các đơn vị cấu trúc S1O4 (mạng tứ diện) các tứ diện S1 O 4 liên kết với
nhau thông qua các nguyên tử cầu ôxy. Phần lớn các nguyên tử о chỉ kết nối với hai tứ
diện S1O4 . Tuy nhiên ở mô hình mật độ cao, cấu trúc S1 O 2 vô định hình được tạo thành
từ các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4,5,6) và các đa diện SiOx


9

Liên kết với nhau thông qua nguyên tử cầu ôxy.
Ngoài các nguyên tử ôxy chỉ liên kết với hai đa diện SiOx còn xuất hiện các nguyên tử
oxy liên kết với 3 hoặc thậm chí 4 đa diện SiOx (số nguyên tử oxy liên kết với 4 Si là
rất ít).
Trong công trình [3] tác giả đã thực hiện mô phỏng hệ Si0 2 lỏng gồm 450 nguyên
tử (150 nguyên tử o và 300 nguyên tử Si) ở các nhiệt độ từ 2500K đến 6000K và mật

độ từ 1. 8 (g/cm3) đến 4.2 (g/cm3) hệ số khuêch tán đạt cực đại ở mật độ khoảng 3.2 đến
3.5 (g/cm3) ở cùng nhiệt độ lớn hơn 4000K đồ thị sự phụ thuộc của hệ số khuêch tán
vào mật độ xuất hiện một cực tiểu ở mật độ 2 . 0 (g/cm3) giải thích về hiện tượng dị
thường của hệ số khuêch tán, tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3.0 ( g/cm3).
Trật tự cấu trúc của hệ bị phá vở, động lực học trở nên nhanh hơn vì hệ số kliuêch tán
tăng tới mật độ khoảng 4.0 (g/cm3), hệ số khuêch tán bắt dầu giảm mạnh, đây là kết quả
của sự nén với áp suất cao hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang
trạng thái có trật tự cấu túc mới được thiết lập.
Công trình [4] tác giả mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số khuêch tán của Si và o
trong hệ silica lỏng bằng phương pháp động lực học phân tử với mô hình 450 nguyên tử
Si0 2 (150 Si và 300 nguyên tử O) kết quả thu được cũng tương tự như công trình [3].
Công trình [5] tác giả Winkler và các cộng sự đã thành công trong việc xây dựng
mô hình A2S lỏng và vô định hình bằng phương pháp động lực học phân tử. Mô hình
được xây dựng bằng thế tương tác BKS(1.1) và có thay đổi cho phù hợp với mô hình:
=

+ A exp(_£ r) r

( 1 .1 )
r

Mô hình được xây dựng chứa 1408 nguyên tử ( với 256 nguyên tử Al, 256 nguyên
tử Si và 896 nguyên tử O) có dạng hình lập phương với cạnh L=26,374 (Ả). Từ trạng
lỏng ban đầu nhiệt độ 6100K. tác giả đã tiến hành hạ nhiệt độ đến trạng thái vô định
hình tại 350K với tốc độ làm lạnh 1.42.1012 K/s. quá trình tính toán với hơn 4 triệu
bước và lấy trung bình qua 5 mô hình xây dựng khác nhau. Bằng phương pháp tính
song song, tác giả đã khảo sát các tinh chất về cấu trúc, cũng như các tính chất về hiện
tượng khuêch tán.
Bảng 3: Thông sổ tương tác của các cặp.

4

Cặp
,(eV)

Cịj (eVẢ)

Al-O
8856.5434

Si-O
18003.7572

1388.7730

4.66222

4.87318

2.76

73.0193

133.5381

175.0

0

- 0

Từ những kết quả thu được của hệ A2S với thế tương tác cặp vi mô giữa các
nguyên tử trong hệ. Các tác giả đã đưa ra một cách nhìn khá tổng quan về cấu trúc và


10

tính chất động học của hệ A2S lỏng và vô định hình, cấu trúc A2S thông qua trình làm
lạnh nhanh tại các nhiệt độ khác nhau, hầu hết đều có cấu trúc dạng tứ diện. Các giá trị
của khoảng cách trung bình các nguyên tử và số phối vị trung bình lần lượt được xác
định thông qua các đồ thị hàm phân bố xuyên tâm và phân bố phối vị của từng cặp các
nguyên tử.
- Khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử RSi-o=l-605 (Ấ), Rai_o= 1 . 6 6 (Ấ),
1 1 ^ = 3 .13(Ấ), RS1-SÌ=3.12(Ấ).
- SỐ phối vị trung bình các nguyên tử oxy xung quang nguyên tử AI và Si theo tính
toán có giá trị xấp xỉ 4, giá trị này cho thấy sự phù họp với cấu trúc tứ diện của hệ A2S.
- Phân bố góc tại nhiệt độ 300K, có giá trị với góc O-Si-O là 108.2 góc O-Al-O có hai
giá trị cực đại là 85.8° và 109.8°.
Công trình [6 ], tác giả đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc A2S khi làm lạnh với nhiệt
độ ban đầu là 7000k. Các kết quả được thể hiện qua bảng sau.
Bảng 4: Bảng vị trí đỉnh thứ nhất trong trong hàm phân bổ xuyên tâm A2S.
T
7000
3500
1400
350

Rii(A)

