tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano y1 xsrxfeo3 (x = 0 0; 0 2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

--------------------------------------------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)
Mã số: CS. 2012.19.27

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến

TP. Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

--------------------------------------------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)
Mã số: CS. 2012.19.27

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài

Chủ nhiệm đề tài

TS. Nguyễn Anh Tiến

TP. Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013


DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ
TÀI VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
• Các thành viên tham gia thực hiện đề tài:
1. TS. Nguyễn Anh Tiến_Chủ nhiệm đề tài;
2. CN. Nguyễn Thị Minh Thúy;
3. CN. Nguyễn Nữ Huyền Trang;
4. CN. Trương Thị Minh Nghĩa;

• Các đơn vị phối hợp chính:
1. Khoa Hóa học, Trường ĐHSP Tp. HCM
2. Viện Khoa học Vật liệu Tp. HCM;
3. Viện Hóa học Tp. HCM;
4. Trường ĐHBK Tp. HCM.

1


MỤC LỤC
DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI VÀ
CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH ........................................................................1
MỤC LỤC .................................................................................................................2
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..............................................................4

THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS ...........................................6
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................8
1. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài ....................................................................... 8
2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ................................................................. 9
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................... 10
4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 10

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................11
1.1. Đại cương về vật liệu nano ................................................................................... 11
1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO3 .................................................... 14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 lý tưởng ...................................................................... 14
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính ..................................................................... 15
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO3 .................................................... 15
1.4. Tình hình tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ................................................... 17

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU19
2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................ 19
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 19
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 ...................................................... 19
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa ........... 20
2.2.3. Nghiên cứu từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 21
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 21
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 21
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt [21, 22] .............................................................. 22
2.3.4. Kính hiễn vi điện tử .......................................................................................... 22
2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa ................................................................................ 23
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................................ 24
2.4.1. Dụng cụ............................................................................................................. 24
2.4.2. Thiết bị .............................................................................................................. 24

2


2.4.3. Hóa chất ............................................................................................................ 24

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................25
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 ......................................................... 25

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................33
4.1. Kết luận .................................................................................................................. 33
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................ 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................35

3


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM TP. HCM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 4 năm 2013

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
– Tên đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano

Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)”.
– Mã số đề tài: CS.2012.1927
– Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến
– Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Tp. Hồ Chí Minh
– Thời gian thực hiện: tháng 4/2012 đến tháng 4/2013
2. Mục tiêu của đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x
= 0.0; 0.2).
3. Tính mới và sáng tạo:
Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 bằng phương pháp mới (đồng kết tủa trong
nước sôi và trong nước lạnh) và khảo sát cấu trúc và từ tính của chúng.
4. Kết quả nghiên cứu:
4.1. Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2) với kích thước hạt cấu
trúc từ 30 – 50 nm;
4.2. Đã khảo sát hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3: đồng kết
tủa trong nước sôi và đồng kết tủa trong nước lạnh. Từ đó rút ra điều kiện tối ưu:
– Phương pháp tổng hợp: đồng kết tủa trong nước sôi;
– Nhiệt độ nung: 750°C;
– Thời gian nung: 1h;
4.3. Đã xác định cong từ hóa và giá trị lực kháng từ của các mẫu vật liệu Y1xSrxFeO3.

Nhìn chung từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 thể hiện rất mạnh

4


thông qua các giá trị độ từ hóa và lực kháng từ cao (đặc biệt là mẫu pha tạp
Y0.8Sr0.2FeO3).
5. Sản phẩm:
– 1 bài báo khoa học;

– 1 báo cáo khoa học;
– 3 luận văn sinh viên.
6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết tủa nghiên cứu và khả năng áp
dụng:
– Nghiên cứu thêm phương pháp chế tạo nam châm vĩnh cữu từ vật liệu tổng
hợp dùng cho các động cơ và ứng dụng trong kỹ thuật tính toán tần số cao;
– Phương pháp thực nghiệm sẽ được sử dụng xây dựng bài thực hành cho sinh
viên chuyên ngành “Hóa vô cơ”.
Cơ quan chủ trì
(Kí tên)

Chủ nhiệm đề tài
(Kí tên)

