Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất polypropylene

M C L CỤ Ụ
T NG QUAN V NGUYÊN LI U VÀ S N PH MỔ Ề Ệ Ả Ẩ ...................... 5
1.1. GI I THI U V PROPYLENE: Ớ Ệ Ề .............................................................. 5
1.1.1. Tính ch t v t lý [3]ấ ậ .............................................................................. 6
1.1.2. Tính ch t hóa h c [4]ấ ọ .......................................................................... 7
1.1.3. Quá trình phát tri n và các ngu n thu nh n chính [5]ể ồ ậ ........................ 8
1.2. GI I THI U V HYDROGENE:[6]Ớ Ệ Ề ......................................................... 9
1.2.1. Tính ch t v t lý: [7]ấ ậ ............................................................................. 9
1.2.2. Tính ch t hóa h cấ ọ [8] ........................................................................ 10
1.2.3. ng d ng và s n xu t[9]Ứ ụ ả ấ .................................................................. 10
1.3. S N PH M POLYPROPYLENẢ Ẩ .............................................................. 11
1.3.1. L ch s ra đ i[10]ị ử ờ .............................................................................. 11
1.3.2. Đ c tính chung[11]ặ ............................................................................ 11
1.3.3. Công d ng[12]ụ ................................................................................... 11
1.3.4. Phân lo i Polypropylen[13]ạ ............................................................... 12
1.3.5. C u trúc phân t [15]ấ ử ......................................................................... 13
1.3.6. Hình thái h c[17]ọ ............................................................................... 14
1.3.7. Tính ch t nhi t đ ng h c[18]ấ ệ ộ ọ ........................................................... 17
1.4. CH T XÚC TÁC[21]Ấ ............................................................................... 18
1.4.1. L ch s ra đ i và phát tri nị ử ờ ể ............................................................... 18
1.4.2. C u t o, thành ph n c a ch t xúc tácấ ạ ầ ủ ấ ............................................. 20
1.5. LÝ THUY T TRÙNG H P PROPYLENEẾ Ợ [22] .................................... 22
1.5.1. C ch trùng h p Propyleneơ ế ợ ............................................................. 22
1.5.2. V n đ đi u hòa l p th và đi u hòa vùng trong s chèn monomerấ ề ề ậ ể ề ự
................................................................................................................................. 25
CH NG 2 [23]ƯƠ .................................................................................. 28
T NG QUAN V NHÀ MÁY S N XU T POLYPROPYLENỔ Ề Ả Ấ . . 28
L A CH N CÔNG NGH S N XU T POLYPROPYLENEỰ Ọ Ệ Ả Ấ .... 31
3.1. NH NG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG D NGỮ Ụ
[24] 31
3.2. QUY TRÌNH S N XU T CHUNG[25]Ả Ấ .................................................. 31

3.2.1. Khu v c x lý nguyên v t li u ban đ u:ự ử ậ ệ ầ .......................................... 32
3.2.2. Khu v c polimer hóaự .......................................................................... 33
3.2.3. Khu v c tách và thu h i khíự ồ .............................................................. 33
3.2.4. Khu v c x lý c n và kh mùi:ự ử ặ ử ....................................................... 33
3.2.5. Khu v c ép tao h t và qui trình x lý các h t nhự ạ ử ạ ỏ ........................... 33
3.2.6. Khu v c đóng bao và đóng thùng: ự .................................................... 33
3.3. MÔ T V CÁC CÔNG NGH Đ C S D NG HI N NAY[26]Ả Ề Ệ ƯỢ Ử Ụ Ệ . . 34
3.3.1. Công ngh pha l ng ệ ỏ ......................................................................... 34
3.3.1.1. Mô t qui trình công ngh SPHERIPOL ả ệ .................................. 34
3.3.1.2. Mô t công ngh HYPOL-IIả ệ ...................................................... 38
3.3.2. Công ngh pha khí:ệ ............................................................................ 41
3.3.2.1. Mô t qui trình công ngh NOVOLENả ệ ...................................... 41
3.3.2.2. Mô t chu trình công ngh "UNIPOL" ả ệ ..................................... 45
3.3.2.3. Mô t qui trình công ngh c a INNOVENEả ệ ủ ............................. 48
3.4. KHÁI QUÁT V PHÁT PHÁT TRI N CÔNG NGHI PỀ Ể Ệ
POLYPROPYPROPYLENE [27] ............................................................................... 51
3.5. GI I TRÌNH V S L A CH N CÔNG NGH S N XU T PP [28]Ả Ề Ự Ự Ộ Ệ Ả Ấ 52
MÔ PH NG CÔNG NGH S N XU T POLYPROPYLENEỎ Ệ Ả Ấ
B NG PH N M M HYSISẰ Ầ Ề ........................................................ 55
4.1. Nh ng thông s ban đ u: [29]ữ ố ầ ................................................................. 55
4.2. TÍNH CÁC GIÁ TR BAN Đ U CHO QUÁ TRÌNH MÔ PH NG Ị Ầ Ỏ ...... 58
4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NH MÔ PH NG B NG PH N M MỜ Ỏ Ằ Ầ Ề
HYSYS[30] ................................................................................................................. 63
4.3.1. Gi i thi u v ph n m m Hysysớ ệ ề ầ ề ....................................................... 64
4.3.2. Các b c mô ph ng s đ công ngh s n xu t Polypropylene ướ ỏ ơ ồ ệ ả ấ ..... 65
4.3.2.1. Xây d ng mô hình, đi u ki n ph n ngự ề ệ ả ứ ................................... 65
4.3.2.2. Xây d ng thi t b ph n ngự ế ị ả ứ ....................................................... 70
4.3.2.3. Xây d ng các thi t b tách lo iự ế ị ạ .................................................. 72
4.3.3. K t qu thu đ c t quá trình mô ph ngế ả ượ ừ ỏ ......................................... 74
TÍNH TOÁN CÁC THI T B CHÍNHẾ Ị ............................................ 78

5.1. TÍNH TOÁN KÍCH TH C CHO THI T B CHÍNHƯỚ Ế Ị ......................... 78
5.1.1. Các thi t b ph n ngế ị ả ứ ........................................................................ 78
5.1.2. Thi t b tách lo iế ị ạ .............................................................................. 78
5.1.3. K t qu thu đ c t mô ph ngế ả ượ ừ ỏ ....................................................... 78
5.2. CÁC THI T B PH KHÁCẾ Ị Ụ .................................................................... 79
XÂY D NG H TH NG ĐI U KHI N C A QUÁ TRÌNH[31]Ự Ệ Ố Ề Ể Ủ
........................................................................................................ 84
6.1. T NG QUAN V H TH NG ĐI U KHI N Ổ Ề Ệ Ố Ề Ể ...................................... 84
6.1.1. Các nguyên t c c b n c a quá trình đi u khi nắ ơ ả ủ ề ể ........................... 84
6.1.1.1. Đi u khi n đóng mề ể ở .................................................................. 84
6.1.1.2. Đi u khi n quá trìnhề ể ............................................................... 84
6.1.2. H th ng đi u khi n phân tán DCS trong các nhà máy hi n đ i ệ ố ề ể ệ ạ .. 84
6.1.3. B ĐI U KHI N PID Ộ Ề Ể ..................................................................... 85
6.1.3.1. Vai trò c a b đi u khi n PID ủ ộ ề ể ................................................ 85
6.1.4. L a ch n khâu tác đ ng và các thông s đ t tr ng cho PIDự ọ ộ ố ặ ư ........... 86
6.1.5. H th ng đi u khi n trong nhà máy s n xu t POLYPROPYLENệ ố ề ể ả ấ . 87
6.1.5.1. B đi u khi n l u l ngộ ề ể ư ượ : G m các ồ thi t b đi u khi n l uế ị ề ể ư
l ngượ : ................................................................................................................. 88
6.1.5.2. B đi u khi n nhi t độ ề ể ệ ộ ............................................................ 88
6.1.5.3. B đi u khi n n ng độ ề ể ồ ộ ............................................................. 88
6.1.5.4. B đi u khi n m cộ ề ể ứ ................................................................... 89
6.2. PH NG PHÁP ĐI U KHI N M T S THÔNG S DÒNG V TƯƠ Ề Ể Ộ Ố Ố Ậ
CH T B NG HYSISẤ Ằ ................................................................................................. 89
6.2.1. Ti n hành và hoàn t t mô ph ng t nh quá trình trao đ i nhi t c aế ấ ỏ ỉ ổ ệ ủ
dòng Propylen : ........................................................................................................ 89
6.2.2. Xây d ng h th ng đi u khi n PID cho thi t bự ệ ố ề ể ế ị : ........................... 89
Tài li u tham kh o c a Ch ng Iệ ả ủ ươ .................................................. 94
L I NÓI Đ UỜ Ầ
Ngày nay, khi chúng ta tr thành thành viên chính th c c a WTO thì n n côngở ứ ủ ề
nghi p đã có nhi u c h i phát tri n h n, trong đó ngành Công ngh L c - Hóa D uệ ề ơ ộ ể ơ ệ ọ ầ