Al-Al

3.12
3.10
3.09
3.16

Al-Si
3.10
3.13
3.14
3.15

Si-Si
3.05
3.06
3.08
3.08

Al-O
1.67
1.69
1.71
1.72

Si-O
1.50
1.50
1.51
1.51

0 - 0

2.40
2.52
2.52
2.51

Bảng 5: Bảng về số phối trí tnmbg bình A2S.
1

7000
3500
1400
350

Al-Al
3.30
3.39
3.99
4.00

Al-Si
3.15
2.95
3.10
3.06

Si-Si
2.40
2.45
2.37

2.40

Al-O
4.30
4.46
4.62
4.58

O-Al
1.50
1.27
1.32
1.31

Si-O
4.43
4.22
4.20
4.19

O-Si
1.27
1 .2 1
1 .2 0
1 .2 0

0 - 0
1 0 .2 0

9.88

9.33
9.76

Qua bảng 5 tác giả thấy rằng trong quá trình làm lạnh thì các đại lượng như khoảng
cách trung bình giữa các nguyên tử, số phối trí trung bình, đều có sự thay đổi. Trong đó
khi nhiệt độ của mô hình được làm lạnh nhanh. Từ nhiệt độ ban đầu 7000K thì khoảng
cách trung bình giữa các cặp nguyên tử đều tầng, ngoại trừ căp Al-Al. tương tự như vậy
trong quá trình giảm nhiệt độ ở Bảng 5 cho thấy số phối vị của Al-Al tăng theo. Điều
này cho thấy, khi nhiệt độ giảm thì khả năng có mặt của một nguyên tử AI cạch một
nguyên tử AI khác tăng lên. Ngược lại đối với các cặp khác như Si-0,0-Si,0-0, thì số
phối vị trung bình lại giảm theo nhiệt độ. Từ các số liệu tính toán cho thấy tại nhiệt độ
cao, các liên kết cấu trúc trong hệ A2S rất gần với cấu trúc tứ diện chuẩn.
Tuy nhiên khi nhiệt độ giảm thì cấu trúc này bị lệch khỏi cấu trúc tứ diện chuẩn. Sự
thay đổi này được chứng minh thông qua phân bố số phối trí và phân bố góc trong mô


11

hình. Ngoài ra tác giả cũng nhận thấy sự khác biệt giữa cấu trúc vi mô của hệ ôxit A2S
với các ôxit AI2 O 3 và Si02. Sự khác biệt này thể hiện ở những liên kết giữa các cặp
nguyên tử Al-O và Si-O.
Công trình [7] Nhóm tác giả xây dựng mô hình A2S gồm 1650 nguyên tử (300
nguyên tử Si, 300 nguyên tử AI và 1050 nguyên tử O). Ở nhiệt độ 2500k bằng phương
pháp mô phỏng động lực học phân tử thế năng là thế tương tác Born-mayer.
Hệ được gieo ngẫu nhiên và hình hộp có kích thước 27,97(Â) mật độ 2,537(g/cm3)
sau 65.000 bước mô phỏng, hệ đưa về trạng thái ổn định ở nhiệt độ 2500K. Và áp suất
OGPa.
Qua kết quả mô phỏng cho thấy khi nhiệt độ tăng độ dài liên kết các cặp hầu hết đều
giảm. Tuy nhiên đối với cặp liên kết 0 - 0 và О-Al thì độ dài liên kết có cực đại tại
khoảng nhiệt độ 3000k. Các đơn vị cấu trúc chủ yếu trong hệ là S1O4 và SiOx, với

x=3,4,5. Và hầu như không thay đổi theo nhiệt độ, không xuất hiện cấu trúc “tricluster”
gồm 3 caition Si bao quanh 1 nguyên tử o, khi thay đổi nhiệt độ hệ số khuêch tán của
Al, Si và О tăng khi nhiệt độ tăng và tăng mạnh trong khoảng nhiệt tử 4000k đến
5000k. Trong khoảng nhiệt độ từ 300K đến 2000K quá trình tăng của hệ số khuêch tán
điển ra phức tạp. Nhưng khoảng 2000K đến 5000K giá trị các hệ số khuếch tán tăng
khá ổn định.
Độ nhót các nguyên tử đã được xác định. Kết quả tính toán cho thấy sự thay đổi bất
thường của độ nhớt đối với nguyên tử Si.
Bảng 6 : Giá trị độ nhớt của các loại nguyên tử.
T(K)

1 0 0 0

3000

2 0 0 0

4000

5000

Độ nhớt (pa.s)
1.51
0.95
0.84
0.85
0 . 2 0
của Si
Độ nhớt (pa.s)
2.51

0.76
0.39
0.36
0.09
của AI
Độ nhớt (pa.s)
2 . 8 6
1.32
0.89
0.71
0 .2 1
của О
Công trình [8 ] tác giả xét hệ (Si02)x(A1203)l-x ở các nong độ x=0.25,0.33,0.47,0.6 hệ
được xây dựng ở 3000K và áp suất 0 Gpa.
Bảng 7: Vị trí đỉnh thứ nhất cùa hàm phân bổ xuyên tâm của hệ (Sỉ02)x(A1203)1-X ở
các nồng độ khác nhau.
fỊj (Ả)

Nồng độ
0.25
0.33
0.47
0.60

Si-Si
3.18
3.18
3.16
3.18

Si-O
1.58
1.58
1.58
1.58

0 - 0

2.64
2.62
2 . 6 6
2 . 6 8

Si-Al
3.18
3.18
3.18
3.18

O-Al
1 .6 6

1.64
1 .6 6
1 .6 6

Al-Al
3.16
3.14
3.16

3.14


12

Bảng 8 : Độ cao đỉnh thứ nhất ảia hàm phân bổ xuyên tâm của hệ (Si02)x(AỈ203)l-x
ởcác nồng độ khác nhau.
fỊj(Ả)

