tính sóng điều hòa bậc cao cho nguyên tử heli bằng phương pháp ab initio sử dụng mô hình điện tử độc lập

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Trương Thị Trân Châu

TÍNH SÓNG ĐIỀU HÒA BẬC CAO
CHO NGUYÊN TỬ HELI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO
SỬ DỤNG MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Trương Thị Trân Châu

TÍNH SÓNG ĐIỀU HÒA BẬC CAO
CHO NGUYÊN TỬ HELI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO
SỬ DỤNG MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP
Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TSKH. LÊ VĂN HOÀNG

Thành phố Hồ Chí Minh – 2013


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng.
Thầy không những đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn mà còn đưa ra những lời khuyên hữu ích trong cuộc sống.
Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Ngọc Ty, người đã quan tâm và tận tình
giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và làm luận văn.
Với lòng tri ân sâu sắc, tôi xin cảm ơn các thầy, cô ở khoa Vật lý, trường đại học Sư
phạm thành phố Hồ Chí Minh và các thầy cô dạy chương trình cao học đã truyền
thụ kiến thức trong suốt quá trình tôi học tập tại trường.
Xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ để tôi hoàn thành luận
văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn phòng Sau đại học, trường đại học Sư phạm thành phố Hồ
Chí Minh đã hướng dẫn, hỗ trợ mọi thủ tục trong thời gian tôi tham gia học tập.
Xin cảm ơn ba mẹ và những người thân trong gia đình đã luôn bên tôi, hỗ trợ tinh
thần cũng như vật chất giúp tôi vững tin, an tâm hoàn thành luận văn.


i

MỤC LỤC

Danh mục các chữ viết tắt ....................................................................................... iii
T
2

2T

Danh mục các bảng .................................................................................................. iv
T
2

2T

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ....................................................................................v
T
2

2T

LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
T
2

2T

Chương 1. MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP CHO NGUYÊN TỬ .......................7
T
2

2T

2T

T
2

1.1 Mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar.............................................8
T
2

T
2

1.2 Điện tích hiệu dụng Z i ........................................................................................12
T
2

T
2

T
2

R

R2T

1.3 Các hiệu chỉnh ....................................................................................................17
T
2

T
2

T
2

2T

1.3.1 Hiệu chỉnh trao đổi...................................................................................17
T
2

2T

2T

2T

1.3.2 Hiệu chỉnh phân lớp .................................................................................19
T
2

2T

2T

2T

1.4 Giải thuật xác định điện tích hiệu dụng Z i .........................................................23
T
2

T
2

T
2

R

R2
T

Chương 2. PHÁT XẠ SÓNG ĐIỀU HÒA BẬC CAO .........................................25
T
2

2T

2T

T
2

2.1 Lý thuyết phát xạ sóng điều hòa bậc cao ...........................................................25
T
2

T
2

T
2

T

2

2.2 Mô hình Lewenstein ...........................................................................................27
T
2

T
2

T
2

2T

2.3 Phương pháp ab initio ........................................................................................29
T
2

T
2

T
2

2T

2.3.1 Phương pháp thời gian ảo ........................................................................30
T
2

2T

2T

T
2

2.3.2 Phương pháp tách toán tử ........................................................................32
T
2

2T

2T

T
2

2.3.3 Cường độ HHG từ hàm sóng phụ thuộc thời gian ...................................34
T
2

2T

2T

T
2

2.4 HHG của nguyên tử heli từ phương pháp TDSE

T
2

T
2

T
2

kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử .........................................................34
T
2

T
2

Chương 3. KẾT QUẢ ..............................................................................................37
T
2

2T

2T

2T


ii
3.1 Thế ion hóa của nguyên tử .................................................................................37
T

2

T
2

T
2

2T

3.2 Phổ HHG của nguyên tử hydro ..........................................................................39
T
2

T
2

T
2

T
2

3.3 Phổ HHG của nguyên tử heli .............................................................................43
T
2

T
2

T
2

T
2

KẾT LUẬN ...............................................................................................................47
T
2

2T

HƯỚNG PHÁT TRIỂN ..........................................................................................47
T
2

2T

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................48
T
2

2T


iii

Danh mục các chữ viết tắt

HHG:

Sóng điều hòa bậc cao (High-order Harmonic Generation)

TDSE: Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian (Time-Dependent
Schrödinger Equation)
TDHF: Phương pháp Hartree-Fock phụ thuộc thời gian (the Time-Dependent
Hartree-Fock)


iv

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Hệ số ij ak trong đa thức xác định tham số chắn ngoại g ij . ......................15
T
2

2T

R

R

T
2

2T

Bảng 1.2 Hệ số ijbk trong đa thức xác định tham số chắn nội f ji .............................16
T

2

2T

R

R

T
2

2T

Bảng 1.3 Tham số chắn nội k ji . ...............................................................................16
T
2

R

R

2T

Bảng 1.4 Tham số trao đổi ε ij của từng cặp điện tử khác nhau. ..............................19
T
2