đ c u tiên phát tri n hàng đ u. Đó là m t trong nh ng ngành mũi nh n đ phátượ ư ể ầ ộ ữ ọ ể
tri n đ t n c, phù h p v i ti m năng D u m hi n có c a n c ta.ể ấ ướ ợ ớ ề ầ ỏ ệ ủ ướ
Chính đi u này đã t o nh ng ti m năng r t l n cho m t t ng lai v t n d ngề ạ ữ ề ấ ớ ộ ươ ề ậ ụ
nh ng s n ph m hóa d u, trong đó t ng h p các h p ch t Polymer là ngành đang cóữ ả ẩ ầ ổ ợ ợ ấ
xu h ng phát tri n m nh Vi t Nam. Đó là m t ngành khoa h c nghiên c u vướ ể ạ ở ệ ộ ọ ứ ề
vi c t ng h p các ch t h u c có ng d ng r ng rãi trong đ i s ng b ng cách t nệ ổ ợ ấ ữ ơ ứ ụ ộ ờ ố ằ ậ
d ng ngu n nguyên li u t d u m . Vi c s n xu t, s d ng polymer ngày càngụ ồ ệ ừ ầ ỏ ệ ả ấ ử ụ
đ c m r ng và có quy mô phát tri n nhanh. Đ c bi t khi tình hình nguyên li uượ ở ộ ể ặ ệ ệ
thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hi m, s tiêu th các ngu n năng l ng cũngế ự ụ ồ ượ
nh các h p ch t hóa h c có s n di n ra v i t c đ ngày cao đ t ra nh ng v n đư ợ ấ ọ ẵ ễ ớ ố ộ ặ ữ ấ ề
v i các nhà hóa h c là ph i tìm ra nh ng h p ch t thay th chúng. ớ ọ ả ữ ợ ấ ế Polypropylene
cũng là m t trong s nh ng polymer đ c s d ng r ng rãi nh t trên th gi i vì tínhộ ố ữ ượ ử ụ ộ ấ ế ớ
ph d ng, giá thành monomer th p, ổ ụ ấ giá thành s n xu t th pả ấ ấ , và các tính ch t đ c aấ ượ ư
chu ng c a nó.ộ ủ
Hi n nay, n c ta có nhi u d án xây d ng Nhà máy l c d u đã và đang đ cệ ướ ề ự ự ọ ầ ượ
tri n khai. Đây đ c coi là đi m h a h n cung c p ngu n Propylene nguyên li u d iể ượ ể ứ ẹ ấ ồ ệ ồ
dào. Vi c xây d ng nhà máy s n xu t Polypropylene là yêu c u r t c n thi t và c pệ ự ả ấ ầ ấ ầ ế ấ
bách mang tính xã h i, tính kinh t góp ph n cùng v i nh p đ tăng tr ng kinh tộ ế ầ ớ ị ộ ưở ế
chung cho đ t n c.ấ ướ
V i s ra đ i Nhà máy l c d u s 1 v i công su t 6,5 tri u t n/năm t i Khuớ ự ờ ọ ầ ố ớ ấ ệ ấ ạ
Công Nghi p Dung Qu t, t nh Qu ng Ngãi.ệ ấ ỉ ả C n thi t ph i có nhà máy s n xu tầ ế ả ả ấ
Polypropylene đ a vào v n hành đ ng th i. ư ậ ồ ờ
M t khác, trong th i đ i ngày nay, cùng v i s phát tri n không ng ng c a cácặ ờ ạ ớ ự ể ừ ủ
ti n b khoa h c k thu t, vi c ng d ng các ph n m m chuyên d ng vào trong cácế ộ ọ ỹ ậ ệ ứ ụ ầ ề ụ
lĩnh v c k thu t khác nhau cũng đã tr nên r t ph bi n. Nh có s xu t hi n c aự ỹ ậ ở ấ ổ ế ờ ự ấ ệ ủ
các công c đ c l c này mà vi c đi u khi n, v n hành các quy trình công ngh ngàyụ ắ ự ệ ề ể ậ ệ
càng hi n đ i và t i u h n. Bên c nh đó, các ph n m m chuyên d ng này còn giúpệ ạ ố ư ơ ạ ầ ề ụ
các nhà thi t k cũng nh v n hành có th ti n hành tính toán, thi t k và t i u cácế ế ư ậ ể ế ế ế ố ư
thông s c a quá trình. Đó chính là nh s ra đ i c a các ph n m m mô ph ng.ố ủ ờ ự ờ ủ ầ ề ỏ
Các ph n m m mô ph ng có ý nghĩa đ c bi t quan tr ng đ i v i ngành d uầ ề ỏ ặ ệ ọ ố ớ ầ

khí nói riêng và các ngành k thu t khác nói chung. Nó cho phép ng i s d ng ti nỹ ậ ườ ử ụ ế
hành các thao tác mô ph ng m t quy trình đã có trong th c t ho c thi t k m t quyỏ ộ ự ế ặ ế ế ộ
trình m i nh có th vi n d li u phong phú và chính xác v i t ng ngành khác nhau.ớ ờ ư ệ ữ ệ ớ ừ
M t trong s đó chính là ph n m m Hysis Là ph n m m tính toán chuyên d ng trongộ ố ầ ề ầ ề ụ
các lĩnh v c công ngh hóa h c, đ c bi t trong lĩnh v c l c - hóa d u, polymer, hóaự ệ ọ ặ ệ ự ọ ầ
d c. ượ
T nh ng phân tích trên, em quy t đ nh ch n đ tài: ừ ữ ế ị ọ ề “T ng quan công nghổ ệ
và mô ph ng thi t k nhà máy s n xu t Polypropylene – Năng su t:ỏ ế ế ả ấ ấ
150000 T n/năm” ấ b ng ph n m m Hysisằ ầ ề .
CH NG 1ƯƠ
T NG QUAN V NGUYÊN LI U VÀ S NỔ Ề Ệ Ả
PH MẨ
1.1. GI I THI U V PROPYLENEỚ Ệ Ề :
Propylen (tên thông th ng), có tên qu c t là Propen là m t hydrocacbonườ ố ế ộ
không no, thu c h alken.ộ ọ
- Công th c phân t : Cướ ử
3
H
6
- Công th c c u t o:ứ ấ ạ
Là ngu n nguyên li u chính đ s n xu t Polypropylene.ồ ệ ể ả ấ
Các ngu n thu nh n Propylene chính: ồ ậ [1]
Ngu n nguyên li u chính đ s n xu t Polypropylene là Propylene. S n xu tồ ệ ể ả ấ ả ấ
Propylene là lĩnh v c s n xu t quy mô l n, có m c tăng tr ng nhanh. Propylene làự ả ấ ớ ứ ưở
nguyên li u cho nhi u s n ph m hóa d u quan tr ng nh ng cho đ n nay nó v nệ ề ả ẩ ầ ọ ư ế ẫ
đ c coi là s n ph m ph ho c s n ph m đ ng hượ ả ẩ ụ ặ ả ẩ ồ ành c a các nhà máy l c d uủ ọ ầ
(NMLD) và các nhà máy s n xu t Ethylene. ả ấ
V c b n, toàn b l ng Propylene s d ng cho công nghi p hóa ch t đ uề ơ ả ộ ượ ử ụ ệ ấ ề
đ c s n xu t t các NMLD (cracking xúc tác) ho c là đ ng s n ph m c a Ethyleneượ ả ấ ừ ặ ồ ả ẩ ủ
trong các nhà máy cracking b ng h i n c. Ngoài ra, còn nh ng l ng Propyleneằ ơ ướ ữ ượ

t ng đ i nh đ c s n xu t b ng các ph ng pháp khác nh : Tách Hyđrogen kh iươ ố ỏ ượ ả ấ ằ ươ ư ỏ
Propane, ph n ng trao đ i Etylene – Butene, chuy n hoá t Methanol (MeOH - UOP/ả ứ ổ ể ừ
Hydro MTO hay Lurgi MTP).
Trong m t báo cáo th tr ng c a t p chí Nghiên c u th tr ng công nghi pộ ị ườ ủ ậ ứ ị ườ ệ
hoá ch t th gi i tháng 11-2003, thì s n l ng Propylene c a th gi i kho ng 72ấ ế ớ ả ượ ủ ế ớ ả
tri u t n trong đó: 61% t cracking b ng h i n c (t l Propylene:Ethylene là 3,5:10ệ ấ ừ ằ ơ ướ ỉ ệ
đ n 6,5:10); 36% t NMLD; 3% các quá trình còn l i.ế ừ ạ
Hình 1 : Các ngu n thu nh n Propyleneồ ậ [2]
1.1.1. Tính ch t v t lýấ ậ [3]
Propylen có công th c phân tứ ử (C
3
H
8
), công th c c u t o CHứ ấ ạ
2
= CH - CH
3
là
thành viên đ n gi n th hai trong h Alkene. Propylen là m t ch t khí, không tanơ ả ứ ọ ộ ấ
trong n c, trong d u m , dung d ch Amoni Đ ng cũng nh các ch t l ng phân c cướ ầ ỡ ị ồ ư ấ ỏ ự
nh : Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trong phân t có liên k t ư ử ế π, nh ng tan t tư ố
trong nhi u s n ph m hóa d u quan tr ng, và là ch t khí d cháy n . Propylen cũngề ả ẩ ầ ọ ấ ễ ổ
là nguyên li u không màu, không mùi, do đó ng i ta th ng pha thêm mercaptan cóệ ườ ườ
mùi g n gi ng nh t i vào thành ph n c a nó đ d dàng nh n bi t.ầ ố ư ỏ ầ ủ ể ễ ậ ế
− Sau đây là các h ng s v t lý c b n c a Propylen: ằ ố ậ ơ ả ủ
− Kh i l ng phân t : 42,08 đvC. ố ượ ử
− Áp su t t i h n: Pấ ớ ạ
c
= 4.7MPa.
− T tr ng tr ng thái l ng (15ỷ ọ ở ạ ỏ