Nồng độ
Si-Si
4.94
4.78
4.27
4.74

0.25
0.33
0.47
0.60

Si-O
13.15
13.49

2.80
2.97

1 2 .8 8

2 . 6 6

12.56

2.54

Si-Al
3.72
3.91
3.92
3.53

0 - 0

O-Al
7.11
7.45
6.91
6 . 6 6

Al-Al
3.22
3.10
3.03
3.14

Các đơn vị cấu trúc cơ bản trong mô hình gồm các đơn vị S1O4 chiếm từ
90-98.8 %., và một tỷ lệ nhỏ S1O5 chiếm tới 3.1%, S1O4 chiếm khoảng 64.5-72.6%
S1O3 chiếm khoảng 12.5-28.2%. tuỳ vào tỷ lệ phân tử X giữa AI2O3 và SÌO2 và một tỷ
lệ nhỏ AIO5 và A106 hầu hết các nguyên tử o có số phối trí 2 tiếp theo là số phối trí 1,3

bởi các nguyên tử Si hoặc Al, o có số phối trí 4 và 5 chỉ có với nguyên tử Al.
Bảng 9: Phân bổ phổi trí (Si02)x(Al203)1-x ở các nồng độ khác nhau.
S1 - 0

X

0.25
0.33
0.47
0.60

4
97.80
98.80
96.90
97.20

5

Al-O
6

2 .1 0

-

1 .0 0

-

3.10
2.60

-

-

3
19.40
28.20
16.40
12.50

4
69.50
64.50
71.70
72.60

5
10.80
7.10
11.40
14.40

6

0.30
0 .2 0

0.40
0.50

Bảng 10: Phân bổ phổi trí (Si02)x(Al203)1-x ở các nồng độ khác nhau.
O-Si

X

0.25
0.33
0.47
0.60

1

2

27.50
16.60
29.80
47.40

50.50
52.20
53.90
43.20

OAI
3
2 2 . 1 0

31.20
16.30
9.30

1

2

20.90
30.00
15.20
8.80

38.00
41.30
39.50
31.30

3
23.70
19.20
25.80
26.60

4
16.70
9.20
18.70
31.40

Công tr ìn h [9] Nhóm tá c g iả k h ả o s á t h ệ (Si0 2 )x(Al2 0 3 )i.x với X =0.01 ( n ồ n g đ ộ 2.2
g/cm3) x=0.33 (mật độ 2.6 g/ cm3)có các nhiệt độ 2400K, 3000K,4000K. Các kết quả
được thể hiện trong bảng sau.


13

Bảng 11: Vị trí đỉnh thứ nhất aìa hàm phân bổ.
Si-AI

O-Al

Al-Al

2.60

3.20

1.64

3.22

1.58

2.60

3.18

1.64

3.14

3.18

1.58

2.64

3.16

1.64

3.16

3.16

1.58

2.62

3.16

1.64

3.16

T(K)

Si-Si

S1 - 0

2400

3.16

1.60

2700

3.18

3000
4000

0 - 0

Bảng 12: Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bổ xuyên tâm của hệ (Si0 2)x(Al?03) Ị . x khi
x= 0 . 0 1 .
Si-AI

O-Al

Al-Al

2.58

3.10

1.62

5.24

1.60

2.56

3.14

1.62

4.94

3.16

1.60

2.58

3.18

1.64

5.50

3.16

1.60

2.58

3.16

1.60

6 . 1 0

T(K)

Si-Si

S1 - 0

2400

3.16

1.60

2700

3.16

3000
4000

0 - 0

Hệ (Si0 2)x(Aỉ2 0 3)i_x chủ yếu là số phối trí thứ 4 của Si và AI và một số lượng nhỏ

cấu trúc khác như SÌO5 ,Si03, AIO3
Công trình [10] tác giả xây dựng mô hình A2S gồm 1650 nguyên tử (300 nguyên
tử Si, 300 nguyên tử AI và 1050 nguyên tử O) sau 65000 bước đưa về trạng thái ổn định
2500k áp suất 0 GPa. Mật độ 2,537 g/cm3. Kết quả thu được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 13: Độ dài liên kết Гу (Ấ) của hệ AS2.
P,GPa

S1 -S1

S1 - 0

Si-Al

O-Al

Al-Al

0

3.16

1.60

2.64

3.16

1.64

3.14

5

3.14

1.58

2.62

3.16

1 .6 6

3.12

1 0

3.14

1.60

2.54

3.12

1.70

3.06

15

3.14

1.62

2.54

3.12

1.72

3.04

2 0

3.14

1.64

2.50

3.06

1.72

3.00

25

3.14

1.64

2.48

3.08

1.74

3.02

0 - 0


14

Bảng 14: Độ cao đỉnh thứ nhất gij (Ẳ) của hàm phân bổ xiỉyên tâm hệ A2S.
P,GPa

Si-Si

S1 - 0

0 - 0

Si-Al

O-Al

Al-Al

0

5.18

14.30

3.08

4.11

7.97

3.43

5

4.47

1 1 .6 6

2.73

3.60

6 . 2 2

3.22

1 0

3.71

7.59

2.40

3.22

4.74

2.92

15

3.72

6.77

2.43

2.99

4.40

3.26

2 0

3.49

6.13

2.43

3.30

4.20

2 . 8 8

25

3.57

5.94

2.50

3.22

4.12

3.09

Bảng 15: Sổ phổi trí trưng bình ảia các cặp liên kết trong hệ A2S ở các áp suất khác
nhau.
P,GPa
0