5


THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS

1. General information:
– Project title: “Synthesis, research on the structure and properties of
Y1-xSrxFeO3 nanomaterials (x = 0.0 and 0.2)”
– Code number: CS.2012.1927
– Coordinator: Nguyễn Anh Tiến, Ph.D.
– Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy
– Duration: From April 2012 to April 2013
2. Objective:
Research on the synthesis, structure and magnetic properties of Y1-xSrxFeO3
nano- materials (x = 0.0 and 0.2).
3. Creativeness and innovativeness:

Study on the structure and magnetic properties of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders
synthesized by chemical co-precipitation method in boiling and cool water.
4. Research results:
4.1. The synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders (x = 0.0; 0.2) were 30 – 50
nm in diameter;
4.2. Having two ways of the synthesis of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders: coprecipitation method in boiling water and co-precipitation method in cool water.
The experimental factors for optimization process were:
– The synthesis: the co-precipitation method in boiling water;
– The heating temperature: at 750°C;
– The annealing time: 1hour;
4.3. Determined the magnetization curves and the value of the coercive force
of the synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders. Generally, the magnetic force of the
Y1-xSrxFeO3 material was strong because of the high value of magnetization and
coercive force (in case of x=0.2, especially).
5. Products:
6


– Scientific article: 01
– Scientific report: 01
– The bachelor of Chemistry theses: 03
6. Efficient, method of transferring research results and the ability to appl
- Study on the synthesis of permanent magnet made from the synthesized
Y1-xSrxFeO3 nanopowders to apply in the high frequency calculated technology
and in engine;

- The experimental part of the project will be used for

designing a practical material of Inorganic Chemistry students.

Implementing institution

Coordinator

PhD. Nguyen Anh Tien

7


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài
1.1. Tính cấp thiết
Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triễn và thu được nhiều thành
quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng, tính
chất vật lý và hóa học mới mẻ không có trong các vật liệu khối thông thường cùng
thành phần hóa học [1-3].
Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu
từ. Vật liệu từ được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện,
động cơ điện, máy ghi âm, ghi hình v.v. Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrite có
cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (A là các kim loại đất hiếm như La, Pr, Nd,
Sm, … và B là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) được nghiên
cứu nhiều do tính chất ưu việt của chúng [4-6]. Loại vật liệu này cũng được nghiên
cứu nhiều cho mục đích làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa hidrocacbon, CO,
NOx, m-xylen …
Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần
bởi các ion khác (ví dụ: Ca, Sr, Ba, Fe, Ni, La, Nd, Ti .v.v.) vào vị trí A hoặc B. Sự
biến tính này tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệc cấu trúc làm cho hợp chất
nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng
từ nhiệt, từ trở khổng lồ. Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu

perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, hóa
dầu v.v.
Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế perovskite là tổng hợp gốm.
Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T ≥ 1200°C) để
thu được đơn pha tinh thể dẫn đến perovskite thu được có diện tích bề mặt thấp do
sự kết tụ. Ngày nay, để điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 kích thước
nanomet người ta thường sử dụng một số phương pháp như phương pháp sol-gel,
8


phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng, phương pháp đồng tạo phức v.v. [711]. Phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, quá trình chế tạo
vật liệu bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn hỗn hợp nhiều thành phần với
nhau, vật liệu thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, để tổng
hợp được vật liệu ABO3 kích thước nanomet theo các phương pháp này đòi hỏi
phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh lên quá trình hình thành đơn pha tinh thể như ảnh
hưởng của nhiệt độ và thời gian nung, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của tỉ lệ mol
chất tạo gel/kim loại, ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel v.v. Các công việc này đòi hỏi
tốn nhiều thời gian và công sức.
Song việc đồng kết tủa các cation kim loại trong nước đun sôi hay nước lạnh,
sau đó mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào thì giá trị pH không gây ảnh
hưởng đặc biệt đến kết quả nhận được. Theo các tài liệu trích dẫn điều chế vật liệu
nano Y1-xSrxFeO3 (với x = 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) bằng phương pháp
trên chưa được biết đến.
Trong các công trình đã công bố trước đây [12-16] tác giả bước đầu đã chế tạo
thành công một số hệ vật liệu kiểu perovskite như LaFeO3, YFeO3 và sự pha tạp
thay thế một phần La bằng các kim loại hóa trị II rẻ tiền như Ca, Sr bằng phương
pháp trên và mới đây nhất [17] là tổng hợp thành công vật liệu perovskite lưỡng
nguyên tố đất hiếm La1-xYxFeO3. Việc nghiên cứu thay thế một phần kim loại đất
hiếm Y bằng kim loại Sr trong YFeO3 với mong muốn tìm ra một quy trình công