2T

T

2

2T

(

)

Bảng 1.5 Các tham số k pp − k pp , k ppε pp , ε pp tính theo tích phân Slater và
T
2

2T

T
2

T
2

T
2

T
2

T
2

thực nghiệm khi n= 2 − 4 ........................................................................22

2T

T
2

T
2

Bảng 3.1 Thế ion hóa (eV) của các nguyên tử với Z= 2 − 5 . ................................38
T
2

T
2

T
2

T
2


v

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1

Sơ đồ điện tích chiếm đóng các lớp I, J, L của nguyên tử. ......................17

Hình 1.2

Sơ đồ vòng lặp xác định điện tích hiệu dụng Z i . .....................................24

Hình 2.1

Phổ sóng điều hòa bậc cao. ......................................................................26

Hình 2.2

Quá trình phát xạ HHG theo mô hình ba bước [31]. ...............................27

Hình 3.1

Xung laser (đường màu đỏ) có độ dài xung ứng với 6 chu kì và

T
2

T
2

T
2

T
2

T
2

T
2

R

R

T
2

T
2

T
2

đường bao (đường màu đen) là hàm sin bình phương. ............................40
T
2

Hình 3.2
T
2

Gia tốc lưỡng cực theo thời gian của nguyên tử hydro khi tương
tác với chùm laser có bước sóng 1064 nm, cường độ 1014 W/cm2,
P

P

P

P

độ dài xung tương ứng 6 chu kì. ..............................................................40
T
2

Hình 3.3
T
2

Phổ HHG của nguyên tử hydro tính bằng phương pháp TDSE
(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) khi sử
dụng chùm laser có bước sóng 1064 nm, cường độ 1014 W/cm2,
P

P

P

P

độ dài xung ứng với 6 chu kì. Vị trí điểm dừng (mũi tên) ở bậc
39..............................................................................................................41
2T

Hình 3.4
T
2

Phổ HHG của nguyên tử hydro tính bằng phương pháp TDSE
(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) khi sử
dụng laser có bước sóng 800 nm với: (a) cường độ 2x1014
P

W/cm2, (b) cường độ 3x1014 W/cm2. Dấu mũi tên chỉ vị trí của
P

P

P

P

P

P

P

điểm dừng. ...............................................................................................42
2T

Hình 3.5
T
2

Phổ HHG của nguyên tử heli tính bằng phương pháp TDSE
(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) với laser

có bước sóng 390 nm, cường độ 3x1014 W/cm2 và 5x1014 W/cm2 :
P

P

P

P

P

P

P

P

(a), (c) là cường độ HHG giải số; (b), (d) là cường độ HHG trung
bình. Dấu mũi tên chỉ vị trí điểm dừng. ...................................................44
T
2

Hình 3.6
T
2

Phổ HHG của nguyên tử heli tính bằng phương pháp TDSE
(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) với laser
có bước sóng 527 nm, cường độ 3x1014 W/cm2 và 6x1014 W/cm2 :
P

P

P

P

P

P

P

P


vi
(a), (c) là cường độ HHG giải số; (b), (d) là cường độ HHG trung
bình. Dấu mũi tên chỉ vị trí điểm dừng. ...................................................45
T
2


1

LỜI MỞ ĐẦU
Cuộc sống ngày càng phát triển thì nhu cầu tìm hiểu tường tận thế giới vật
chất từ vĩ mô đến vi mô cũng ngày càng tăng theo. Bằng việc phân tích quang phổ,
các nhà khoa học không chỉ biết được thành phần cấu tạo của các vật thể ở rất xa
như các ngôi sao mà còn biết được cấu trúc của các hạt rất nhỏ như nguyên tử, phân

tử. Các phương pháp thường sử dụng hiện nay là phân tích quang phổ ánh sáng khả
kiến để biết định tính và định lượng thành phần hóa học cấu tạo nên hợp chất hay
phương pháp phân tích hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, nhiễu xạ điện tử, nhiễu
xạ tia X để biết được thông tin cấu trúc miền năng lượng, sự phân bố điện tử trong
nguyên tử, phân tử.
Do độ phân giải thời gian của các phương pháp trên lớn nên ta chỉ ghi nhận
thông tin tĩnh mà không cho phép ghi nhận thông tin động của các quá trình diễn ra
bên trong nguyên tử, phân tử như các chuyển động quay trong khoảng thời gian
pico giây (10-12 s), các dao động trong khoảng thời gian femto giây (10-15 s) hay nhỏ
P

P

P

P

hơn nữa là cấp độ atto giây (10-18 s) khi điện tử chuyển động quanh hạt nhân. Chính
P