5
1 0

15
2 0

25

S1 -S1
2.30
2.45
3.35
3.93
4.00
5.31

S1 - 0
4.01
4.11
4.61
4.79
5.04
6 . 2 2

Si-Al
2.38
2.92
4.02
4.17
4.85

6 .1 1

- Si
1.32
1.34
1.44
1.50
1.53
2.49

0

0 - 0

7.10
8.39
10.77
11.44
12.06
13.50

O-Al
1.37
1.47
1.56
1 .6 6

1.65
2.55

Al-Si
2.36
2.89
4.01
4.17
4.85
6 .1 1

Al-O
3.73
4.15
4.73
5.05
5.21
6.41

Al-Al
3.20
3.87
4.90
5.48
5.23
6.42

Độ cao đỉnh thứ nhất của cặp Si-O luôn có giá trị lớn nhất trong tất cả các cặp. Tại
áp suất khoảng 25 GPa, độ cao đỉnh thứ nhất của cặp liên kết Si-Si, 0 - 0 và Al-Al. có
sự tăng trở lại.
Trên đ â y là những nghiên cứu mới nhất về các ôxít Si02, A I 2 O 3 và (Al2 0 3).2 Si0 2
Ta đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này và cho kết quả khá phù hợp với
thực nghiệm. Tuy nhiên vẩn có nhiều điểm chưa thống nhất cần làm rỏ hơn, đó là lý do

chúng tôi nghiên cứu về đề tài này.
1.2

Mô phỏng S i02, AI2 O3 và A2S

1.2.1 Mô phỏng Si0 2
Mô phỏng ĐLHPT cũng dự báo trong pha VĐH của S1 O2 có hai trạng thái riêng
biệt có mật độ khác nhau, trạng thái VĐH có mật độ cao (MĐC) và trạng thái VĐH có
mật độ thấp (MĐT). Thực nghiệm đã chứng tỏ có sự chuyển pha từ trạng thái MĐT
Sang trạng thái MĐC với sự thay đổi thể tích là không liên tục, thể tích của hai trạng


15

thái này khác nhau khoảng 20%. Tác giả Danienl nghiên cứu chuyển pha loại I của
S i0 2 VĐH bằng phương pháp ĐLHPT đi dến kết luận chuyển pha quan sát được ở Si0 2
dưới tác động của áp suất tương tự với chuyển pha loại I như đã được biết đối với H2 0.
Mô hình đầu tiên của S1 O 2 được xây dựng năm 1976 bằng thế tương tác cặp BornMayer. Điện tích của Si và o lần lượt là 4 và -2. Mô hình chứa 162 ion trong một hình
lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Phương pháp ĐLHPT, gần đúng Eward cho
việc tính tương tác caulombđã được áp dụng. Thông số tương tác By (công thức 1.2)
cho các cặp Si-Si, Si-0 và 0 - 0 tương ứng là 2055,4; 1729,5 và 906,5ev.

Uj(r)

C,
r6

Dỵ_
r8

( 1.2 )

Đầu tiên, người ta nung vật liệu đến niệt độ 600 K để tăng sự khuếch tán của các
hạt. Sau khi hồi phục, vật liệu được làm lạnh xuống nhiệt độ 300K. Bằng cách này, mô
hình Si0 2 thủy tinh đã nhận được, số liệu nhận được từ HPBXT cho thấy, vị trí đỉnh
thứ nhất là 162 pm, điều đáng chú ý là năng lượng của mô hình (-12240kJ/mol), liên
quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (-13300kJ/mol). Chúng tỏ mô
hình ion này mô tả tốt vật liệu thực.
Mô hình Si0 2 lỏng ở nhiệt độ 2100K và 6000K và mật độ 2,2 đến 4,0 g/cm3 tương
tác culông được tính theo gần đúng Ewald. Quan hệ p-V đẳng nhiệt, các đặc trưng cấu
trúc, hệ số tự khuếch tán, mật độ trạng thái dao động và phổ hấp thụ hồng ngoại đã
được tính toán.nghiên cứu cấu trúc Si0 2 ở 6000K và áp suất 35GPa bằng phương pháp
ĐLHPT cho thấy trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất. Kết quả chứng tỏ có sự
thay đổi đáng kể thống kê vòng ở quá trình nén mẫu vật liệu Si0 2 pha thủy tinh.
Sự tồn tại mối quan hệ mật thiết giữa các tham số tôpô pi và s và xu hướng hình
thành pha thủy tinh, hệ càng xốp thỉ càng khó khăn trong quá trình kết tinh. Các thong
số động học được sử dụng để mô tả sự chuyển pha thủy tinh. Có thể các tham số nhiệt
động học đã kết hợp với động lực của quá trình kết tinh trong quá trình chuyển pha(thể
hiện ở sự khác nhau về năng lượng Gibbs của pha tinh thể và phi tinh thể) tuy nhiên đối
với một số hệ xốp với P i< l thường Pi giảm ở giai đoạn đầu của quá trình hình thành

pha thủy tinh. Đặc biệt, các hệ có giá trị thấp (~0,9) là nguyên nhân dẩn đến sự dể dàng
tạo thành pha thủy tinh khi làm lạnh Si0 2 ở điều kiện thường trong không khí.
Đe nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước, các mô hình Si0 2 VĐH lớn với số hạt
648, 5184 và 41472 có cùng mật độ 2,2 g/cm3 thừa số cấu trúc của mô hình tính toán
được phù hợp với số liệu tán xạ nơtrôn. Sự phù hợp của HPBXT cũng tốt. kết quả này
chứng tỏ kích thước của hệ không ảnh hưởng đến hình dạng HPBXT thành phần của
mô hình, mặc dù thừa số cấu trúc có khác nhau chút ít ở khoảng giá trị của vecto tán xạ
K= 15-55 nm"1. độ cao của các đỉnh trong đường cong thừa số cấu trúc ở vị trí K=15
nm' 1 tăng ít khi kích thước của hệ tăng(từ 1,25 đến 1,48) và hệ N=41472 cho kết quả

đặc biệt phù hợp với giá trị thực nghiệm.