o
C, 760mmHg): 0.51.
− T tr ng tr ng thái h i (15ỷ ọ ở ạ ơ
o
C,760mmHg): 1.49.
− Đ tan (trong n c -50ộ ướ ở
o
C): 0.61g/m
3
.
− Đ nh t(20ộ ớ
o
C): 0.3cSt, (t i 20ạ
o
C và 1at 8.35.10
-6
N.s/m
2
).
− Đ nh t (16,7ộ ớ
o
C):8,34µPa
*
s.
− Nhi t đ t i h n: Tệ ộ ớ ạ
c
= 92.3
0
C.
− Nhi t nóng ch y: -185.2ệ ả

o
C(88K).
− Nhi t đ sôi: -47.6ệ ộ
o
C (225.5K).
− Nhi t cháy: 10.94 kcal/kg 25ệ ở
o
C.
− Đi m b c cháy: -108ể ố
o
C.
− Gi i h n n ng đ h n h p n v i không khí: 2.0% ÷ 11,7%.ớ ạ ồ ộ ỗ ợ ổ ớ
− Đ acid: 43 (44 in DMSO).ộ
− H ng s khí R= 198.ằ ố
1.1.2. Tính ch t hóa h c ấ ọ [4]
Liên k t ế π n i đôi c a anken kém b n v ng nên trong ph n ng d b đ t raở ố ủ ề ữ ả ứ ễ ị ứ
đ t o thành liên k t ể ạ ế σ v i các nguyên t khác. Vì th liên k t đôi C=C là trung tâmớ ử ế ế
ph n ng gây ra nh ng ph n ng hóa h c đ c tr ng cho anken nh ph n ng c ng,ả ứ ữ ả ứ ọ ặ ư ư ả ứ ộ
ph n ng trùng h p và ph n ng oxi hóa.ả ứ ợ ả ứ
Ph n ng c ng Hydro (Hydro hóa).ả ứ ộ
Khi có m t c a ch t xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng v i nhi t đ thích h p thìặ ủ ấ ớ ệ ộ ợ
Propylen c ng Hidro vào n i đôi t o thành Propan, ph n ng t a nhi t:ộ ố ạ ả ứ ỏ ệ
R
1
R
2
C=CR
3
R
4

+ H
2
R
1
R
2
CH-CHR
3
R
4

CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH
3
Ph n ng c ng Halogen (Halogen hóa).ả ứ ộ
Clo và Brom d c ng h p v i Propylen đ t o thành d n xu t đihalogen khôngễ ộ ợ ớ ể ạ ẫ ấ
màu, do tính ch t làm m t màu dung d ch Clo (Brom) nên ng i ta th ng dùng dungấ ấ ị ườ ườ
d ch n c Clo (brom) đ nh n bi t anken:ị ướ ể ậ ế
CH
2
= CH - CH

3
+ Cl
2
ClCH
2
-CHCl-CH
3
. (1,2 diclopropan).
Ph n ng c ng Acid và c ng n c.ả ứ ộ ộ ướ
 C ng Acid.ộ
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đ m đ c...có th c ng vào Propylen.ậ ặ ể ộ
CH
2
=CH-CH
3
+ Cl-H
(khí)
CH
3
– CHCl - CH
3
.
Ph n ng x y ra qua 2 giai đo n liên ti p:ả ứ ả ạ ế
- Phân t Hử
+
-Cl
-
b phân c t, Hị ắ
+
t ng tác v i liên k t ươ ớ ế π t o thànhạ

cacbocation, còn Cl
-
tách ra.
- Cacbocation là ti u phân trung gian không b n, k t h p ngay v i anion Clể ề ế ợ ớ
-
t o thành s n ph m.ạ ả ẩ
 C ng n c (Hidrat hóa).ộ ướ
nhi t đ thích h p và có xúc tác Acid, Propylen có th c ng h p n c:Ở ệ ộ ợ ể ộ ợ ướ
CH
2
=CH
2
-CH
3
+H-OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH (Propanol)
Quy t c c ng h p tuân theo quy t c Mac - côp – nhi - côp, (Ph n đi n tíchắ ộ ợ ắ ầ ệ
d ng c a tác nhân c ng vào cacbon mang nhi u H h n (t c là cacbon b c th pươ ủ ộ ề ơ ứ ậ ấ
h n), còn ph n mang đi n tích âm c a tác nhân s c ng vào cacbon mang ít H h n).ơ ầ ệ ủ ẽ ộ ơ
Ph n ng trùng h p.ả ứ ợ


Propylen có kh năng c ng h p nhi u phân t l i v i nhau t o thành nh ngả ộ ợ ề ử ạ ớ ạ ữ
phân t m ch r t dài và có kh i l ng r t l n trong đi u ki n nhi t đ , áp su t, xúcử ạ ấ ố ượ ấ ớ ề ệ ệ ộ ấ
tác thích h p:ợ

n CH
2
= CH ( - CH - CH - ) n
CH CH
PolyPropylen.
Ph n ng trùng h p là quá trình c ng h p liên ti p nhi u phân t nh gi ngả ứ ợ ộ ợ ế ề ử ỏ ố
nhau ho c t ng t nhau t o thành nh ng phân t r t l n g i là polymer.ặ ươ ự ạ ữ ử ấ ớ ọ
Ph n ng Oxi hóa.ả ứ
Propylen cũng nh các Hydrocacbon khác khi cháy t o thành COư ạ
2
, H
2
O và t aỏ
nhi u nhi t.ề ệ
2 C
3
H
6
+ 9 O
2
6 CO
2
+ 6H
2
O.
Ngoài ra Propylen cũng có kh năng làm m t màu quỳ tím nh nh ng Ankenả ấ ư ữ
khác.
3C
3
H

6
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3CH
3
-CH(OH)-CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH
1.1.3. Quá trình phát tri n và các ngu n thu nh n chínhể ồ ậ [5]
Nh ng ngu n thu nh n chính c a propylen t quá trình cracking (crackinh xúcữ ồ ậ ủ ừ
tác ho c crackinh h i) các hydrocacbon. Lúc đ u quá trình này đ c thi t k đ s nặ ơ ầ ượ ế ế ể ả
xu t nh ng s n ph m khác, propylen ch là s n ph không mong mu n.ấ ữ ả ẩ ỉ ả ụ ố Quá trình này
sinh ra nhi u s n ph m ph , hàm l ng Propylen sinh ra tùy thu c ngu n nguyênề ả ẩ ụ ượ ộ ồ
li u và đi u ki n ph n ng. Ngu n nguyên li u chính ệ ề ệ ả ứ ồ ệ là d u m và etanầ ỏ . Khi d u mầ ỏ
tr thành ngu n nguyên li u chính thì hàm l ng Propylen s n xu t đ c tăng lên.ở ồ ệ ượ ả ấ ượ
S tiêu th tăng lên d n đ n tăng đ nghiêm ng t quá trình cracking xúc tác c a nhàự ụ ẫ ế ộ ặ ủ
máy l c d u, k t qu là tăng l ng s n ph m Propylen. Propylen thu đ c t quáọ ầ ế ả ượ ả ẩ ượ ừ
trình crackinh xúc tác c a nhà máy l c d u đ c làm s ch b ng quá trình ch ng c tủ ọ ầ ượ ạ ằ ư ấ
đ lo i b Propan và ph n không tinh khi t khác.ể ạ ỏ ầ ế Propylen lo i th ng m i hóa (x pạ ươ ạ ấ
x 95% propylen) và lo i trùng h p (>99,5% Propylen) có t p ch t ch y u là Propan.ỉ ạ ợ ạ ấ ủ ế
Propylen cũng đ c s n xu t b ng s chuy n v gi a buten và etylen . Quá trình nàyượ ả ấ ằ ự ể ị ữ
đ c đ a vào nhà máy l c d u ho c phân x ng crackinh h i đ tăng s n ph mượ ư ọ ầ ặ ưở ơ ể ả ẩ
propylen. Lúc đ u quá trình này đ c phát tri n b i Phillip nh ng bây gi b n quy nầ ượ ể ở ư ờ ả ề
là c a ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn đ c s n xu t b ng cách kh hydroủ ượ ả ấ ằ ử
c a Propan d i tác d ng c a xúc tác, quá trình này đ c d đoán là quá trình cungủ ướ ụ ủ ượ ự
c p Propylen chính Trung Đông. Hai quá trình chính đang áp d ng là quá trìnhấ ở ụ