P

vì vậy, yêu cầu phát triển các phương tiện kỹ thuật ở cấp độ nhỏ hơn pico giây là rất
cần thiết cho quá trình theo dõi động lực học ở cấp độ nguyên tử, phân tử. Trong đó,
laser là nguồn bức xạ đáp ứng được yêu cầu này.
Năm 1960, nguồn laser đầu tiên ra đời và trở thành công cụ hữu ích trong
việc nhận biết thông tin cấu trúc động của nguyên tử, phân tử. Các nỗ lực nhằm làm
giảm độ dài xung lần lượt được tiến hành và tính đến thời điểm này thực nghiệm đã
tạo ra laser với độ dài xung 12 atto giây [16]. Khi sử dụng chùm laser cường độ cao,
xung cực ngắn tương tác với nguyên tử, phân tử một trong các hiệu ứng quang phi

tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng điều hòa bậc cao (high-order harmonic generation HHG). Phát hiện đầu tiên về sóng điều hòa bậc cao do Franken tiến hành khi chiếu
laser (độ dài xung 1 ms, bước sóng 694.3 nm) vào tinh thể thạch anh vào năm 1961
[12]. Sóng điều hòa thu được có tần số gấp hai lần tần số laser chiếu vào. Sau đó, từ
những năm 80, nhiều nghiên cứu thực nghiệm về HHG được tiến hành trên nguyên


2

tử khí hiếm và các phân tử khác [4], [10], [11], [30] cho laser hồng ngoại 800 nm.
Đặc biệt là trong vài năm trở lại đây phát xạ sóng điều hòa bậc cao cho laser có
bước sóng dài như 1300 nm và dài hơn được nghiên cứu [38]. Phổ HHG thu được
đều có đặc trưng: cường độ giảm ở các tần số đầu, sau đó hầu như không thay đổi ở
một miền rộng tần số gọi là miền phẳng (plateau region), cuối cùng cường độ giảm
nhanh từ điểm dừng (cut off) [8], [18], [27]. Bởi vì HHG phát ra tại thời điểm điện
tử tái kết hợp với ion mẹ nên chúng mang thông tin cấu trúc động của nguyên tử,
phân tử [14], [32]. Chính vì vậy HHG là một trong những nguồn thông tin dùng để
thu nhận cấu trúc nguyên tử, phân tử.
Từ khi phát hiện đến nay, đã có nhiều nhà khoa học tiến hành nghiên cứu cấu
trúc nguyên tử, phân tử từ phổ HHG [15], [25], [34]. Đáng chú ý là công trình đăng
trên tạp chí Nature vào năm 2004 khi các tác giả sử dụng phương pháp chụp ảnh cắt
lớp từ nguồn dữ liệu HHG để tái tạo thành công lớp vân đạo ngoài cùng (HOMO)
của phân tử N 2 [15]. Trong công trình này các tác giả đã sử dụng nguồn laser với độ
R

R

dài xung cấp độ femto giây tương ứng với thang thời gian dao động của phân tử nên
hình ảnh HOMO được xem là thông tin động. Tiếp nối công trình này, hàng loạt các
công trình khác nghiên cứu trên dữ liệu HHG được công bố như thu nhận thông tin
khoảng cách liên hạt nhân của phân tử O 2 , N 2 từ phương pháp so sánh [25]; theo

R

R

R

R

dõi quá trình đồng phân hóa trên các phân tử HCN/HNC hay acetylen/ vinyliden
[3], [34].
Từ những phát triển vượt bậc này, nhu cầu tính chính xác phổ HHG trở thành
vấn đề rất cấp thiết. Hiện nay, để giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với
trường laser có hai phương pháp cơ bản là phương pháp giải tích sử dụng mô hình
và phương pháp ab initio giải chính xác phương trình Schrödinger phụ thuộc thời
gian (time-dependent Schrödinger equation - TDSE) hay còn gọi là phương pháp
TDSE.
Đối với hướng tiếp cận bằng phương pháp giải tích sử dụng mô hình mô hình
được cộng đồng khoa học chấp nhận và sử dụng rộng rãi là mô hình ba bước của
nhà khoa học Lewenstein và cộng sự [27]. Theo đó, quá trình phát xạ HHG khi


3

nguyên tử, phân tử tương tác với chùm laser cường độ cao, xung cực ngắn sẽ trải
qua ba bước. Lúc đầu, điện tử bị ion hóa xuyên hầm ra miền liên tục. Sau đó, dưới
tác dụng của điện trường, điện tử được gia tốc và chuyển động trong vùng này. Cuối
cùng, khi trường laser đổi chiều điện tử bị kéo về tái kết hợp với ion mẹ và phát ra
photon với các tần số gấp nhiều lần tần số laser chiếu, đó chính là HHG. Bằng việc
mô phỏng mô hình này, một chương trình tính toán bằng ngôn ngữ lập trình Fortran
được nhóm nghiên cứu của giáo sư Lin Chii-Dong (đại học Kansas, Mỹ) xây dựng