16

1.2.2 Mô phỏng AI2 O3
Cấu trúc AI2 O3 lỏng chưa được thực nghiệm nghiên cứu vì nhiệt độ nóng chảy của
AI2O3 cao . ơ d ạn g khối AI2O3 kh ôn g hìn h thành pha thủy tinh. Ô xít n hôm V Đ H chỉ

được tạo ra ở dạng các màng mỏng, số liệu ở các công trình khác nhau về cấu trúc của
AI2 O3 chỉ phù hợp với nhau theo từng phần, chưa có sự thống nhất nào được đưa ra.
Hai công trình thực nghiệm nghiên cứu về cấu trúc của ôxít nhôm lỏng được thực
hiện bởi Waseda và Ansell cùng với các cộng sự của hai ông rất tiếc kết quả của hai
ông chưa có sự phù họp với nhau.Waseda cho biết HPBXT có hai đỉnh đầu tiên ở vị trí
2 , 0 và 2 , 8
(ẤX ứng với mật độ 3,01(g/cm3), ngược lại Ansell tìm thấy đỉnh thứ nhất tại
vị trí l,7ố(Ấ) và đỉnh thứ hai tại 3,08(Ấ), ứng với mật độ 3,175(g/cm3). Không có sự
giải thích nào cho sự khác nhau này. Tuy nhiên số phối trí Ansell tìm được phù hợp với
kết quả đo cộng hưởng từ hạt nhân, số liệu chỉ ra rằng trạng thái lỏng chứa chủ yếu các
tứ diện AIO4 với nguyên tử AI có số phối trí là 4,5+1,0.
Cấu trúc của AI2O3 VĐH đã được nghiên cứu bằng nhiều kỷ thuật thực nghiệm

khác nhau. Nói chung các thực nghiệm cho thấy khoảng cách liên kết cặp Al-0 có giá
trị từ 1,8 đến 1.9(Ấ) và số phối trí của nhôm có giá trị giữa 4,1 và 4,8. Thêm vào đó,
các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng các hệ này chứa cả hai loại đa diện AIO4 và
A106 tỷ lệ giữa chúng phụ thuộc vào phương pháp chuẩn bị mẫu. Lamparter và Kniep
đã đo phổ nhiễu xạ tia X và nơtrôn của màng AI2O3 VĐH. Đặc biệt, họ cũng đã tính

HPBXT bằng phương pháp Monte-Carlo đảo (RMC). Theo số liệu tính toán của họ, có
20% nguyên tử AI có số phối trí 3 có 56% có số phối trí 4 và 22% có số phối trí 5.

Nhiều thông tin vi cấu trúc hữu ích của nhôm lỏng và VĐH có thể được cung cấp bằng
mô hình hóa máy tính. Một công mô phỏng khác cũng chỉ ra sự tồn tại hai loại phối trí
tứ diện và bát diện trong ôxít nhôm VĐH.
Mô hình ĐLHPT của ôxít nhôm lỏng ở nhiệt độ 2560K với điện tích Zi=+2,55 và
Z2=-l,70. Khoảng cách liên tiếp Al-O và 0 - 0 đo được là 185 và 273 pm,lớn hơn chút ít
so với giá trị thực nghiệm. Mô hình hóa hệ AI2 O 3 500 nguyên tử ở nhiệt độ (2000K) và
VĐH (OK) bằng phương pháp ĐLHPT và TKHP, các thông số chọn Zi=+3, Z 2 =-2,
Bn=0, Bi2=1500ev thông số Bi2=1479,86 ev được điều chỉnh để thể tích phân tử gam ở
áp suất p=0 GPa có giá trị phù họp với thực tế. Tương tác culông được xác định bằng
gần đúng Ewald-Hansen.
Bảng 16: Thế tích riêng(ị T
), áp suất (P), năng lượng (E) và vị trí các đình thứ nhất
HPBXT thành phần (rl) củaAỈ2 O3 .
ri pm(cho các cặp)
V, cm3/mol
3.12
’ A1-A1
312
p, GPa
1.65
Al-0
175
E, KJ/mol________________-15289____________ (M3________________ 268


17

Sự khác nhau giữa năng lượng tính toán và năng lượng của tinh thể thực là 3,1%.
Mô hình hóa AI2O3 VĐH ở nhiệt độ OK, sự hồi phục TK H P liên tục, bước thời gian ở

giai đoạn đầu là 50ps, sau đó giảm dần còn 1 ps. Mô hình được hồi phục trong khoảng
thời gian 250 bước. Mô hình đã xây dựng có các thông số được cho trong bảng 1.6. Sự
khác nhau về năng lượng giwuax trạng thái VĐH và tinh thể là 274kj/mol, bằng năng
lượng tinh thể hóa AI2O3 VĐH. Nhiệt lượng tỏa ra của quá trình tinh thể hóa từ thể lỏng
ở 2300K là 109 kJ/mol thể tích phân tử gam của AI2O3 VĐH gần với thể tích phân tử
gam của y- AI2O3 (27,83 cm3 /mol) hơn so với ot- AI2O3 (25,57 cm3 /mol).
Đặc trưng cấu trúc của các mô hình AI2O3 VĐH phù hợp tốt với thực nghiệm. Tuy
nhiên, HPBXT thành phần g ij( r ) được xác định từ các công trình nghiên cứu độc lập là
khác nhau. Sụ khác nhau này có thể là do sự khác nhau của thế tương tác được sử dụng
trong các công trình. Ssos phối trí trung bình là: z(Al-0)=4,47 và z(0-Al)=2,98. Các
giá trị này lớn hơn giá trị thông thường 1,5 lần, nên các giả định về sự tồn tại của mạng
liên kết ngẫu nhiên liên tục không được chấp nhận. Giá trị z(Al-0) thấp hơn so với y AI2 O3 tinh thể (=5,4), nên đây là mô hình VĐH đậm đặc.
Phân bố phối trí trong ôxít VĐH rộng hơn. Kết quả tính toán với bán kính hình
cầu lân cận là 240pm được liệt kê trong bảng 17.
Bảng 17: Phân bổ so phổi trí (SPT) của ion AI và o.
SPT
Số ion Al3+
Số lon o 2-

