Hóa học. Nghệ thuật, khoa học và những bất ngờ thú vị

OfficialEnglish version

HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ





















BÀI THI LÝ THUYẾT





NGÀY 20 THÁNG 7, 2007

MATXCƠVA, NGA






OfficialEnglish version

Hướng dẫn chung




- Viết tên và số báo danh ở tất cả các trang của tờ phiếu trả lời.

- Các em có 5 giờ để hoàn thành bài thi. Nếu vẫn tiếp tục làm sau khi có hiệu lệnh
DỪNG nhiều khả năng sẽ dẫn đến điểm 0 của bài thi

-
Viết đáp án và các tính toán cần thiết vào các ô có sẵn

-
Chỉ được phép sử dụng buét và máy tính đã được quy định

- Có 18 trang đề thi (bao gồm cả các ô trống và bảng tuầ n hoàn) và
22 trang trong phiếu trả lời

-

Bản dịch tiếng Anh sẽ được phát khi có yêu cầu

-
Các em chỉ có thể vào phòng vệ sinh khi được sự cho phép của giám thị

-
Sau khi kết thúc bài thi thì hãy cho tất cả các tài liệu bao gồm đề thi và phiếu trả
lời vào phong bì và dán kín lại.

-
Ngồi yên tại chỗ cho đến khi được phép ra khỏi phòng thi.

OfficialEnglish version

Các hằng số và công thức hữu ích
Hằng số khí

R = 8.314 J.K
–1
.
mol
–1

Hằng số Avogadro N
A

= 6.022·10
23

mol

–1

Hằng số Planck h = 6.626·10
–34

J.s
h
= 1.055·10
–34

J

s

Vận tốc ánh sáng c = 3.00·10
8

m.s
–1



Nguyên lý bất định

∆x
×
∆
p
≥
h

2

Năng lượng Gibbs ở một pha ngưng
tụ ở áp suất p


G = pV + const

Áp suất nội gây ra bởi sức căng bề mặt
∆P
in

= 2σ / r

Mối tương quan giữa hằng số cân bằng
và biến thiên năng lượng Gibbs

RTlnK = -∆
r
G
o

Năng lượng Gibbs khi đẳng nhiệt

∆
G

=

∆
H

−

T

∆
S



Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng
hóa học

∆G
=
∆G°
+
RT
ln
Q

với Q =

tích nồng độ sản phẩm

tích nồng độ chất đầu

Phương trình Arrhenius




Áp suất thẩm thấu của dung dịch

p
= cRT

Định luật Lambert – Beer



V(hình trụ) = πr
2
h

S(hình cầu) = 4πr
2


V(hình cầu) =
3
3
4
r
π

k = A.exp
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
RT
E
A

cl
P
P
A
o
..log
ε
==
OfficialEnglish version

Đơn vị năng lượng hấp thụ
Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton
 
 
 
Đường hầm proton xuyên qua các hàng rào năng lượng là một hiệu ứng quan trọng, nó có thể

được quan sát thấy trong các tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.).
Propandial (malonandehit) là một trong số những phân tử đơn giản nhất có thể xảy ra sự chuyển
proton nội phân tử.

1.1.1
Viết công thức cấu tạo của propandial và cấu trúc hai đồng phân của nó mà có thể tồn
tại trong một cân bằng với propandiall.


1.1.2
Trong nước thì propandial là một axit yếu, độ mạnh của nó có thể so sánh được với axit
axetic.etic acid. Xác định nguyên tử hydro có tính axit. Giả thích tính axit của nó (chọn một
câu trả lời đúng trong phiếu trả lời)


Giản đồ dưới đây biểu thị sự biến thiên năng lượng của bước chuyển proton nội phân tử (biểu
thị sự phụ thuộc giữa năng lượng vào khoảng cách chuyển động của proton (nm)). Đường
cong năng lượng có dạng giếng đôi (double-well)

-0,
06
-0,
04
-0,
02
0,
00
0,
02
0,
04
0,
06

L
Khoảng cách
, nm
R



1.2.1

Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu của đường cong.


Một proton sẽ bị bất định xứ giữa hai nguyên tử và dao động giữa hai cực tiểu
L
và
R
với tần số
góc là

= 6.48

10
11

s
–1
. Xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc thời gian cho ở phương trình:



với hàm sóng
bên phải:

Ψ

L

(
x

) và

Ψ

R

(
x
) mô tả sự định xứ của proton tương ứng ở giếng bên trái và

( )
[]
)cos()()()()(
2
1
),(
22222
txxxxtx
RLRL
ω
Ψ−Ψ+Ψ+Ψ=Ψ
OfficialEnglish version

2
2
2

Ψ

Ψ

L
Ψ
R













-
0,
06
-0,
04
-0,
02
0,
00
0,
02
0,
04
0,

06
Khoảng cách,
nm



1.3.1
Viết phương trình tính xác suất ở ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t =
π
/(
2ω
), (c) t =
π
/
ω
. Vẽ
đồ thị ứng với mỗi thời điểm đó.
1.3.2
Không cần tính toán, hãy xác định xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái ở thời
điểm t =

π
/(
2ω
)
1.3.3
Cầ n bao nhiêu thờ i gian để mộ t proton có thể di chuyể n từ mộ t giế ng sang
mộ t giếng khác ? Tố c độ của proton lúc này là bao nhiêu ?
1.3.4
Từ các đường cong năng lượng, hãy ước lượng độ bất định vị trí của proton tạo thành liên kết

hydro. Xác định độ bất định cực tiểu của tốc độ di chuyển proton. So sánh với giá trị đã tính được ở câu
1.3.3
và cho một kết luận về đường hầm proton (chọn một trong tờ phiếu trả lời
).