[24]. Nhóm nghiên cứu Trường Đại học Sư phạm TP HCM (ĐHSP) đã tiếp thu kỹ
thuật mô phỏng này và sử dụng nguồn HHG để trích xuất thông tin động như
khoảng cách liên hạt nhân và theo dõi quá trình đồng phân hóa các phân tử
HCN/HNC hay acetylen/ vinyliden [3], [34]. Tuy nhiên, mô hình này sử dụng một
số gần đúng cần khắc phục như gần đúng sóng phẳng, gần đúng một điện tử nên
phổ HHG chỉ mang ý nghĩa định tính.
Hướng tiếp cận thứ hai khi giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với
laser là phương pháp TDSE. Do tính phức tạp của hệ nhiều hạt nên phương pháp
này đòi hỏi tài nguyên máy tính rất lớn và thời gian tính toán lâu. Đến thời điểm
hiện tại, các nhà khoa học chỉ mới xây dựng chương trình tính phát xạ HHG cho hệ
đơn giản một điện tử như nguyên tử hydro và ion phân tử H +2 [26], [36] hoặc hệ
gồm hai điện tử nhưng chỉ giới hạn trong trường hợp một chiều như phân tử H 2 [5],
R

R

[13]. Hiện tại, nhóm ĐHSP cũng đã xây dựng chương trình giải TDSE cho phân tử
H +2 đồng thời trích xuất được khoảng cách liên hạt nhân khi khảo sát hiệu ứng giao

thoa điện tử trong phổ HHG [1]. Đặc biệt trong công trình mới đây [33], nhóm
ĐHSP đã theo dõi thành công dao động hạt nhân của phân tử H +2 hai chiều từ dữ
liệu HHG tính được bằng phương pháp này.
Việc phát triển các phương pháp giải cho bài toán hệ nhiều hạt tương tác với
trường laser hiện nay đang là vấn đề nghiên cứu sôi động trong cộng đồng khoa học
[18], [27], [28], [29]. Không nằm ngoài xu hướng đó, nhóm ĐHSP cũng tìm cách
tính toán HHG với các nguyên tử phức tạp hơn hydro. Khó khăn lớn của phương
pháp TDSE khi áp dụng cho nguyên tử, phân tử là không thể tách biến nên phải giải


4

cùng lúc cho hệ gồm N điện tử, được mô tả bởi 3N biến không gian chưa kể đến
biến thời gian. Điều này đòi hỏi tài nguyên máy tính rất lớn và tốc độ tính toán rất
cao, đặc biệt khi số điện tử của hệ nhiều lên. Câu hỏi đặt ra là có mô hình nguyên tử
nào có thể tách biến khi tính HHG để vừa tận dụng chương trình giải TDSE cho
nguyên tử hydro sẵn có mà vừa giảm thiểu khối lượng tính hay không? Hiện tại, mô
hình mà chúng tôi quan tâm là mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar.
Tư tưởng chủ đạo của mô hình là xem nguyên tử nhiều điện tử như hệ gồm các giả
hydro với các điện tích hạt nhân hiệu dụng khác nhau cấu thành [20-23]. Mô hình
này tính toán tốt thế ion hóa của các nguyên tử [21] và gần đây trong một luận văn
thạc sỹ của nhóm ĐHSP đã thu được kết quả tính năng lượng của nguyên tử heli
trong từ trường gần đúng với thực nghiệm [2]. Vậy nếu áp dụng mô hình này trong
trường hợp nguyên tử chịu tác dụng bởi trường điện của laser để tính HHG thì liệu
rằng kết quả có chính xác không? Chính vì lý do đó, tôi đã chọn đề tài luận văn với
tên “Tính sóng điều hòa bậc cao cho nguyên tử heli bằng phương pháp ab initio sử
dụng mô hình điện tử độc lập”. Nghiên cứu này nằm trong hướng nghiên cứu chung
về tính sóng điều hòa bậc cao bằng phương pháp TDSE của nhóm ĐHSP.
Mục tiêu của luận văn là tính phổ HHG của nguyên tử heli bằng phương
pháp ab initio kết hợp với mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar. Để
đạt được mục tiêu này, chúng tôi vạch ra những công việc cụ thể cần làm như sau.
Đầu tiên, chúng tôi tìm hiểu mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar và
lặp lại các tính toán về thế ion hóa của các nguyên tử có Z≤18. Kế tiếp, chúng tôi
tìm hiểu chi tiết các bước trong chương trình giải TDSE và xây dựng công thức tính
HHG cho nguyên tử heli khi kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử heli.
Cuối cùng, chúng tôi áp dụng chương trình giải TDSE để tính HHG cho nguyên tử
heli và so sánh với các kết quả từ các phương pháp khác như mô hình ba bước,
phương pháp Hartree-Fock phụ thuộc thời gian [19].
Bố cục luận văn được chia làm ba chương không kể phần mở đầu và kết
luận. Với chương đầu tiên “Mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử”, chúng tôi giới
thiệu mô hình nguyên tử của Kregar. Bằng cách đưa vào thế virial, Kregar đã đưa