Catofin tr c đây đ c phát tri n b i Houdry và gi c p phép b i ABB Lummus vàướ ượ ể ở ờ ấ ở
quá trình Oleflex đ c c p phép b i UOP. Khí thiên nhiên có th đ c dùng nhượ ấ ở ể ượ ư
nguyên li u cho quá trình s n xu t PP b ng cách thêm quá trình Lugri MTP vào m tệ ả ấ ằ ộ
nhà máy s n xu t methanol thông th ng.ả ấ ườ
Nhìn chung, v c b n, toàn b l ng Propylen s d ng cho công nghi p hóaề ơ ả ộ ượ ử ụ ệ
ch t đ u đ c s n xu t t các NMLD (crackinh xúc tác) ho c là đ ng s n ph m c aấ ề ượ ả ấ ừ ặ ồ ả ẩ ủ
Etylen trong các nhà máy crackinh b ng h i. Ngoài ra còn m t l ng Propylen t ngằ ơ ộ ượ ươ
đ i nh đ c s n xu t b ng ph ng pháp khác nh : Tách Hydro kh i Propan, ph nố ỏ ượ ả ấ ằ ươ ư ỏ ả
ng trao đ i Etylen – Butene, chuy n hóa t Methanol.ứ ổ ể ừ
1.2. GI I THI U V HYDROGENEỚ Ệ Ề :[6]
- Công th c phân tứ ử : H
2
- Công th c c u t oứ ấ ạ : H – H
Hydrogen là khí nh nh t trong t t c các khí, đ c tìm th y trong khí quy nẹ ấ ấ ả ượ ấ ể
v i n ng đ r t th p, ph n l n thu đ c t các quá trình trong nhà máy l c d uớ ồ ộ ấ ấ ầ ớ ượ ừ ọ ầ
(Reforming xúc tác chi m kho ng 70 – 90 % th tích ), khí thiên nhiên, than c c, đi nế ả ể ố ệ
phân dung d ch…ị
Hình 2 : Phân x ng thu h i Hydrogen trong Nhà máy l c d u (PSA)ưở ồ ọ ầ
1.2.1. Tính ch t v t lý:ấ ậ [7]
nhi t đ th ng, Hydrogen là ch t khí không màu, không mùi, không v ,Ở ệ ộ ườ ấ ị
tan ít trong n c (1,6 mg/l) và các dung môi h u c , kh năng cháy n cao, không duyướ ữ ơ ả ổ
trì s s ng và d dàng ph n ng v i các ch t, h p ch t hóa h c khác.ự ố ễ ả ứ ớ ấ ợ ấ ọ
B ng 1 :ả M t s tính ch t v t lý c a Hydrogen ộ ố ấ ậ ủ
Kh i l ng phân t , (g/mol) ố ượ ử 2,016
Kh i l ng riêng th l ng, ố ượ ở ể ỏ (g/cm
3
) 0,06986
Kh i l ng riêng th khí, ố ượ ở ể (g/cm
3
) 0,001312

Nhi t đ ng ng t , (ệ ộ ư ụ
o
C) - 252,6
Nhi t đ k t tinh,ệ ộ ế (
o
C) -259
Nhi t đ t i h n, ệ ộ ớ ạ (
o
C) -230,82
Áp su t t i h n,ấ ớ ạ (bar) 19,29
Gi i h n cháy n v i không khí, (%V)ớ ạ ổ ớ
4,0 ÷ 75
Đ nh t 15ộ ớ ở
o
C, (cP) 0,00866
Năng l ng liên k t H-H, (kj/mol)ượ ế 435
Đ dài liên k t, (ộ ế
o
A
)
0,74
1.2.2. Tính ch t hóa h cấ ọ [8]
• Tính b n nhi tề ệ :
Phân t Hử
2
có đ b n nhi t l n, nên r t khó phân h y thành nguyên t . Quáộ ề ệ ớ ấ ủ ử
trình phân h y thu nhi t nhi u.ủ ệ ề
H
2
→ 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)

• Tính oxy hóa :
nhi t đ th ng, Hydrogen r t kém ho t đ ng nh ng khi đun nóng k t h pỞ ệ ộ ườ ấ ạ ộ ư ế ợ
đ c v i nhi u nguyên t . Khi ph n ng v i ch t kh m nh nh các kim lo i ki m,ượ ớ ề ố ả ứ ớ ấ ử ạ ư ạ ề
ki m th thì Hydrogen th hi n tính oxy hóa.ề ổ ể ệ
2Li + H2 → 2LiH
• Tính khử :
 Ph n ng v i Oxyả ứ ớ
nhi t đ th ng HỞ ệ ộ ườ
2
không ph n ng v i Oxy mà b t đ u ph n ng nhi tả ứ ớ ắ ầ ả ứ ở ệ
đ 550ộ
o
C.

2 2 2
2H (K) + O (K) 2H O(K)→
, ∆H = - 241,82(KJ/mol)
Khi cháy v i Oxy nguyên ch t làm nhi t đ ng n l a lên đ n 2500ớ ấ ệ ộ ọ ử ế
o
C, nên
đ c ng d ng trong công nghi p hàn, c t kim lo i. Tuy nhiên, n u t l thích h pượ ứ ụ ệ ắ ạ ế ở ỉ ệ ợ
2:1 thì ph n ng trên tr thành ph n ng n r t nguy hi m.ả ứ ở ả ứ ổ ấ ể
 Ph n ng v i kim lo i kém ho t đ ng (tr các oxyt kim lo iả ứ ớ ạ ạ ộ ừ ạ
ho t đ ng t đ u dãy đi n hoá đ n Al) ạ ộ ừ ầ ệ ế

2 2
3 4 2 2
CuO H Cu H O;
Fe O 4H 3Fe H O;
+ → +

+ → +
 Ph n ng c ngả ứ ộ
Tham gia các ph n ng Hydrogen hoá các h p ch t không no, tác nhân ng tả ứ ợ ấ ắ
m ch các ph n ng dây chuy n t o chu i polymer. Đ c bi t, Hydrogen có ý nghĩaạ ả ứ ề ạ ỗ ặ ệ
r t l n trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy l c d u.ấ ớ ọ ầ
1.2.3. ng d ng và s n xu tỨ ụ ả ấ [9]
Hydrogen có đ tinh khi t th ng đ c s d ng trong công nghi p s n xu tộ ế ườ ượ ử ụ ệ ả ấ
các h p ch t d o, các polyester và nylon (s i t ng h p), t ng h p NHợ ấ ẻ ợ ổ ợ ổ ợ
3
, HCl, CH
3
OH
và công nghi p hàn (k t h p v i oxygen). ệ ế ợ ớ
G n đây, ng i ta đã t o ra đ c tr ng thái m i c a Hydrogen (Hydrogen kimầ ườ ạ ượ ạ ớ ủ
lo i), khi nén d i áp su t 3 tri u atm nhi t đ kho ng - 270ạ ướ ấ ệ ở ệ ộ ả
o
C. Hydrogen kim
lo i này là m t ch t r n có đ d n đi n - nhi t cao và các tính ch t khác c a kimạ ộ ấ ắ ộ ẫ ệ ệ ấ ủ
lo i đ c ng d ng trong công nghi p đi n t , các v t li u bán d n. ạ ượ ứ ụ ệ ệ ử ậ ệ ẫ
Là nhiên li u quan tr ng trong các tàu vũ tr , tên l a và t ng h p h t nhân.ệ ọ ụ ử ổ ợ ạ
Hi n nay trên th gi i đang h ng đ n dùng làm nhiên li u ch y cho đ ng c , pinệ ế ớ ướ ế ệ ạ ộ ơ
nhi t đi n.Vì nh nên dùng b m vào khí c u, phao ph c v cho quân s và dân s .ệ ệ ẹ ơ ầ ụ ụ ự ự
1.3. S N PH M POLYPROPYLENẢ Ẩ
1.3.1. L ch s ra đ iị ử ờ [10]
Vi c phát minh ra Polypropylenệ di n ra vào đ u nh ng năm 1950. Có nhi uễ ầ ữ ề
nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có s góp m t c a các giáo s Giulioự ặ ủ ư
Natta đ ng đ t gi i nobel 1963 v i Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.ồ ạ ả ớ
Polypropylen hình thành t quá trình trùng h pừ ợ
(Polymer hóa) ph i trí v i s có m t c a xúc tác Ziegler –ố ớ ự ặ ủ
Natta. Polypropylen đ c đ a ra ượ ư th tr ng l n đ u tiênị ườ ầ ầ