1

2

3
8

-

42

222

4
102
36

56 7
78

12

Hầu hết các ion Al3+ có 4 và 5 ion o 2" lân cận, và hầu hết các ion o 2" có 3 ion Al3+
lân cận. Mô hình AI2O3 lỏng được xây dụng bằng phương pháp ĐLHPT. Tương tác
culông được tính toán theo phương pháp gần đúng Ewald-Hasen. Mô hình chứa 500
ion. Thể tích phân tử gam xác định được của ôxít lỏng ở áp suất p=0 GPa là 34,3
cm3 /mol, rất gần với thể tích phân tử gam thực tế. Độ dài liên kết các cặp Al-Al,Al-0
và 0 - 0 tìm được lần lượt là 313,174 và 286 pm, nên khi nung nóng 2000K ảnh hưởng
cần lưu ý chỉ cho cặp 0 -0 . số phối trí trung bình cặp Al-O là 4,5 và phân bố vẫn còn
rộng, cả hai nhiệt độ 0 và 2000K, hệ chỉ có số lượng nhỏ ion Al3+ có số phối trí bát
diện, đa số ion Al3+ có số phối trí 4 và 5. Các dặc trưng tôpô cấu trúc AI2 O 3 được trình
bày trong bảng 18.
Bảng 18: Đặc trung tôpô của cấu tríic A ỉọOị .
T,K
Pi

s

0

1.051

1.16

2000
1.056
1.13


18

Rõ ràng cấu trúc của AI2O3 phi tinh thể thuộc vùng các hệ có độ đậm đặc thấp. Tính

toán này cho hệ khó tạo pha thủy tinh ở điều kiện làm nguội thông thường từ pha lỏng,
giá trị Pi và s không phù hợp với giả thiết cấu trúc lớp của hệ ôxít.

1.2.3 Mô phỏng A2S
Hợp chất A2S gồm hai loại oxit nhôm và oxit silic, trong tự nhiên có thể tìm thấy
với tên gọi là zeolit và kaolin:
- Zeolit: là một loại aluminosilicat tinh thể. Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit
đã được tìm thấy và có khoảng 200 zeolit được tổng họp tạo thành. Zeolit có các ứng
dụng quan trọng là khả năng hấp phụ, tách, tách, lọc, xúc tác,... dùng trong công nghệ
lọc - hóa dầu. Các tính chất cơ bản của zeolit là trao đổi cation và tính chất xúc tác.
- Kaolin: là một loại khoáng sét, đây là những nhôm silicat ngậm nước có thành
phần xấp xỉ 2 H2 O.AI2 O3 .2 S1 O 2 . Kaolinit là khoáng kaolin thông dụng nhất. Trong
kaolinit có sự hình thành liên kết hydrogen giữa các lớp rất bền vững, do vậy mạng tinh
thể rắn chắc và ổn định, kích thước tinh thể tương đối lớn. Khả năng hấp phụ, độ trương
nở, độ dẻo, độ co thấp và khả năng trao đổi cation khá yếu là những tính chất cơ bản
của kaolin.
Để mô phỏng hệ A2S, trước tiên ta xét đến điều kiện biên, các điều kiện biên gồm
có:
- Điều kiện biên tuần hoàn: thể tích chứa N hạt mà ta khảo sat xem như là 1 ô trong

mạng mạng tuần hoàn vô tận của các ô lý tưởng. Neu hạt vượt ra khỏi biên một đoạn 1
thì xem như hạt đã đi vào biên đối diện một đoạn đúng bằng 1 .
- Điều kiện biên không tuần hoàn: thường được sử dụng để mô phỏng vật liệu có
kích thước nhỏ (kích thước nano) hoặc khi khảo sat các tính chất của bề mặt. Điều kiện
biên không tuần hoàn có 3 loại:
I
Biên cứng: trong quá trình tương tác với nhau trong mô hình, nếu nguyên tử nào
vượt ra khỏi biên đều được đặt trở lại trên biên.
+ Biên phản xạ: khi nguyên tử va chạm với biên thì sẽ bị phản xạ trở lại bên trong
vật mẫu.
+ Biên tự do: nguyên tử di chuyển ra khỏi biên xem như đã di chuyển ra khỏi mẫu
vật.
Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, mục đích là hạn chế
đến mức thấp nhất sự ảnh hưởng của tổng số hạt trong mô hình lên các tính chất của hệ.
Phương pháp sử dụng để nghiên cứu hệ A2S là phương pháp mô phỏng động lực học
phân tử với thế tương tác là thế Bom-Mayer
c,u_ D,u
uJ( r ) = z t z J — + B ìt exp
(1.3)
6
r

Kị.

r


19

Trong đó:

r là khoảng cách giữa các ion thứ i và thứ j .
Zj, Zj là điện tích của các ion (đối với Al3+ là +3, o 2' là -2 và Si4+là +4).
Bịj và Rjj là các thônp số được chọn trước.
Cij và Dịj là các hệ số tỉ lệ
Thế tương tác này tồn tại hai thành phần: thành phần thứ nhất thể hiện thế tương tác
xa (tương tác Coulomb) và thành phần tương tác gần. Khi tính toán ở các mô hình nhỏ
trong khối lập phương với điều kiện biên tuần hoàn thì sẽ có một điểm khó khăn là phải
tính tương tác Coulomb trong điều kiện các tương tác xa. Vì vậy, để dễ dàng hơn, ta
tính tương tác Coulomb theo cách gần đúng, thường được sử dụng là gần đúng EwaldHasen.
Năng lượng tương tác giữa các nguyên tử được mô tả:
E =2
) + F(F) (1.4)
ơ