5

nguyên tử nhiều điện tử thành hệ gồm nhiều giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu
dụng khác nhau. Công thức tính điện tích hiệu dụng thông qua các tham số chắn
trong và tham số chắn ngoài do điện tử ở các phân lớp khác nhau gây ra cũng được
trình bày trong phần này. Ở đây, do xem xét mô hình nguyên tử như các giả hydro
độc lập nên ta đã bỏ qua tương tác spin điện tử. Vì vậy, phần cuối của chương sẽ
trình bày các hiệu chỉnh trao đổi và hiệu chỉnh phân lớp của mô hình khi xét đến
tương tác này.
Tiếp theo, trước khi kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của
Kregar vào tính HHG của nguyên tử heli chúng tôi sẽ trình bày các kiến thức cơ bản
về phổ HHG ở chương 2 “Lý thuyết phát xạ sóng điều hòa bậc cao”. Sau đó, chúng
tôi giới thiệu các phương pháp để giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với
trường laser. Ở đây, mô hình ba bước bán cổ điển của Lewenstein được trình bày
đầu tiên sẽ cho ta cái nhìn khái quát về quá trình vật lý gây ra phát xạ HHG. Tiếp đó
sẽ là phần trình bày các thuật toán và các bước chi tiết tính HHG bằng phương pháp
TDSE. Đặc biệt ở cuối chương, chúng tôi sẽ trình bày công thức tính HHG nguyên
tử heli bằng phương pháp TDSE kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của
Kregar. Theo đó, cường độ HHG sẽ bằng bốn lần cường độ HHG của giả hydro cấu
thành nguyên tử heli theo mô hình này.
Kết quả của việc tính HHG cho nguyên tử heli sẽ được trình bày trong
chương 3 “Kết quả”. Vì vị trí điểm dừng liên quan đến thế ion hóa nên chúng tôi
tính lại thế ion hóa của nguyên tử heli và các nguyên tử khác có Z≤18 đồng thời
cũng là kiểm chứng mô hình của Kregar. Khi sử dụng mô hình điện tử độc lập cho
nguyên tử của Kregar, chúng ta đã xem nguyên tử cấu thành từ các giả hydro nên
sau khi tách biến và việc tính phổ HHG nguyên tử bất kỳ sẽ phụ thuộc vào việc tính
phổ HHG của các giả hydro này. Thế nên, chúng tôi trình bày kết quả tính HHG của
nguyên tử hydro từ chương trình giải TDSE và sau đó so sánh với phổ HHG từ mô

hình ba bước để biết tính chính xác của chương trình. Phần cuối chương, chúng tôi
sẽ trình bày kết quả tính HHG cho nguyên tử heli với các trường hợp laser khác
nhau. Ngoài ra, các thông số từ thực nghiệm và các phương pháp khác như mô hình


6

ba bước, phương pháp Hartree-Fock cũng được đưa ra so sánh nhằm khẳng định
tính tin cậy từ kết quả này.
Kết luận là phần cuối của luận văn. Trong phần này, chúng tôi tóm tắt lại các
kết quả đã đạt được. Từ đó, chúng tôi nêu lên hướng phát triển của đề tài.
Kết quả luận văn được báo cáo và đăng trong kỷ yếu của “Hội thảo Khoa học
của học viên Cao học và Nghiên cứu sinh Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ
Chí Minh năm 2013”.


7

Chương 1. MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP CHO NGUYÊN TỬ
Bài toán nguyên tử là bài toán phức tạp, chỉ có một số trường hợp có lời giải
chính xác như bài toán nguyên tử hydro hay các ion tương tự hydro vì hệ đơn giản
chỉ có một điện tử. Đối với bài toán hai điện tử trở lên vẫn chưa có nghiệm giải tích
chính xác, nguyên nhân là do bài toán có số biến lớn (mỗi hạt có ba biến không gian
và một biến thời gian) đồng thời do sự phức tạp của thế năng tương tác giữa các
điện tử có chứa thành phần khoảng cách ở mẫu số. Để giải quyết bài toán vật lý này,
ta thường sử dụng phương pháp nhiễu loạn, tách Hamiltonian của hệ thành hai
phần: phần Hˆ 0 có lời giải chính xác và phần V rất nhỏ. Toán tử Hamiltonian của
nguyên tử gồm N điện tử viết trong hệ đơn vị nguyên tử (được sử dụng xuyên suốt
trong luận văn) có dạng
 pˆ i2 Z  N N −1 1

∑  − ri  + ∑∑
=i 1  2 =
 i > j j 1 rij

Hˆ
=

N


 pˆ i2 Z
  N N −1 1 N
(
)
(
)
u
u
−
−
+
+
r
r



∑ 2 ri
i
i 

 ∑∑1 r ∑

i 1
=i 1 =
ij

  i> j j=


=

N

(1.1)

= Hˆ 0 + V .