vào năm 1957 b i công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó,ở
nó đ c s n xu t hàng lo t t i châu Âu, M và Nh t. Theoượ ả ấ ạ ạ ỹ ậ
dòng th i gian phát tri n công su t và ch t l ngờ ể ấ ấ ượ
Polypropylene th ng m i ngày càng đ c c i thi n.ươ ạ ượ ả ệ
1.3.2. Đ c tính chungặ [11]
- Tính b n c h c cao (b n xé và b n kéo đ t), kháề ơ ọ ề ề ứ
c ng v ng, không m m d o nh ứ ữ ề ẻ ư PE, không b kéo giãn dàiị
do đó đ c ch t o thành s i. Đ c bi t kh năng b xé rách d dàng khi có m t v tượ ế ạ ợ ặ ệ ả ị ễ ộ ế
c t ho c m t v t th ng nh .ắ ặ ộ ế ủ ỏ
- Trong su t, đ bóng b m t cao cho kh năng in n cao, nét in rõ.ố ộ ề ặ ả ấ
- PP không màu không mùi, không v , không đ c. PP cháy sáng v i ng n l aị ộ ớ ọ ử
màu xanh nh t, có dòng ch y d o, có mùi cháy g n gi ng mùi ạ ả ẻ ầ ố cao su.
- Ch u đ c nhi t đ cao h n 100ị ượ ệ ộ ơ
o
C. Tuy nhiên nhi t đ hàn dán mí (thân) baoệ ộ
bì PP (140
o
C) cao so v i PE nên có th gây ch y h h ng màng ghép c u trúc bênớ ể ả ư ỏ ấ
ngoài, nên th ng ít dùng PP làm l p trong cùng.ườ ớ
- Có tính ch t ch ng th m Oấ ố ấ
2
, h i n c, d u m và các khí khác.ơ ướ ầ ỡ
1.3.3. Công d ngụ [12]
Nh có m t s tính ch t u vi t h n so v i các polymer khác nên PP đ c sờ ộ ố ấ ư ệ ơ ớ ượ ử
d ng ph bi n nh :ụ ổ ế ư
- Dùng làm bao bì m t l p ch a đ ng b o qu n th c ph m, không yêu c uộ ớ ứ ự ả ả ự ẩ ầ
ch ng oxy hóa m t cách nghiêm ng t.ố ộ ặ
- T o thành s i, d t thành bao bì đ ng l ng th c, ngũ c c có s l ng l n.ạ ợ ệ ự ươ ự ố ố ượ ớ
- PP cũng đ c s n xu t d ng màng ph ngoài đ i v i màng nhi u l p đượ ả ấ ạ ủ ố ớ ề ớ ể
tăng tính ch ng th m khí, h i n c, t o kh năng in n cao, và d xé rách đ m baoố ấ ơ ướ ạ ả ấ ễ ể ở

bì (do có t o s n m t v t đ t) và t o đ bóng cao cho bao bì.ạ ẵ ộ ế ứ ạ ộ
1.3.4. Phân lo i Polypropylenạ [13]
Polypropylen là m t lo i nh a nhi t d o đ c s n xu t b i quá trình polimerộ ạ ự ệ ẻ ượ ả ấ ở
hóa propylene. Có nh ng tính ch t nhi t, v t lý, hóa h c nh mong mu n khi s d ngư ấ ệ ậ ọ ư ố ử ụ
nhi t đ phòng. ở ệ ộ
Trong công nghi p ng i ta chia Polypropylen thành các h l n v i các tênệ ườ ọ ớ ớ
g i nh sau:ọ ư
- HomoPolypropylen (Polypropylen đ ng th ), là k t qu c a quá trìnhồ ể ế ả ủ
polymer hóa ch duy nh t monomer là Propylen. Là lo i đ c s d ng r ng rãi nh tỉ ấ ạ ượ ử ụ ộ ấ
trong các lo i s n ph m c a PP. Nó đ c s n xu t t nh ng thi t b ph n ng khácạ ả ẩ ủ ượ ả ấ ừ ữ ế ị ả ứ
nhau có s d ng xúc tác đ liên k t các monomer l i v i nhau thành d ng có c u trúcử ụ ể ế ạ ớ ạ ấ
không gian c đ nh. HomoPolypropylen là m t h hai pha, vì nó ch a c vùng k t tinhố ị ộ ệ ứ ả ế
đ c và vùng không k t tinh đ c (vô đ nh hình). Vùng không có kh năng k t tinhượ ế ượ ị ả ế
bao g m c isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có kh năng k t tinh ch m trongồ ả ả ế ậ
vùng vô đ nh hình. HPP có m ng tinh th t dày đ n m ng đ c th hi n qua đi mị ạ ể ừ ế ỏ ượ ể ệ ể
ch y c a nó.ả ủ
- Random CoPolypropylen (Polypropylen đ ng trùng h p) (RCP) là k t quồ ợ ế ả
c a quá trình đ ng polymer hóa monomer Propylen v i các monomer khác. Th ngủ ồ ớ ườ
dung d ch k t h p comonomer Ethylene v i t l th p (7 %). Đa s Copolymer cóị ế ợ ớ ỷ ệ ấ ố
c u t o không đi u hòa, trong m ch phân t c a chúng có các m c xích c sấ ạ ề ạ ử ủ ắ ơ ở
(monomer A và B) khác nhau s p x p m t cách h n đ n và không th tách ra cácắ ế ộ ỗ ộ ể
đo n m ch l p đi l p l i m t cách tu n hoàn. Đ ng trùng h p có các ng d ng l nạ ạ ặ ặ ạ ộ ầ ồ ợ ứ ụ ớ
trong th c t vì nó cho phép thay đ i tính ch t c a các h p ch t cao phân t trongự ế ổ ấ ủ ợ ấ ử
m t gi i h n r ng. Đ ng trùng h p đ c s d ng r ng rãi trong công nghi p cao suộ ớ ạ ộ ồ ợ ượ ử ụ ộ ệ
t ng h p. Các polymer có c u t o không gian đ c s n xu t trong dây chuy n cácổ ợ ấ ạ ượ ả ấ ề
thi t b ph n ng n i ti p, thi t b ph n ng th nh t là homopolymer và thi t bế ị ả ứ ố ế ở ế ị ả ứ ứ ấ ế ị
th hai là copolymer.ứ
… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …
- Copolypropylen block (Polypropylen đ ng trùng h p kh i): Khác v i cácồ ợ ố ớ
copolymer thông th ng, trong đ i phân t c a chúng các đ n v monomer riêng bi tườ ạ ử ủ ơ ị ệ

luân phiên nhau và s p x p không theo m t tr t t trong m ch. ắ ế ộ ậ ự ạ
… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …
Hình 3 : Hình d ng c a Polypropylene trong công nghi pạ ủ ệ [14]
1.3.5. C u trúc phân tấ ử[15]
Polypropylen là m t h p ch t cao phân t có công th c hóa h c chung là:ộ ợ ấ ử ứ ọ

Ba lo i c u trúc l p th c a polypropylene là atactic polypropylene,ạ ấ ậ ể ủ
syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene.
• Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng n m v m t phía m t ph ng trong c u hình đ ngằ ề ộ ặ ẳ ấ ồ
phân quang h c, d ng tinh th . Có tính ch t là không tan đ c trong heptan sôi và cóọ ạ ể ấ ượ
nhi t đ đi m ch y kho ng 165ệ ộ ể ả ả
o
C.
• Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 s p x p ng u nhiên khôngắ ế ẫ
theo m t quy lu t nào, vô đ nh hình và k t dính t t.ộ ậ ị ế ố

• Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 s p x p luân phiên tr tắ ế ậ
t c hai n a m t ph ng.ự ả ữ ặ ẳ

Ngoài ra, n u s d ng xúc tác metallocene ng i ta có th t ng h p đ cế ử ụ ườ ể ổ ợ ượ
polymer kh i ch a đ ng th i isotactic và atactic trong m ch nh sau:ố ứ ồ ờ ạ ư

Hình 4 : C u trúc c a polypropylene kh iấ ủ ố [16]
1.3.6. Hình thái h cọ [17]
• Tinh th h c và hi n t ng đa hình : ể ọ ệ ượ
Hóa h c l p th c a PP đóng vai trò quan tr ng trong vi c s p x p đ c khítọ ậ ể ủ ọ ệ ắ ế ặ
c a các đo n m ch trong vùng k t tinh c a PP. Hình 5 cho th y các d ng tán x tia Xủ ạ ạ ế ủ ấ ạ ạ
góc r ng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) c a iPP, sPP, và aPP. C u trúc phân tộ ủ ấ ử
đi u hòa c a iPP và sPP làm cho các đo n m ch d dàng k t tinh, đi u này t o ra sề ủ ạ ạ ể ế ề ạ ự