Trong đó, ĨỊÍ là khoảng cách giữa hai hạt i và j; V là thể tích của hệ.
Từ các cơ sở lý thuyết đó, mô hình AS2 được xây dựng để khảo sát vi cấu trúc
của hệ oxit. Bên cạnh đó, một phương pháp mới cũng được áp dụng là khảo sát lỗ trống
và đám lỗ trống của hệ. Lỗ trống trong vật liệu được xem như một điểm khuyết trong
vật liệu, tại đó ta có thể đưa vào một hình cầu có thể tiếp xúc với các
nguyên tửxung
quanh nhưng không giao với bất kỳ nguyên tử nào. Trong các vật liệu này, lỗtrống có
thể hoán đổi vị trí với các nguyên tử lân cận nếu đảm bảo kích thước đủ lớn. Vì vậy, lỗ
trống hay đám lỗ trống sẽ có liên quan mật thiếtđếnquá trìnhkhuếch tán của các
nguyên tử. Mặc khác, trong các vật liệu vô địnhhình, sốlượng các lỗ trốngtương đối
khác nhau, vì vậy ta có thể xem lỗ trống như một thông số dùng để phân biệt các trạng
thái vô định hình. Như vậy, nếu khảo sát kỉ các lỗ trống và đám lỗ trống sẽ cho ta thêm
nhiều thông tin hữu ích về vật liệu vô định hình.
1.3 Vấn đề đặt ra và hướng giải quyết
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử có ưu điểm là nghiên cứu được hệ
với số lượng nguyên tử lớn ở áp suất và nhiệt độ cao mà trong thực nghiệm rất khó đạt

được. Bằng phương pháp này ta có thể khảo sát, tính chất vật lý của các hệ vật liệu
trong dãi nhiệt độ rộng dưới các điều kiện áp suất khác nhau. Tuy nhiên, nhưng ưu
điểm của phương pháp này vẫn chưa được khai thác hết vì nhiều lí do khác nhau: do
điều kiện vật chất, máy tính có cấu hình không đủ mạnh để mô phỏng hệ có số lượng
nguyên tử lớn, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về từng ôxít song việc tìm hiểu về
mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học thông qua chiết suất của chúng đưa
ra những so sánh về vi cấu trúc của ba hệ AI2 O3 , Si0 2 và A2S thì chưa có công trình
nào công bố. để tìm hiểu rỏ bản chất của mối liên hệ của chúng. Đề tài “Ảnh hưởng của
vỉ cẩu triic lên tính chẩt quang học của vật liệu S ỉ0 2>A I 2 O 3 , A 2 S ” góp phần giải quyết
vấn đề trên.


20

CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

Chương này trình bày thuật toán của chương trình động lực học phân tử và kỹ thuật
tính một số tính chất vật lý của các vật liệu SÌ02, A1203 và A2S.
2.1. Phương pháp động lực học phân tử
Sử dụng hệ thức Newton viết cho hệ có N nguyên tử:
d 2f
—
m i ^ t = F Á h ......

(2 .1)
Trong đó, Fj là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại;
mi, a1 là khối lượng và gia tốc nguyên tử thứ i; Fj được xác định theo công thức:
N dtp

F' = - t - r l i

(2 -2 )

õrv

Với cpì} là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j, Ijj là khoảng cách
giữa chúng.
Tọa độ và vận tốc của nguyên tử ở thời điểm t và (t+dt) được xác định như sau:
F (tì
ĩị (t + di) = 2 Vị(/) - ĩ \ { t - dt) + (dty2 - —
ml

(2.3 )

r,ịt+ d t)-rỊịt-d t)
2 dt

(24)

Fj(t) được phân tích thành 3 thành phần theo phương của hệ tọa độ:
F, ự) = F , + F„ + K = Z K

+2 K

+Ẹ K

J

‘

1

(2.5)

Trong đó:

j

drV

rV
(2 .6)

Với X0 là vectơ đơn vị của trục
tương tự như (2 .6 ).

X,

' theo y và z cũng được xác định
các thành phân


21

Trong quá trình mô phỏng, các dạng năng lượng của hệ được xác định như sau:
- Thế năng:

u=

- Động năng: K = 2]

m ( xl (t + dt ) - xI(t - dt )
dt

- Năng lượng:

)

E=K Iu

(2 -7 )

(2.8)

(2.9)

Trong mô hình NVT, với N-số nguyên tử, V-thể tích và T-nhiệt độ thì nhiệt độ T
được giữa không đổi. Tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i tại thời điểm (t + dt) và
(t+dt/2 ) được xác định như sau:
Xị ( t + d t ) = x t ( d t ) + V* ( t + — ) d t

(2 .10)

dt
dt F' (t)
víự+^r) = vIự - ^ - ) + - ^ - d t

(2.11)

2

2

ml

Trong đó:
dt.

,

dt._

v ,( í + y ) = v<(í + y ) 5

Với s phải thõa mãn:
dt
mlvl I t +
2 s2 =-NkT
£•

(2 .12)

(2.13)

Trong đó, k là hằng số Boltzmann. Như vậy, sau mỗi bước thời gian s xác định thì
vận tốc của nguyên tử thứ i thay đổi từ vi thành V* và V* được sử dụng để xác định tọa
độ mới. Điều này cho phép giữ nhiệt độ của mô hình không thay đổi.
Áp suất của mô hình động lực học phân tử được điều chỉnh thông qua kích thước mô
hình Mô hình NPT, trong đó P-áp suất sẽ được điều chỉnh thông qua việc nhân tọa độ

của tất cả các nguyên tử lên thừa số điều chỉnh Ằ . Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị
cho phép, ta chọn Ấ>\, ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn Ả < \ . Ta
điều chỉnh như sau:
Pm ớ^Phệthì Ằ =ì-đP
p mới < p hệ thì / l = l + d P

Với giá trị của dP=10' 4
Tọa độ mới của các nguyên tử được xác định:
xa[i] = xa№ ; ỳ'[i\ = ya\iú> z'a[í\ = za\iụ
xb[ỉ] = xb\i]ýI; yb[i] = y b[iU; z'b[i] = zb[i]Ẳ
Khi đó, kích thước mô hình là: p=l. Ẳ