Vậy việc quan trọng nhất là tìm được dạng của u (ri ) sao cho thế nhiễu loạn
V nhỏ nhất hoặc bằng không. Từ ý tưởng cơ bản trong phương pháp nhiễu loạn,
nhiều phương pháp khác đã được phát triển để tìm dạng u (ri ) như ý tưởng thế màn
chắn của Bohr [6] khi xem u (ri ) là thế năng tương tác trung bình của điện tử thứ i
và các điện tử khác. Phương pháp này sau đó được phát triển sâu rộng hơn bởi mô
hình nguyên tử của Thomas-Fermi. Tuy nhiên với phương pháp này, thành phần
tương tác thặng dư V vẫn còn lớn nên mô hình này có phần không hiệu quả [23].
Trong luận văn này, chúng tôi sẽ tiếp cận một phương pháp khác để tìm

u (ri ) có dạng giống thế Coulomb – tỉ lệ nghịch với khoảng cách r i . Lúc này các
R

R

điện tử được xem là các giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu dụng Z i và hàm sóng
R

R


8

có dạng hàm sóng của nguyên tử hydro. Điều này sẽ làm đơn giản hóa bài toán
nhiều điện tử mà chúng ta xem xét. Phương pháp này được Heisenberg sử dụng đầu
tiên khi mô tả nguyên tử heli, sau đó mở rộng cho các nguyên tử khác bởi Slater
[35]. Sau đó, Kregar đã cải thiện các thuật toán để tính điện tích hiệu dụng Z i với
R

R

các kết quả thu được về năng lượng, thế ion hóa phù hợp với thực nghiệm [20-23].
Sau đây, chúng ta sẽ tìm hiểu cơ sở lý thuyết mô hình điện tử độc lập cho
nguyên tử của Kregar, các hiệu chỉnh và cách tính điện tích hạt nhân hiệu dụng của
các giả hydro.
1.1 Mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar
Xét nguyên tử gồm hạt nhân và N điện tử như một hệ kín. Hamiltonian của
hệ có dạng
N

∑

=
Hˆ

=i 0

pˆ i2 N N qi q j
+
.
2 =∑∑
i 0 i > j rij

(1.2)

với i=0 chỉ hạt nhân nguyên tử, q 0 =Z.
R

R

Để biểu diễn Hamiltonian ở (1.2) thành tổng các Hamiltonian của các hạt độc
lập cộng với thế năng tương tác yếu V, ta sử dụng virial w. Trong cơ cổ điển, tổng
thế năng của hệ trong trường Coulomb được tính bằng cách lấy tổng virial tất cả các
hạt tương tác trong hệ
=
w

N

wi
∑=

N

∑ ri .Fi ,

(1.3)

=i 0=i 0

với Fi là lực tác dụng lên hạt thứ i do các hạt còn lại gây ra, và
Fi = −∇iW p0 ( r0 ,..., ri ,..., rN ) =

với W p0 là thế năng của hệ cổ điển.
Thật vậy

N

F ji ,
∑
j ≠i

(1.4)


9

N

N

∑ ri .Fi =

w=

N

N

N

∑ ri .∑ F ji = −∑ ri .∑ Fij

i=
0

i=
i≠ j
0

i=
i≠ j
0

1
=
−∑ r j .∑ F ji =−
( ri rj ) F ji
∑∑
2 i=
j=
i≠ j
0
0 j ≠i

N

N

N

N

qq
1 N N
=∑∑ ( ri − r j ) i j
2=i 0 j ≠i
ri − r j
=

3

(r − r )
i

j

(1.5)

1 N N qi q j
∑∑
2=i 0 j ≠i ri − r j

= W p0 .

Tương tự trong cơ lượng tử, virial của hệ có dạng
w=

N

∑ wi =

N

∑ −ri .∇iWp ( r0 ,..., ri ,..., rN )

(1.6)

=i 0=i 0

với W p ( r0 ,..., ri ,..., rN ) là toán tử thế năng thật của hệ.
Theo cách tiếp cận này, ta biến đổi Hamiltonian (1.2) thành
ˆ Hˆ + V ,
H
=
0

(1.7)

trong đó

=
Hˆ 0
V
=

N

 pˆ i2

+ wi ,

∑
i =0  2

N

N

qq

(1.8)

N

i j
− ∑ wi .
∑∑
i=
i=
0 j >i rij
0

(1.9)

Nếu i là nghiệm phương trình Schrödinger dừng của hạt thứ i, ta có
hˆ(i) i = Wi 0 i ,

(1.10)

thì hàm sóng đơn giản nhất của nguyên tử là tích đối xứng tất cả hàm sóng các hạt
độc lập của nguyên tử

φ = A 0, {1, 2,..., i,..., N } .
Năng lượng của hệ nguyên tử lúc này là

(1.11)


10

E
=
=

φ=
Hˆ φ
φ Hˆ 0 φ + φ V φ
N

i hˆ(i) i
∑
i =0

+0

(1.12)