khác nhau trong tính đ i x ng c a đ n v nguyên t gi a sPP và iPP. aPP không cóố ứ ủ ơ ị ố ữ
c u trúc phân t đi u hòa và không k t tinh. Đi u này d n đ n vi c t o ra m t vùngấ ử ề ế ề ẫ ế ệ ạ ộ
tán x khu ch tán r t r ng. M ch iPP có c u d ng xo n c trong nguyên t tinh th ,ạ ế ấ ộ ạ ấ ạ ắ ố ố ể
nh trong hình 6. Đ ng xo n c l p l i sau 3 m t xích monomer, v i chu kỳ đ ngư ườ ắ ố ặ ạ ắ ớ ồ
nh t 0,65nm. S b trí 4 vòng xo n đ c th c hi n b i vi c quay bên ph i ho c bênấ ự ố ắ ượ ự ệ ở ệ ả ặ
trái quanh đ ng tâm chính gi a v i v i đ nghiêng không ph thu c vào h ngườ ữ ớ ớ ộ ụ ộ ướ
quay.
Hình 5 : Các ki u tán x tia X có g c r ng c a iPP , sPP , aPP . Mi nể ạ ố ộ ủ ề
g ch minh ho s tách bi t c a phân b tán x tinh th vàạ ạ ự ệ ủ ố ạ ể
vô đ nh hìnhị
D ng tinh th ch y u c a iPP là d ng α. Đ n v nguyên t c a d ng αạ ể ủ ế ủ ạ ơ ị ố ủ ạ - iPP
là đ n tà, ch a đ c 4 đo n m ch và 12 m t xích monomer v i s s p x p đ c khítơ ứ ượ ạ ạ ắ ớ ự ắ ế ặ
đ c tr ng c a s s p x p xo n c. Kh i l ng riêng c a tinh th th ng n m trongặ ư ủ ự ắ ế ắ ố ố ượ ủ ể ườ ằ
kho ng 0,936-0,946 gm/cmả
3
. C u d ng xo n c a sPP khác v i iPP, và có chu kỳ đ ngấ ạ ắ ủ ớ ồ
nh t là 0,74 nm. Đ n v nguyên t c a d ng tinh th n đ nh nh t c a sPP là h tàấ ơ ị ố ủ ạ ể ổ ị ấ ủ ệ
ph ng, ch a 4 đo n m ch và 16 m t xích monomer v i v i s s p x p đ c khítươ ứ ạ ạ ắ ớ ớ ự ắ ế ặ
đ c tr ng c a s s p x p xo n c. Kh i l ng riêng c a tinh th là 0,930 gm/cmặ ư ủ ự ắ ế ắ ố ố ượ ủ ể
3
.
C iPP và sPP đ u bi u hi n hi n t ng đa hình, có xu h ng k t tinh thànhả ề ể ệ ệ ượ ướ ế
d ng tinh th khác ph thu c vào đi u ki n k t tinh. ạ ể ụ ộ ề ệ ế Trong iPP, d ng ch y u làạ ủ ế
d ng α. Các d ng khác bao g m m β- , γ-, và các d ng trung gian. T t c các d ngạ ạ ồ ạ ấ ả ạ
tinh th này đ u ch a c u d ng xo n v i kho ng l p l i 0,65 nm, nh ng khác nhauể ề ứ ấ ạ ắ ớ ả ặ ạ ư
trong tính đ i x ng c a đ n v nguyên t , s k t bó gi a các m ch, và s h n đ nố ứ ủ ơ ị ố ự ế ữ ạ ự ỗ ộ
trong c u trúc. D ng trung gian đ c hình thành trong đi u ki n tôi ch t d o nhanh,ấ ạ ượ ề ệ ấ ẻ
và có nh ng tính ch t quan tr ng, đ c bi t khi ng d ng d ng màng và s i. D ngữ ấ ọ ặ ệ ứ ụ ở ạ ợ ạ
trung gian bi n đ i nhanh thành d ng α khi gia nhi t. T o thành d ng β do đ a vàoế ổ ạ ệ ạ ạ ư
các tác nhân đ c bi t và các ph gia, các đi u ki n k t tinh đ c bi t, k t tinh d iặ ệ ụ ề ệ ế ặ ệ ế ướ

gradient nhi t đ đ c ki m soát, và trong m t vài tr ng h p k t tinh d i ngệ ộ ươ ể ộ ườ ợ ế ướ ứ
su t tr t. D ng β- có t tr ng nguyên t th p h n, t c đ k t tinh cao h n, và đi mấ ượ ạ ỷ ọ ố ấ ơ ố ộ ế ơ ể
nóng ch y bi u ki n th p so v i d ng α, nguyên nhân m t ph n là do đ c tr ng vả ể ế ấ ớ ạ ộ ầ ặ ư ề
tinh th c a nó.ể ủ
Hình 6 : Chu i vòng xo n c a isotactic PPỗ ắ ủ
D ng γ- hi m th y d ng tinh khi t trong polymer đ ng nh t th ng m iạ ế ấ ở ạ ế ồ ấ ươ ạ
dùng xúc tác Ziegler-Natta d i đi u ki n gia công thông th ng. D ng γ- xu t hi nướ ề ệ ườ ạ ấ ệ
trong ph n có kh i l ng phân t th p, ầ ố ượ ử ấ polymer đ ng nh t đ c t o ra t m t vàiồ ấ ươ ạ ừ ộ
ch t xúc tác đ ng th (metallocene). Copolymer ng u nhiên và polymer đ ng nh tấ ồ ể ẫ ồ ấ
metallocene nhi t đ k t tinh cao, các m u có ch a nhi u đo n đi u hòa khôngở ệ ộ ế ẫ ứ ề ạ ề
gian, và polymer đ ng nh t k t tinh áp su t cao. ồ ấ ế ở ấ
sPP cũng th hi n hi n t ng đa hình. Vi c k t tinh t i nhi t đ th p h n cóể ệ ệ ượ ệ ế ạ ệ ộ ấ ơ
th d n đ n c u trúc b khuy t t t so v i d ng đ n v nguyên t đ i x ng ph bi nể ẫ ế ấ ị ế ậ ớ ạ ơ ị ố ố ứ ổ ế .
 Đ k t tinh: ộ ế
Đ k t tinh n m gi a 0 đ i v i các v t li u hoàn toàn vô đ nh hình (nh aPP)ộ ế ằ ữ ố ớ ậ ệ ị ư
và 1 đ i v i các v t li u k t tinh hoàn toàn. Cũng nh v i h u h t các polymer bánố ớ ậ ệ ế ư ớ ầ ế
k t tinh, đ k t tinh có vai trò quan tr ng tr ng vi c quy t đ nh tính ch t c a PP.ế ộ ế ọ ọ ệ ế ị ấ ủ
M t s tính ch t nh môđun, gi i h n ch y, kh năng ch ng oxy và m tăng lên khiộ ố ấ ư ớ ạ ả ả ố ẩ
tăng đ k t tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian nh h ng đ n đ k t tinh. Sộ ế ả ưở ế ộ ế ự
phân b tính không gian gi a các dãy nh h ng không ch đ n đ k t tinh t i nhi tố ữ ả ưở ỉ ế ộ ế ạ ệ
đ phòng, mà còn nh h ng m t ph n tính ch t nóng ch y (và do đó nh h ngộ ả ưở ộ ầ ấ ả ả ưở
đ n đ k t tinh) nhi t đ cao. V i ch t xúc tácế ộ ế ở ệ ộ ớ ấ đ ng th , c u trúc vi mô c a m chồ ể ấ ủ ạ
PP có th bi n đ i liên t c theo h ng gi m m c đ c u trúc iso t iPP đ n aPP r iể ế ổ ụ ướ ả ứ ộ ấ ừ ế ồ
đ n sPP t ng ng v i s thay đ i đ k t tinh c a isotactic ho c syndiotactic. V iế ươ ứ ớ ự ổ ộ ế ủ ặ ớ
các xúc tác hi n hành thì đ k t tinh c a sPP th p h n iPP. Ngoài vi c ch u nhệ ộ ế ủ ấ ơ ệ ị ả
h ng c a tính không gian, đ k t tinh nói chung tăng khi gi m kh i l ng phân tưở ủ ộ ế ả ố ượ ử
(đ linh đ ng c a m ch tăng), và t c đ làm l nh ch m t tr ng thái nóng ch y.ộ ộ ủ ạ ố ộ ạ ậ ừ ạ ả
Đ ng trùng h p cũng đ c s d ng đ đi u ch nh đ k t tinh c a polymer. Trongồ ợ ượ ử ụ ể ề ỉ ộ ế ủ
tr ng h p này, comonomer là ngu n đ t o ra tính không đi u hòa trong m ch PP.ườ ợ ồ ể ạ ề ạ
Vi c đ a comonomer vào làm gi m đ k t tinh, gi m đ c ng bên trong và nhi t đệ ư ả ộ ế ả ộ ứ ệ ộ