OfficialEnglish version

Bài 2. Hóa học nano
 
 
 
Kim loại ở phân nhóm sắt là những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng
Fischer-Тropsch)
CO
+


3H
2

Fe
,
Co
CH
4

+

H
2

O

Xúc tác (ví dụ coban) thường được dùng ở dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình
1). Phản ứng khử xảy ra ở kích thước này của xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể. Tuy
nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho quá trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính:


Co(r)
+

H
2
O (k)

CoO(r)
+

H
2

(k) (1)



Coban oxit rắn (dạng kết khối) được sinh ra trong thiết bị phản ứng. Điều này gây ra sự mất mát
không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác. Coban oxit rắn cũng có thể được sinh ra trên bề mặt
của Co(r). Trong trường hợp này thì sẽ hình thành một lớp hình cầu mới bao quanh lớp hình cầu
được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) và hoạt tính xúc tác sẽ giảm

Bây giờ chúng ta sẽ xét sự hình thành các tiểu phân nano ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của
phản ứng (1). Phương trình sau sẽ được sử dụng.


2.1.1
Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆
r
G
o
(1) và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở
T = 500K

2.1.2
Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi xúc tác coban được phân tán ở dạng các
tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính
(a) 10
–8

m,

(b) 10
–9

m.

Sức căng bề mặt ở bề mặt tương tác Co-gas là 0.16 J/m
2
. CoO hình thành ở dạng kết khối

Hỗn hợp các khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН
4
, Н
2
, Н
2
O) được đưa vào
một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban. Áp suất chung là р = 1 bar, nhiệt độ là T =
500 K. Phần mol của hydro (%) trong hỗn hợp là 0.15%.


G
o
(r)
= G
o
(
khối
) +

2
σ
V
r
OfficialEnglish version

2.2.1
Xác định phần mol nhỏ nhất của nước (%) trong hỗn hợp khí để cho phản ứng oxy hóa
xúc tác không mong muốn có thể xảy ra được để cho chất rắn CoO có thể xuất hiện trong hệ ?
Tính toán với giả thiết rằng xúc tác coban tồn tại ở các dạng

(a) kết khối
(b) tiểu phân nano hình cầu với r
a

= 1 nm (Hình. 1).


2.2.2
Các em có đề xuất gì để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành
khối CoO ở một tỉ lệ hằng định của p(H
2
O) / p(H
2

) và ở một nhiệt độ xác định:
(a) tăng r
a
;
(b) giảm r
a
;
(c) biến đổi r
a

không có kết qủa

Giả thiết rằng chất rắn coban oxit tạo thành một lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano.
Trong trường hợp này thì tiểu phân nano chứa cả chất phản ứng (Co) và sản phẩm (CoO) (Hình. 2).
Trong các câu hỏi dưới đây các sức căng bề mặt được biểu thị ở
σ

C
oO-k
,
σ
Co
O-
Co
, bán kính là r
a
, r
b
,
thể tích mol là V(Co); V(CoO).


2.3.1
Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO.

2.3.2
Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào các đại lượng của Co.

Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao giữa hai mặt cầu bao quanh một tiểu phân nano thì áp suất nội ở
phần trung tâm được cho bởi phương trình:



2.3.3
Viết biểu thức năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) ∆
r
G

o
(1, r
a
, r
b
) như một
hàm của
σ
C
oO-k
,
σ
Co
O-
Co
, r
a
, r
b
,V(Co); V(CoO) và ∆
r
G
o
(1)

2.3.4
Khi phản ứng oxy hóa Co xảy ra tự phát thì bán kính của hai lớp trong tiểu phân nano
(Hình 2) thì gần như bằng nhau, r
a
= r

b
= r
o
và ∆
r
G
o
(1, r
a
, r
b
) = ∆
r
G
o
(1, r
o
). Giả thiết rằng
σ
CoO-
(k)
=
2
σ
Co
O-
Co. Đồ thị nào trong phiếu trả lời mô tả chính xác sự phụ thuộc giữa
∆
r
G

o
(1, r
o
) vào r
o


2.3.5
Các em sẽ chọn phương án nào để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi sự hình thành lớp CoO ở
bên ngoài ở cùng giá trị tỉ lệ
a) tăng r
o
b) giảm r
o
c) thay đổi r
o

không có kết qủa

Các giá trị tham khảo:
Chất ρ, g/cm
3

∆
f
G
500
o
kJ/mol

Co (r) 8.90

CoO (r) 5.68 –198.4
H
2
O (k)


–219.1
 
 
 
 
2
2
1
1
21
22
rr
PPPPP
exin
σσ
+=∆+∆=∆=−