N

= ∑Wi 0 ,
i =0

do φ V φ = E p − E p = 0 với E p = φ w φ là thế năng của hệ.
Vậy khi sử dụng virial ta đã đưa bài toán nguyên tử N điện tử về bài toán hệ kín
gồm hạt nhân và N giả điện tử độc lập nhau.
Tiếp theo ta sẽ chứng minh rằng thế năng của các hạt độc lập có dạng tương
tự thế năng của nguyên tử hydro. Đặt U i (ri ) là toán tử thế năng của hạt thứ i, chỉ
phụ thuộc vào khoảng cách đến hạt nhân. Trong gần đúng trường xuyên tâm, toán
tử thế năng của nguyên tử trong mô hình này có thể viết dưới dạng
N

W p (r0 ,..., rN ) = ∑U i (ri ),

(1.13)

i =0

nên thế năng trung bình của hệ được cho bởi
=
Ep

N

φ W p ( r0 ,...,

=
ri ,..., rN ) φ
φ=
∑U i (ri ) φ

N

∑ i U i (ri ) i

(1.14)

=i 0=i 0

Mặt khác, từ (1.6) ta có
N

N

w =∑ −ri .∇iW p ( r0 ,..., ri ,..., rN ) =−∑ ri

=i 0=i 0

dU i (ri )
,
dri

(1.15)

nên thế năng của hệ được viết lại
N

N
dU i (ri )
dU i (ri )
Ep =
i − ri
i .
φ wφ =
φ − ∑ ri
φ =
∑
dri
dri
i 0
=i 0=

(1.16)

Đối chiếu (1.14) và (1.16) ta suy ra
U i (ri ) = −ri

hay

dU i (ri )
,
dri

(1.17)

11

U i (ri ) = −

Zi
,
ri

(1.18)

với Z i là hằng số tích phân. Vậy Hamiltonian Hˆ được phân tích thành N+1
R

R

Hamiltonian hˆ(i ) của các hạt tương tự hydro
N
N  p
ˆ i2 Z i 
ˆ
ˆ
ˆ
H H=
i) ∑ 
=
− .
∑ h(=
0
=i 0 =i 0  2
ri 



(1.19)

Các điện tử độc lập trong (1.19) có thể hiểu là các giả điện tử không tương
tác với điện tích hiệu dụng qief = −

Zi
Z
chuyển động trong trường Coulomb . Hay
ri
Z

một cách khác ta xem nguyên tử gồm N giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu dụng
Zi.
R

R

Hàm sóng và năng lượng của các hạt tương tự nguyên tử hydro lần lượt có
dạng như sau
hàm sóng

(i ) =
ψ nlm
=
ri | i Rnl ( Z i ri )Yl m (θi ,ϕi ),

(1.20)

động năng trung bình

=
Ek ,i

pˆ i2
Z i2
=
i
i
,
2
2ni2

(1.21)

thế năng trung bình

E p ,i

Zi
Zi2
=
i U i (ri ) i =
i− i =
− 2,
ri
ni

(1.22)

năng lượng

Z2
Ei =
Ek ,i + E p ,i =
− i2 .
2ni
Từ đây ta tính được năng lượng tương ứng của nguyên tử gồm

(1.23)


12

động năng trung bình
N

Ek = ∑ Ek ,i ,

(1.24)

i =0

thế năng trung bình
N

E p = ∑ E p ,i ,

(1.25)

i =0

năng lượng
N

E = ∑ Ei .

(1.26)

i =0

Điện tích hiệu dụng Zi

1.2

Để xác định điện tích hiệu dụng Z i ta biểu diễn virial của hệ điện tích điểm
R

R

thông qua trường điện E j (ri ) hoặc điện thế ϕ j (ri ) gây ra bởi điện tích j tại vị trí r i
R

wi =
qi ri .∑ E j (ri ) =
−qi ri .∑ ∇iϕ j (ri ) =
−qi ∑ ri
ri .Fi =
j ≠i

j ≠i

j ≠i

dϕ j (ri )
.
dri

(1.27)

Đây hoàn toàn là cách biểu diễn trong hệ cổ điển, để chuyển sang hệ lượng
tử ta thực hiện hai bước sau.
-

Bước 1: Biểu diễn điện thế φ j (r i ) theo xác suất phân bố hạt j
R

R

1

=
ϕ j (ri ) 

 ri

2

2

=
rj2 rj j
với dq j r=
j ψ j ( r j ) dr j

R

R

ri

∫0

2

dq j + ∫

∞

ri


1
dq j  q j ,
rj


(1.28)

drj là xác suất phân bố hạt j theo bán kính.