(2.14)


22

Trong quá trình mô phỏng, các tính chất vật lý sau được xác định:
- Nhiệt độ T(t) được xác định:
—NkTự) = K(t)

(2.15)

Hay có thể dùng phương trình khác :
(2.16)

(2.17)
Dùng thế tương tác cặp Matsui - Akaogi(MA)
2
u„ (r) = z,, z , -t- + f(B, + B ). exp[(4 +At - r))/(B,

r

+BJ) ] -

cc
r

(2.18)

2.2. Xác đinh các thông số vi cấu trúc
Các đại lượng vật lý liên quan trực tiếp đến quá trình xây dựng mô hình như năng
lượng, nhiệt độ, áp suất, độ dài dịch chuyển bình phương trung bình, các thông số
quang học như phố hấp thụ, khúc xạ, nhiểu xạ, truyền qua V.V.. Đã được giới thiệu. Ở
phần này chúng tôi trình bày một số khái niệm vật lý từ mô hình động lực học phân tử
đạt trạng thái ổn định. Các đại lượng vật lý sẽ được đề cập gồm hàm phân bố xuyên
tâm, số phối trí, hệ số khuếch tán, phân bố góc, lỗ trống và các công thức về sự phụ
thuộc của phổ hấp thụ vào chiết xuất của môi trường.
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết
Hàm phân bố xuyên tâm là thông số được dùng để xác định đặc trưng cho trật tự
gần. Khi chiếu xạ tia X vào mẫu vật liệu, nếu Ak = G thì xảy ra hiện tưựng tán xạ. Biên
độ chùm tán xạ trên tinh thể có N ô mạng được xác định bằng biểu thức :
Fg = A/’! dVn(r)exp(—iG • r) = NSa

(2.19)

sG được gọi là thừa số cấu trúc. Nếu íj là vectơ của nguyên tử thứ j thì hàm nj(r-r_j) là
phân bố nồng độ điện tử tại vị trí r. Nồng độ điện tử tổng cộng :
s

n(

(2 .20 )

Ta có thể viết lại :
Sơ = ^ J dVn(r)exp(—iG • r)
J

= £ex p ( —iG • r. )J dVn] (p)exp(-iG • r)

( 2 .21 )

p = r - r và thừa số tán xạ nguyên tử được định nghĩa là :
fj =1 dVnJ(p) exp(-7Ơ • p)

(2.22)


23

Thừa số cấu trúc của ô cơ bản :
SG='ỵif j cxP(riG* rj)

(2.23)

r} = x Jal +y Ja2 + zJaì

(2.24)

Với:
=>Gr}

=

+v2b2 +

= 2 t ĩ ( v 1x

V 3 6 3

j + v 2y j

)(xJal + y }a2 +

Z j d 3 )

(2.25)

+ v ìzJ)

Trong đó, bi, b2, b3 là vecto đơn vị trong mạng đảo.
5 G(v1,v 2,v 3) = ^ / / e x p { - /2 ^ ( v 1x ; + v i y j + v ì z) }
j

(2 26)

Biên độ tán xạ trên vật liệu vô định hình :
S(Ak) = ^ f mexp(- ikrm)

(2.27)

m

Cường độ tán xạ trên phương vecto tán xạ Ak :

I = s *s = X E /» /» exp{'M (^ - o }

(2.28)

m n

Neu tính đến góc a giữa Ak và vectơ (rm-rn) th ì:
exp{í'Ẳ>m„ cos
m

a}

(2.29)

n

Với K là độ lớn của Ak và rmn là độ lớn của (rm-rn).
Đối với vật liệu vô định hình, vectơ (rm-rn) có thể lấy trên tất cả các hướng nên có thể
lấy trung bình thừa số pha như sau :
ị

1

exp{zẪ> cosớf} = — 2 7rỊd(cosa) exp ịiKr cosớf} =

sin Kỉ)

Kr

(2.30)

ư ,n fn ^ K r nm)
Kr

(2.31)

Chọn fm=fn=f, m=n, mẫu có N h ạ t:
I = N f2

i + ^sinẨ > m„
Kr

(2.32)

Gọi p(r) là nồng độ các nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm :


24

R

I = N f 1+1 d r4 w 2p (r

(2.33)

0

Với R là bán kính mẫu vật liệu. Nếu gọi p ồ là mật độ trung bình thì :

/ = AT j l + l dr4m-'\p(r)

-

^ Ị rfr4®-(sin&)Ị

(2.34)

Từ thừa số cấu trúc chất lỏng :
S(Ak) =

/
N f2

(2.35)

S(k) = 1 + I dr4m*2ịp(r) - p ữ]
0

sin Kr
Kr

(2.36)

Hàm phân bố xuyên tâm được định nghĩa như sau:
f(r ) = g (r )p ữ

(2.37)

S(k) = 1 + 47tpữI dr[g{r) - l ý
0

sin Kr

Kr

R

= 1 + p 0 |
(2.38)

0

Theo lý thuyết tích phân Fourier trong không gian ba chiều:
g O )-l =

p ^ № ) - l] e x p ( - z X 4

-J^[S(Ẩ O -i]Ã :sin(Ẫ :r)
2Tỉ p 0r

(2.39)

Kết quả này cho phép tính hàm phân bố xuyên tâm từ thừa số cấu trúc S(k).
Gọi Nk(r) là số nguyên tử trung bình chứa trong thể tích giới hạn bởi hai lớp cầu thứ k
có bán kính r và lớp cầu thứ k + 1 có bán kính r+dr bao quanh nguyên tử trung tâm (với
k=l,2,3, --) Khi đó thể tích giữa hai lóp cầu d v được xác định là:

d v = 4 w 2dr

(2.41)