nghệ không quá phức tạp để tổng hợp vật liệu nano ABO3 và pha tạp chúng bằng
các kim loại hóa trị II là một vấn đề cấp thiết thu hút sự chú ý của nhóm tác giả.
1.2. Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x
= 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) bằng phương pháp đồng kết tủa các trong
nước đun sôi và trong nước đá.
2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
a) Cách tiếp cận. Dựa trên cơ sở các phương pháp phổ biến hiện đang được
9


sử dụng để điều chế vật liệu nano perovskite, nhóm nghiên cứu sẽ khảo sát điều
kiện tối ưu và lựa chọn nguyên liệu đầu phù hợp để tổng hợp bột nano Y1xSrxFeO3.

b) Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp tổng hợp vật liệu: đồng kết tủa;
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): khảo sát thành phần pha hóa học và cấu trúc
của vật liệu;
- Phương pháp phân tích nhiệt: khảo sát các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu;
- Kích thước, hình thái học và cấu trúc hạt của vật liệu được nghiên cứu bằng kính
hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền (TEM);
- Định lượng các nguyên tố trong mẫu được kiểm tra bằng phương pháp phổ tán
sắc năng lượng tia X;
- Các đặc trưng từ tính (đường cong từ trễ, lực kháng từ v.v.) được đo trên máy đo
từ mẫu rung thực hiện ở nhiệt độ phòng.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano bột YFeO3 và Y0.8Sr0.2FeO3;
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu các dạng khác nhau của phương pháp sol-gel
tổng hợp vật liệu nano YFeO3 và Y0.8Sr0.2FeO3.
4. Nội dung nghiên cứu

- Tìm hiểu lý thuyết, chuẩn bị hóa chất;
- Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano YFeO3;
- Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3;
- Viết bài báo và báo cáo khoa học về nội dung nghiên cứu để đăng trong Kỷ yếu
Hội nghị và Tạp chí khoa học;
- Viết báo cáo nghiệm thu đề tài.

10


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về vật liệu nano
Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trong khoa học xuất hiện một dãy
các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu
nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng
kích thước nano v.v. Người ta cũng đã công bố hàng loạt các bài báo, các công
trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề
công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa,
chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được
gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần [1]. Ví dụ:
nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1 nm = 10-9 m.
Khoa học nghiên cứu về vật liệu nano đã và đang được quan tâm do chúng
có nhiều tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với vật
liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học.
“Công nghệ nano” là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị
máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc
nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano
xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học như hoá học, vật lý, cơ học,
khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học ngày càng đi sâu
vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi

vào đời sống của chúng ta.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí.
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó
mới đến chất lỏng và khí.
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình
dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v…

11


Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano
không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1) [2,
3]

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều

Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano,
không còn chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano v.v. Vật liệu nano
một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên
một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ dây nano, ống nano v.v... Vật liệu nano hai
chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ như
màng mỏng. Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt
nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều hay hai chiều đan xen lẫn nhau.
Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực
ứng dụng khác nhau của chúng như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn,
vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh, dây, ống

(hình 1.2) hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và

12


pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu [2, 3]. Theo đó, nhiều hệ vật liệu
nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra.