Thay (1.28) vào (1.27), ta thu được biểu thức bán lượng tử
wi =

-

qi
ri

∑ q j ∫ dq j .
ri

j ≠i

0

(1.29)

Bước 2: Để chuyển sang biểu thức lượng tử, ta nhân hai vế (1.29) với dq i sẽ
R

được dw i ở vị trí r i
R

R

R

R

R


13

dqi
ri

dwi = qi

q j ∫ dq j ,
∑
0
j ≠i
ri

(1.30)

sau đó tích phân trên toàn miền phân bố hạt i
wi = ∑ qi q j ∫

∞

0

j ≠i

dqi ri
dq .
ri ∫0 j

Biểu thức trên cũng tương đương với yếu tố ma trận i | wi | i = − Z i i

(1.31)
1
i , nên
ri

wi
−
=
−∑ qi q j f ij ,
Zi =
1
j≠i
i i
ri

(1.32)

trong đó
∞

f ij =

∫0

dqi ri
dq
ri ∫0 j

.
∞ dq
i
∫0 ri

(1.33)

Từ đây ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác hai hạt thông qua f ij . Trong gần
R

R

đúng trường xuyên tâm, thế năng tương tác hai hạt được viết dưới dạng
 ∞ dqi ri

∞ dq j r j
qq
=
+
i, j i j i, j qi q j  ∫
dq
dq
.
j
i
∫
0 r ∫0
0 r ∫0
rij
i

j



(1.34)

So sánh với (1.33) ta thấy

i, j

qi q j
1
1
=
i, j
f ij
+ f ji
,
rij
ri
rj

(1.35)

f ij f ji
+ .
ri
rj

(1.36)

hay

1
=
rij

Để thuận tiện ta đặt f ij = g ij . Vậy ta có tham số chắn nội
R

R

R

R


14

dq j r j
∫0 rj ∫0 dqi n2j
=
f ji =
∞ dq j
Zj
∫0 rj
∞

∞

dq j r j
dq ,
rj ∫0 i

(1.37)

∞

dqi ri
dq .
ri ∫0 j

(1.38)

∫0

và tham số chắn ngoại
∞

dqi ri
∫0 ri ∫0 dq j ni2
=
gij =
∞ dq
Zi
∫0 ri i

∫0

Đối với từng cặp điện tử i, j ≠ 0 tham số chắn có thể biểu diễn dưới dạng đa

thức
 1 
gij = 

 1+ y 

3+ 2l j 2( ni + n j −l j ) −3

 y 
f ji = 

 1+ y 

∑
k =0

k

ij

3+ 2li 2( ni + n j −li ) −3

∑
k =0

 y 
ak 
 ,
+
y

1



(1.39)

k

ij

 1 
bk 
 ,
 1+ y 

(1.40)

trong đó

y=

n j Zi
.
ni Z j

(1.41)

Bảng 1.1 và 1.2 thể hiện một số giá trị ij ak , ijbk tương ứng với các tham số chắn.
Xét trường hợp hạt nhân ψ (r0 ) = r0 | 0 , ta có
∞

=
f j0

∫0

∞

g 0i
=

∫0

dq j r j
dq
rj ∫0 0
=
∞ dq j
∫0 rj

1 rj
= 1,
1 rj

dq0 r0
dq
r0 ∫0 i 0 1 r0
= = 0.
∞ dq
1 r0

∫0 r00

(1.42)

(1.43)


15

Trường hợp cả hai điện tử cùng thuộc một phân lớp thì y = 1, hai tham số
chắn sẽ bằng nhau và là một hằng số. Ta ký hiệu hằng số đó là k ij , lúc này
R

R

k=
g=
f ji và được thể hiện trong bảng 1.3.
ij
ij

Bảng 1.1 Hệ số ij ak trong đa thức xác định tham số chắn ngoại gij.
j i

a0

a1

a2

a3

a4

a5

1s2s

1

3

-15

15

1s2p

1

5

1s3s

1

3

-40

120

-150

70

1s3p

1

5

-25

35

2s2p

1

5

-15

105

2s3s

1

3

-86

910

-3810

7490

2s3p

1

5

-65

595

-1540

1260

2p3s

1

3

6

10

-490

1610

2p3p

1

5

15

35

-980/3

420

3s3p

1

5

-105

R

R

R

R

R

R

a6

a7

-7000

2520

-1960

840

R

R

1715 -10500 31500 -44100 23100

16

Bảng 1.2 Hệ số ijbk trong đa thức xác định tham số chắn nội fji.
i j

b0

b1

b2

b3

b4

b5

1s2s

1

3

-6

30

1s2p

1

3

6

10

1s3s

1

3

-12

100

-210

210

1s3p

1

3

6

10

-45

105

2s2p

1

3

6

10

-105

105

2s3s

1

3

-57

685

-3270

7770 -8820

3780

2s3p

1

3

10

-465

2205 -3570

1890

2p3s

1

5

-30

-350

-980

1260

2p3p

1

5

15

35

-210

630

3s3p

1

3

6

10

-2005

R

R

R

R

R

R

b6

b7

R

R

b8
R

b9
R

16625 -55720 91560 -73500 23100

Bảng 1.3 Tham số chắn nội kji.
ij

1s1s

2s2s

2p2p

3s3s

3p3p

k ij

0.3125

0.3010

0.3633

0.2988

0.3234

R

Bây giờ ta xét một ví dụ cụ thể về mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của
Kregar. Giả sử ta có nguyên tử với các điện tử phân bố trên ba lớp I, J, L như hình
1.1.