nóng ch y, và tăng đ b n va đ p.ả ộ ề ậ
• Hình thái h t polymer:ạ
Hình thái ngo i quan c a các h t bao g m: Hình d ng, kích th c, phân bạ ủ ạ ồ ạ ướ ố
kích th c và đ x p. Ki m soát hình thái h t cũng có liên quan đ n các công nghướ ộ ố ể ạ ế ệ
có s d ng các h t polymer đ c trùng h p b t đ i x ng trong quá trình trùng h pử ụ ạ ượ ợ ấ ố ứ ợ
ti p theo. Các đ c tr ng hình thái ph thu c m nh vào ch t xúc tác. Ch t xúc tác táiế ặ ư ụ ộ ạ ấ ấ
t o hình d ng c a nó trong polymer nh ng có kích th c l n h n và kích th c nàyạ ạ ủ ư ướ ớ ơ ướ
ph thu c vào đ ho t đ ng c a nó. Đ ho t đ ng c a xúc tác đ c đánh giá thôngụ ộ ộ ạ ộ ủ ộ ạ ộ ủ ượ
qua l ng polymer t o ra trên 1 đ n v ch t xúc tác.ượ ạ ơ ị ấ
H t polymer có cùng hình d ng v i h t xúc tác, m c dù đ ng kính c a nóạ ạ ớ ạ ặ ườ ủ
l n h n x p x 20-100 l n. S l n lên c a h t polymer trong su t quá trình trùng h pớ ơ ấ ỉ ầ ự ớ ủ ạ ố ợ
đã đ c mô hình hóa b i nhi u tác gi và trong nhi u tài li u. Trong mô hình nhi uượ ở ề ả ề ệ ề
h t (multigrain), ch t xúc tác b phân mãnh thành các vi h t và các vi h t này đ cạ ấ ị ạ ạ ượ
phân b bên trong các h t polymer d i tác d ng c a các l c t o ra do s l n lên c aố ạ ướ ụ ủ ự ạ ự ớ ủ
các l p polymer. Trong các ch t xúc tác Ziegler-Natta, s phân mãnh xãy ra lúc l ngớ ấ ự ượ
polymer t o ra r t th p, t o ra b m t ho t đ ng l n t lúc b t đ u quá trình trùngạ ấ ấ ạ ề ặ ạ ộ ớ ừ ắ ầ
h p. S l n lên c a các h t polymer là k t qu t s tích lu các l p c a h tợ ự ớ ủ ạ ế ả ừ ự ỹ ớ ủ ạ
polymer.
1.3.7. Tính ch t nhi t đ ng h cấ ệ ộ ọ [18]
• S nóng ch y.ự ả
Đi m nóng ch y c a d ng α iPP b nh h ng m nh b i tính đi u hòa khôngể ả ủ ạ ị ả ưở ạ ở ề
gian. Đi m nóng ch y gia tăng khi tính đi u hòa tăng. Tể ả ề
o
m
là đi m ch y cân b ng c aể ả ằ ủ
tinh th hòan h o. Giá tr c a Tể ả ị ủ
o
m
r t nh y v i tính đi u hòa không gian. Tuy nhiên,ấ ạ ớ ề
giá tr này c a PP 100% isotactic có th không khác nhi u so v i Tị ủ ể ề ớ

o
m
c a iPP th ngủ ươ
m i có tính đi u hoà cao. M t s tài li u cho r ng Tạ ề ộ ố ệ ằ
o
m
c a PP có tính đi u hòa caoủ ề
kho ng 185 – 188ả
o
C. Trong đi u ki n phân tích bình th ng, đi m nóng ch y c a cácề ệ ườ ể ả ủ
PP th ng m i kho ng 160-168ươ ạ ả
o
C. Vi c đ a vào các comonomer (ethylene, butene vàệ ư
các α-olefin cao h n) làm gi m đi m nóng ch y, và có th làm bi n m t đi m nóngơ ả ể ả ể ế ấ ể
ch y khi v t li u tr thành cao su vô đ nh hình. Nhi t nóng ch y, ∆Hả ậ ệ ở ị ệ ả
o
, c a PP 100%ủ
tinh th th ng n m trong ph m vi 148-209 J/g. ể ườ ằ ạ
Cũng nh v i iP, đi m nóng ch y c a sPP có đ nh y cao v i tính đi u hòaư ớ ể ả ủ ộ ạ ớ ề
không gian. V i các sPP th ng m i v i các xúc tác khác nhau thì s khác nhau vớ ươ ạ ớ ự ề
T
o
m
c a các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, đi m nóng ch y quan sát đ c c a sPPủ ể ả ượ ủ
nhìn chung th p h n đi m nóng ch y c a iPP v i xúc tác Ziegler-Natta d i đi uấ ơ ể ả ủ ớ ướ ề
ki n k t tinh th c t khi có m c đ đi u hòa không gian t ng đ ng. S khác nhauệ ế ự ế ứ ộ ề ươ ươ ự
này th ng là 10-15ườ
o
C. Vi c đ a vào các comonomer cũng gi m đi m nóng ch y c aệ ư ả ể ả ủ
sPP.

• Nhi t đ hoá thu tinh: ệ ộ ỷ
Giá tr nhi t đ hoá thu tinh Tg ph thu c vào đ k t tinh c a polymer,ị ệ ộ ỷ ụ ộ ộ ế ủ
KLPT và cách th c đo đ c s d ng. Nhi t đ hoá thu tinh th ng trong ph m vi -ứ ượ ử ụ ệ ộ ỷ ườ ạ
13 ÷ 0
o
C. Các ph ng pháp k thu t khác nh phân tích c đ ng h c th ng nh yươ ỹ ậ ư ơ ộ ọ ườ ạ
h n v i Tg c a iPP. Quá trình đ ng trùng h p v i ethylene làm gi m Tg. Đ ng trùngơ ớ ủ ồ ợ ớ ả ồ
h p v i butene làm gi m Tg ít h n. ợ ớ ả ơ
1.3.9 Tính ch t hoá h cấ ọ [19]
iPP tan đ c trong các hydrocacbon béo và th m có đi m sôi cao nhi t đượ ơ ể ở ệ ộ
cao. sPP tan đ c trong các hydrocacbon béo và th m có đi m sôi th p h n và ượ ơ ể ấ ơ ở
nhi t đ th p h n. aPP th hi n đ tan cao nh t trong 3 d ng trên. Đ b n hoá h cệ ộ ấ ơ ể ệ ộ ấ ạ ộ ề ọ
cao c a iPP làm cho nó khó b bi n màu và đ c s d ng trong acquy xe ô tô. iPP cònủ ị ế ượ ử ụ
có kh năng kháng n cả ướ , b n v i nhi u axit và baz vô c m nh. Gi ng nh cácề ớ ề ơ ơ ạ ố ư
polyolefin khác là nó b t n công b i các tác nhân OXH nh axit sunfuric 98% và axitị ấ ở ư
clohidric 30% nhi t đ cao (≈ 100ở ệ ộ
o
C) và axit nitric b c khói (nhi t đ th ng). ố ệ ộ ườ
PP ph n ng v i Oả ứ ớ
2
b ng nhi u cách khác nhau, gây ra s đ t m ch và dòn,ằ ề ự ứ ạ
đ ng th i gi m kh i l ng phân t . Ph n ng này càng x y ra m nh nhi t đ cao,ồ ờ ả ố ượ ử ả ứ ả ạ ở ệ ộ
ánh sáng. M t l ng l n các lo i ch t n đ nh đ c thêm vào đ b o v , ph thu cộ ượ ớ ạ ấ ổ ị ượ ể ả ệ ụ ộ
vào t ng ng d ng.ừ ứ ụ
Kh năng ph n ng c a PP cũng đ c s d ng 1 cách hi u qu . Ví d nhả ả ứ ủ ượ ử ụ ệ ả ụ ư
x lý b ng các peoxit đ t o nh a có tính l u bi n c n thi t. S hình thành c a cácử ằ ể ạ ự ư ế ầ ế ự ủ
g c t do d c theo m ch polymer, h u h t thông qua ch t kh i mào peoxit. M c đíchố ự ọ ạ ầ ế ấ ơ ụ
là đ a các nhóm ch c có c c vào m ch polymer. Vi c đ a các nhóm ch c có c c vàoư ứ ự ạ ệ ư ứ ự
đ có th in, s n ho c dùng làm tác nhân liên k t (coupling agent) trong compositeể ể ơ ặ ế
nh iPP đ c gia c thu tinh, ho c đ c i thi n kh năng ch ng oxy hóa, ho cư ượ ố ỷ ặ ể ả ệ ả ố ặ

dùng làm ch t n đ nh trong “h p kim” polymer. B c phát tri n g n đây trong xúcấ ổ ị ợ ướ ể ầ
tác c kim đ ng th và cácơ ồ ể xúc tác có s d ng kim lo i chuy n ti p đ a ra tri nử ụ ạ ể ế ư ể
v ng cho quá trình trùng h p tr c ti p các monomer phân c c v i ethylene vàọ ợ ự ế ự ớ
propylene.
1.3.10 Tính ch t v t lýấ ậ [20]
Kh i l ng phân t và đ đa phân tán c a polymer đ c thi t k đ t o raố ượ ử ộ ủ ượ ế ế ể ạ
nh ng đ c tính t t nh t đ i v i m i quá trình gia công. Các lo i nh a có đ đa phânữ ặ ố ấ ố ớ ỗ ạ ự ộ
tán h p cũng đ c s n xu t b ng nh ng xúc tác c kim đ ng th .ẹ ượ ả ấ ằ ữ ơ ồ ể Nh ng xúc tác nàyữ
cũng có th s n xu t iPP v i phân b đi u hòa không gian gi a các m ch h p vàể ả ấ ớ ố ề ữ ạ ẹ
ph n có th chi t ra th p. Nh ng copolymer ng u nhiên dùng ethylene và butene nhầ ể ế ấ ữ ẫ ư
là các comonomer. Đ c ng bên trong c a nh ng polymer này th p h n so v i nh ngộ ứ ủ ữ ấ ơ ớ ữ
polymer đ ng nh t. ồ ấ
1.4. CH T XÚC TÁCẤ [21]
1.4.1. L ch s ra đ i và phát tri nị ử ờ ể
Xúc tác s d ng cho quá trình này là m t h p ch t r n đ c c u thành t m tử ụ ộ ợ ấ ắ ượ ấ ừ ộ
mu i clorua kim lo i nhóm IV-VII có hoá tr chuy n ti p (th ng là Ti) và các h pố ạ ị ể ế ườ ợ
ch t c kim c a nhóm I – III (th ng là alkylaluminium), đ c phát minh vào đ uấ ơ ủ ườ ượ ầ
nh ng năm 1950 b i hai giáo s Karl Ziegler (Đ c), Giulio Natta (Italya) và l y tên làữ ở ư ứ ấ
xúc tác Ziegler-Natta.
Th c ra ch duy nh t xúc tác Ziegler-Natta đ c s d ng trong công nghi p.ự ỉ ấ ượ ử ụ ệ
Tuy nhiên, các nghiên c u g n đây (đ u nh ng nhăm 1990) liên quan đ n xúc tácứ ầ ầ ữ ế
metallocenes (cation kim lo i n m gi a hai anion Cyclopentadienyl) đang đ c đ yạ ằ ữ ượ ẩ
nhanh ti n b . S n ph m Polypropylene ch y u là d i d ng Polypropyleneế ộ ả ẩ ủ ế ướ ạ
isotactic.
Trong l ch s phát tri n, cùng v i quá trình c i ti n công ngh polymer hóa,ị ử ể ớ ả ế ệ
hi u năng c a các ch t xúc tác và h th ng xúc tác cũng ti n tri n m nh m k tệ ủ ấ ệ ố ế ể ạ ẽ ể ừ
khi phát minh ra chúng. Bây gi không còn dùng xúc tác th h th nh t n a. Vì thờ ế ệ ứ ấ ữ ế
các quá trình công ngh s n xu t ngày càng đ n gi n và s n ph m polymer t t h n.ệ ả ấ ơ ả ả ẩ ố ơ
- Th h th 1, kho ng gi a nh ng năm 1960: Hi u su t xúc tác còn th p, c nế ệ ứ ả ữ ữ ệ ấ ấ ầ
ph i có m t giai đo n r a polymer đ trích ly c n xúc tác và Polypropylene atactic.ả ộ ạ ử ể ặ