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng

Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano
không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về
nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu. Theo quan điểm về năng lượng sự giảm
kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc.
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi,
điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống
thang nano. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt
tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa
học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước đến
giá trị nanomet.
Ngày nay để tổng hợp vật liệu nano người ta dựa vào hai nguyên lý có bản:
1) Nguyên lý từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống
lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano;
2) Nguyên lý từ dưới lên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những nguyên tử,
phân tử hay ion để tạo ra những hạt có kich thước nano.
13


Gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up đã trở
thành kỹ thuật có thể tạo ra các vật liệu đa dạng về hình thái mà loài người hằng

mong muốn, nên thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và thực nghiệm.
Trong bối cảnh đó người ta nói đến hóa học nano, đặc biệt là hóa học cao phân tử
có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up.
1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 lý tưởng

Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.3
[4 – 6]. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng cơ sở
z

thỏa mãn: a= b= c và α= β= γ= 90o .

y
x
a)
b)

Vị trí cation A2+(A3+)

Vị trí cation B4+(B3+)

Vị trí anion O2-

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 lý tưởng

Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán
kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8
cation A và 6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2- như ở hình 1.3a.
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các
bát diện BO6 như hình 1.3b. Trong trường hợp này, cation B nằm tại vị trí các hốc

bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A.

14


Từ hình 1.3b, có thể thấy góc liên kết B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O
bằng nhau theo mọi phương.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính

Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính là khi cation A hoặc B được thay thế một
phần bởi các cation kim loại khác, có thể viết dưới dạng công thức tổng quát
( A1− x Ax' )( B1− y B 'y )O3 (0 ≤ x, y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố đất hiếm Ln như

La, Y, Nd, Pr…; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ca… hoặc các nguyên tố như:
Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y. Ví dụ một số hệ
thường gặp: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1xTixFeO3,

La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1-

xNdxMnO3,

Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3 [6, 7, 8].

Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đưa ra:
t=

RA + RO
2 ( RB + RO )

Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc
perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có
kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là
hình lập phương như hình 1.3. Khi t ≠ 1, cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kêt B – O – B khác 1800, đồng thời độ dài liên
kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc
mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện, tính chất từ của
vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp
thức phù hợp sẽ tạo ra những loại hợp chất mới có tính chất đặc biệt vượt trội hơn
so với tính chất của vật liệu tinh thể thuần ban đầu. Đây là hướng nghiên cứu mới
đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới.
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO3
Phương pháp gốm truyền thống
15


Phương pháp thông thường và dễ nhất để tổng hợp vật liệu perovskite ABO3
là tổng hợp gốm. Phương pháp này có thể khái quát theo sơ đồ hình 1.4 [9].
Nguyên liệu

Đóng bao

Phối liệu

Nghiền trộn

Nghiền mịn

Nhung thiêu kết

Sấy

Nung sơ bộ

Ép viên

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp ABO3 theo phương pháp gốm truyền thống

Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp ABO3 là các oxit, hidroxit hoặc các
muối có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit như cacbonat, nitrat. Nguyên liệu
được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức để tạo phối liệu. Ngoài ra có thể có các chất
khoáng hóa để tăng tốc độ phản ứng và giảm nhiệt độ nung.
Trong phương pháp tổng hợp gốm, nhiệt độ nung thường rất cao (khoảng
1200 – 1500ºC). Sản phẩm được nghiền đến kích cỡ thích hợp (thường 1 – 30 µm)
bằng máy nghiền bi năng lượng cao, sấy khô rồi đưa vào các silo chứa. Phương
pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng trãi qua nhiều giai đoạn, thời gian các
công đoạn lại kéo dài và tiêu tốn năng lượng. Chất lượng sản phẩm tùy thuộc vào
bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất rắn, nhiệt độ nung và thời gian lưu nhiệt. Cho đến
này phương pháp này vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp và cũng cho kết
quả tốt.
Phương pháp đồng kết tủa
Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân
kết tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp Y1-xSrxFeO3 có thể đi từ dung dịch chứa các
ion Y3+, Sr2+ và Fe3+ rồi kết tủa đồng thời bằng dung dịch amoni cacbonat tạo các
kết tủa cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3, Y(OH)3 và Fe(OH)3 tương ứng. Sau đó tiến
hành sấy và nung kết tủa sẽ thu được các oxit Y2O3, SrO, Fe2O3 có mức độ phân
tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và
cấp hạt nhỏ nên phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều
so với phương pháp gốm truyền thống. Nhược điểm chính của phương pháp này là
các kết tủa có tích số tan khác nhau nên khó đảm bảo được kết tủa đồng thời và tỉ

16


lệ hợp thức của kết tủa. Ngoài ra, vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường
có sự kết tụ giữa các hạt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
Phương pháp sol – gel
Bản chất của phương pháp sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và
ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và
ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn [10 – 13]. Các phản ứng xảy ra ở
nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp từ pha rắn nên tiết kiệm
được năng lượng. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử, phân tử
nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp.
Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia
phương pháp sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp sol-gel theo con đường
thuỷ phân muối; phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel theo con
đường thuỷ phân alkoxide kim loại M(OR)n trong đó R là gốc ankyl.
Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như
phương pháp khuếch tán rắn – lỏng, phương pháp cơ hóa …
1.4. Tình hình tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3
Trong tất cả các ferrite kim loại đất hiếm dạng ABO3 thì LaFeO3 được
nghiên cứu nhiều cả về mặt phương pháp tổng hợp lẫn các tính chất, YFeO3 được
nghiên cứu ít hơn.
Khi nghiên cứu hệ Fe2O3 – Y2O3 bằng cách nung hỗn hợp các oxit ở 15000C
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta quan sát thấy hai hợp chất YFeO3 và
Y3Fe5O12. Hợp chất YFeO3 có cấu trúc perovskite, còn Y3Fe5O12 có cấu trúc
garnet. Các thông số ô mạng tinh thể của YFeO3 theo [16, 17]: a = 5.279, b =
7.609, c = 5.590Å. Phản ứng tạo garnet xảy ra qua hai giai đoạn:
5Fe2O3 + 3Y2O3 → 6YFeO3 + 2Fe2O3 (700 – 11000C)
6YFeO3 + 2Fe2O3 → 2Y3Fe5O12 (1100 – 13000C)
So sánh các dữ liệu thực nghiệm khác nhau ta thấy bên cạnh hợp chất với

cấu trúc garnet Y3Fe5O12 thì trong hệ Fe2O3 – Y2O3 còn có hợp chất với cấu trúc
perovskite YFeO3. Theo thành phần hóa học thì chúng rất gần nhau. Có nghĩa là
khi tổng hợp garnet sẽ có sự tạo thành perovskite.
17


Người ta thường biết đến các ferrite với cấu trúc perovskite (trong trường
hợp riêng YFeO3), garnet hay spinel thuộc loại vật liệu từ mềm. Chúng được sử
dụng làm lỏi của các máy biến áp, cuộn cảm ứng, bộ lọc, mạch ăng ten từ v.v. tức
là chúng được sử dụng trong công nghệ tần số cao.

18


Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Để góp phần tìm được quy trình tổng hợp vật liệu nano oxit phức hợp nói
chung và vật liệu nano YFeO3 nói riêng, nhóm tác giả tiến hành khảo sát các điều
kiện tối ưu của phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các
cấu tử từ dung dịch lỏng) để tổng hợp chúng. Trước hết chúng tôi nghiên cứu ảnh
hưởng của các điều kiện điều chế lên thành phần pha, kích thước và hình thái hạt
của tinh thể nano YFeO3, từ đó chọn quy trình tối ưu nhất để tổng hợp vật liệu
nano pha tạp Y0.8Sr0.2FeO3 (theo tính toán lý thuyết).
Vật liệu bột thu được sẽ được xác định độ nhiễm từ bảo hòa, lực kháng từ và
đường cong từ trễ bằng máy đo từ mẫu kế rung thực hiện ở nhiệt độ phòng.
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3
2.2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu đầu

Các hóa chất ban đầu được sử dụng: Fe(NO3)3.9H2O, Y(NO3)3.6H2O, dung
dịch nước amoniac 25 – 28%, khối lượng riêng d = 0,901 g/ml, nước cất.
Các tiền chất ban đầu được dùng để đồng kết tủa các hidroxit Y(OH)3 và
Fe(OH)3 là các dung dịch muối sắt (III) nitrat và ytri nitrat. Các dung dịch muối
được chuẩn bị bằng cách hòa tan các muối tương ứng vào nước cất ở nhiệt độ
phòng. Dung dịch thu được được pha loãng đến nồng độ 0,15M. Dung dịch
amoniac đậm đặc được pha loãng đến nồng độ 5%. Dung dịch hỗn hợp đương
lượng các muối được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa.
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Để tổng hợp vật liệu YFeO3 với các đặc trưng như kích thước nano, đơn
pha, độ đồng nhất cao, không có sự kết tụ giữa các hạt cần phân tích so sánh các
phương pháp tổng hợp của các tác giả đi trước để tìm kiếm các điều kiện tối ưu để
tổng hợp chúng.
19


Trên cơ sở các tài liệu đã được công bố chúng tôi chọn phương pháp sol –
gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng).
Vật liệu nano YFeO3 được điều chế theo hai phương pháp sau đây:
Phương pháp 1. Nhỏ vào một cốc nước đang sôi trên máy khuấy từ dung
dịch hỗn hợp đương lượng muối Y(NO3)3 và Fe(NO3)3. Sau khi cho hết muối vào,
hệ keo được đun thêm 5 – 7 phút, lúc này dung dịch có màu đỏ tím và không đổi
khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm dung dịch nước amoniac 5%
vào cốc thu được ở trên, lượng amoniac cho vào vừa đủ để kết tủa hết các cation
Y3+ và Fe3+.
Phương pháp 2. Phương pháp 2 được tiến hành giống như phương pháp 1,
chỉ khác là trong trường hợp này thay cốc nước sôi bằng cốc vừa nước vừa đá
(nhiệt độ của nước đá ~ 40C) và sau khi cho hết dung dịch hỗn hợp cation Y3+ và
Fe3+ thì cho ngay dung dịch nước amoniac 5%.

Trong cả hai phương pháp ở trên, kết tủa được khuấy đều trên mày khuấy từ
khoảng 15 – 20 phút, sau đó lọc, rửa kết tủa và phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối
lượng không đổi.
Kết tủa phơi khô được nghiền mịn và nung ngoài không khí từ nhiệt độ
phòng đến 650, 750 và 8500C để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha
đồng nhất.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Trong giới hạn của đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
pha tạp Y0.8Sr0.8FeO3 (theo tính toán lý thuyết), so sánh từ tính của chúng với
YFeO3 tinh khiết. Phương pháp tổng hợp được tiến hành theo quy trình tối ưu
được trình bày ở phần 2.2.1 (phương pháp 1), chỉ khác trong trường hợp này tác
nhân kết tủa amoniac được thay bằng amoni cacbonat do Sr2+ không kết tủa trong
môi trường kiềm.
2.2.3. Nghiên cứu từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

Như chúng ta đã biết, khi vật liệu từ ở dạng cấu trúc nano thì các đặc trưng
từ tính của chúng như cấu trúc domen, nhiệt độ Curi, lực kháng từ v.v. có thể thay
20


đổi đáng kể so với các vật liệu khối thông thường và thậm chí là từ tính của vật
liệu có thể thay đổi trong sự phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt cấu trúc.
Do vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát so sánh từ tính của ferrite YFeO3 và hỗn
hợp pha tạp giữa chúng Y0.8Sr0.2FeO3. Các đặc trưng từ tính (lực kháng từ, đường
cong từ hóa) được nghiên cứu trên máy đo từ mẫu kế rung thực hiện ở nhiệt độ
phòng.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu
nano Y1-xSrxFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi và đồng kết tủa
trong nước đá.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định thành phần pha của sản
phẩm. Nhiễu xạ tia X là phương pháp xác định nhanh và chính xác các pha tinh thể
của vật liệu. Tia X là các sóng điện từ có bước sóng 0,1 – 30 Å. Nguyên tắc cơ bản
của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg [18].
nλ = 2dsinθ
Trong đó :
n – bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
λ – bước sóng của tia X
d – khoảng cách giữa các mặt mạng
θ – góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến
hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó, sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các
peak đặc trưng của mẫu với các cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh
thể thông quan ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ [19, 20].

21


2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt [21, 22]

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu vật
liệu vô cơ. Các quá trình xảy ra trong các hệ hóa học như phản ứng hóa học, quá
trinh bay hơi nước, quá trình kết tinh, chuyển pha … đều có kèm theo hiệu ứng
nhiệt (thu hay tỏa). Phương pháp phân tích nhiệt giúp chúng ta ghi nhận các hiệu
ứng nhiệt và sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu với các quá trình xảy ra

khi nung mẫu ở những nhiệt độ xác định.
Các kỹ thuật phân tích nhiệt chủ yếu được sử dụng hiện nay:
•

DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai, cho
biết quá trình xảy ra là thu hay phát nhiệt;

•

DSC (Differential Scanning Calorimetry): phép đo nhiệt lượng
quét visai, phép đo này xác định sự biến đổi của dòng nhiệt truyền
qua mẫu, từ đó xác định chính xác hiệu ứng nhiệt của quá trình;

•

TGA (Thermogravimetry Analysis): xác định sự thay đổi khối
lượng của mẫu khi nung.

2.3.4. Kính hiễn vi điện tử

Kính hiễn vi – là phương pháp trực tiếp duy nhất cho phép xác định kích
thước, hình dạng và cấu trúc các hạt nano. Kính hiễn vi đầu tiên xuất hiện vào
những năm 40 của thể kỷ XX, nhưng chúng được sử dụng rộng rãi trong nghiên
cứu mới chỉ bắt đầu những năm 50. Trong đề tài này, chúng tôi sử dung hai loại
kính hiễn vi để nghiên cứu mẫu: kính hiễn vi điện tử quét (SEM) và kính hiễn vi
điện tử truyền qua (TEM) [23].
a) Kính hiễn vi điện tử quét (SEM). Nguyên tắc cơ bản của phương pháp
SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng
khoảng vài Å lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu
phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần

thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng
lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào
lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.
22


Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
ảnh vi cấu trúc của vật liệu với độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần
với hình ảnh rõ nét. Ưu điểm chính của phương pháp này là đơn giản trong khâu
chuẩn bị và đo mẫu, cho kết quả nhanh.
b) Kính hiễn vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép xác định kích thước,
hình thái, cấu tạo của vật liệu bằng cách phân tích chùm electron tới xuyên qua bề
mặt mẫu. Trong trường hợp này, người ta sử dụng điện thế gia tốc khoảng 100 –
200 kV để tăng tốc chùm electron tới, với sự chuyển động nhanh của electron sẽ
tạo ra sóng. Do đó sử dụng kính hiễn vi điện tử truyền qua có thể thu được hình
ảnh nhiễu xạ electron – sử dụng để xác định thành phần pha của mẫu vật liệu.
2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường có thể bị từ hóa,
nên có những tính chất đặc biệt. Tùy thuộc vào tín hiệu của vật liệu từ trong từ
trường mà người ta phân loại thành hai dạng: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ cứng là loại vật liệu có từ trường khử và từ dư lớn, đường cong
từ trễ của nó rất rộng, có lực kháng từ cao (thường ≥ 100 Oe). Những vật liệu từ
cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hang ngàn Oe trở lên. Mỗi khi bị từ hóa
thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, loại vật liệu từ này thường dùng để
chế tạo nam châm vĩnh cữu cho các động cơ.
Vật liệu từ mềm có độ từ thẫm lớn, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ
hẹp) và lực kháng từ bé (thường ≤ 100 Oe). Vật liệu từ mềm thường được dùng
làm lỏi trong các cuộn cảm biến, lỏi biến thế hay anten, v.v.
Các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu như lực kháng từ, đường cong từ trễ

và độ từ dư được tiến hành đo trên máy đo từ mẫu rung, loại máy Microsene ở
Viện Vật lý Tp. Hồ Chí Minh. Mẫu bột điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ,
cân mẫu rồi đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo nhập các dữ liệu nhằm giúp máy
đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu)
thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms. theo dõi từ trường của máy đến bão hòa với
độ kháng từ của bột. Cuối cùng máy hoạt động và cho biểu đồ đường cong từ trễ
và kết quả theo yêu cầu.
23