- Th h th 2, t năm 1965 ÷ 1982, hi u su t tăng g p 4 l n và tính l p thế ệ ứ ừ ệ ấ ấ ầ ậ ể
ch n l c c a xúc tác đ c c i thi n, lo i b đ c giai đo n trích ly Polypropyleneọ ọ ủ ượ ả ệ ạ ỏ ượ ạ
atactic nh ng v n gi giai đo n trích ly xúc tác. Thành ph n g m TiClư ẫ ữ ạ ầ ồ
3
k t h p v iế ợ ớ
clorua Diethylaluminium (Al(C
2
H
5
)
2
Cl). Chi u h ng cho ra s n ph m Polypropyleneề ướ ả ẩ
cao (95 ÷ 98)% nh ng hi u su t c a xúc tác v n còn th p (4.000 ÷ 10.000)gư ệ ấ ủ ẫ ấ
Polypropylene/g xúc tác.
- Th h th 3, đ a ra năm 1975 b i công ty Mitsui – Montedison: hi u su tế ệ ứ ư ở ệ ấ
đ c c i thi n h n, cho phép lo i b trích ly c n xúc tác, nh ng tính l p th ch nượ ả ệ ơ ạ ỏ ặ ư ậ ể ọ
l c h i th p nên có th c n đ n giai đo n trích ly Polypropylene atactic. Thành ph nọ ơ ấ ể ầ ế ạ ầ
g m TiClồ
4
trên ch t mang MgClấ
2
đ c b sung thêm m t ester th m. Chúng đ c sượ ổ ộ ơ ượ ử
d ng v i Triethylaluminium (Al(Cụ ớ
2
H
5
)
3
) nh là m t xúc tác k t h p và m t silane đãư ộ ế ợ ộ
đ c c i thi n d ng th đ c tr ng. Hi u su t xúc tác (5.000 ÷ 15.000)gượ ả ệ ạ ể ặ ư ệ ấ

Polypropylene /g xúc tác và kho ng 92% Polypropylene isotactic th đ c tr ng.ả ở ể ặ ư
Hình d ng c a polymer không đ u và s phân lo i theo thành ph n (phép đo h t) cònạ ủ ề ự ạ ầ ạ
r t l n x n (t n t i đ ng th i các h t m nh, m n và to l n).ấ ộ ộ ồ ạ ồ ờ ạ ả ị ớ
- Th h th 4, đ a ra nh ng năm 1980 b i Mitsui - Montedison và Shellế ệ ứ ư ữ ở
(nh ng công ty k ti p khác, nh Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không cònữ ế ế ư
giai đo n trích ly Polypropylene atactic n a. Thành ph n bao g m các c u t nh thạ ữ ầ ồ ấ ử ư ế
h 3, nh ng hình d ng (ch y u d ng hình c u) và kích th c h t đ c đi u ch nhệ ư ạ ủ ế ở ạ ầ ướ ạ ượ ề ỉ
t o đi u ki n d dàng cho s di chuy n c a nó trong thi t b ph n ng t ng sôi.ạ ề ệ ễ ự ể ủ ế ị ả ứ ầ
Hi u su t xúc tác r t cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, l ngệ ấ ấ ượ
Polypropylene isotactic đ t đ n (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này v n hành t ng ng v iạ ế ậ ươ ứ ớ
Al(C
2
H
5
)
3
và ch t bi n hình silane.ấ ế
B ng 2 :ả Các th h xúc tác Ziegler –Natta, thành ph n, tính năng, hìnhế ệ ầ
thái,và yêu c u c a quá trìnhầ ủ
Thế
hệ
Thành ph nầ Hi u su t,ệ ấ
kg PP/g xúc
tác
*
Ch sỉ ố
isotactic
Ki mể
soát
hình

Yêu c uầ
quá trình
thái
1
1
δ-TiCl
3
.0.33AlCl
3
+AlEt
2
Cl 0.8-1.2 90-94 Không
thể
Kh tro vàử
lo i bạ ỏ
ph nầ
atactic
1
2
δ-TiCl
3
+AlEt
2
Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Kh troử
1
3
TiCl
4
/ester/MgCl
2

+AlR
3
/est
er
5-10(15-30) 90-95 Có thể Lo i bạ ỏ
ph nầ
atactic
1
4
TiCl
4
/diester/MgCl
2
+AlEt
3
/s
ilane
10-25(30-60) 95-99 Có thể Không c nầ
1
5
TiCl
4
/diether/MgCl
2
+AlEt
3
25-35(70-
120 )
95-99 Có thể Không c nầ
1.4.2. C u t o, thành ph n c a ch t xúc tácấ ạ ầ ủ ấ

Trong công nghi p, xúc tác Ziegler-Natta th ng đ c s d ng d i d ng cácệ ườ ượ ử ụ ướ ạ
h t nh hình c u (xem hình ạ ỏ ầ 8).
H xúc tác ph bi n dùng trong công nghi p ch bi n polymer là xúc tácệ ổ ế ệ ế ế
Ziegler-Natta g m 2 h p ph n chính:ồ ợ ầ
- Ch t xúc tác: Halogen c a các kim lo i chuy n ti p nhóm IV và nhóm VIIIấ ủ ạ ể ế
nh : TiClư
3
, TiCl
4
, TiCl
2
,Ti(OR)
4
, TiI
4
, VCl
4
, VOCl
3
, VCl
3
, ZrCl
4
…
- Ch t tr xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl c a các nguyên t nhóm I, IV nh :ấ ợ ủ ố ư
Al(C
2
H
5
)

3
, Al(i-C
4
H
9
)
3
, Al(n-C
6
H
13
)
3
, C
4
H
9
Li, (C
2
H
5
)
2
Zn …
Hi n nay th h th 4 c a xúc tác Ziegler-Natta có thành ph n chính là TiClệ ế ệ ứ ủ ầ
4
dóng vai trò xúc tác trên ch t mang MgClấ
2
, Al(C
2

H
5
)
3
(TEAL) là ch t tr xúc tác,ấ ợ
chúng đ c phân tán trong d u khoáng và m nh n. Xúc tác này cho hi u su t và đượ ầ ỡ ờ ệ ấ ộ
ch n l c cao. B ng vi c thay đ i t l các h p ph n xúc tác, l a ch n ch đ côngọ ọ ằ ệ ổ ỉ ệ ợ ầ ự ọ ế ộ
ngh mà ng i ta có th s n xu t các polymer có c u trúc không gian khác nhau.ệ ườ ể ả ấ ấ
Ng i ta s d ng Hydrogen đ t t m ch ph n ng t o ra s n ph m có đườ ử ụ ể ắ ạ ả ứ ạ ả ẩ ộ
phân b h p.Trong ph n ng polymer t o Polypropylene. Ph thu c kh năng đ nhố ẹ ả ứ ạ ụ ộ ả ị
h ng c a nhóm metyl, có 3 d ng m ch PP khác nhau. B ng vi c thay đ i t l cácướ ủ ạ ạ ằ ệ ổ ỉ ệ
h p ph n xúc tác, l a ch n ch đ công ngh mà ng i ta có th s n xu t cácợ ầ ự ọ ế ộ ệ ườ ể ả ấ
polymer có c u trúc không gian isotactic có giá tr kinh t cao.ấ ị ế
Hình 7 : H t xúc tác Ziegler–Natta (a) và h t polymer t ngạ ạ ươ
ng (b)ứ
B ng 3 :ả Thành ph n chính c a các lo i xúc tác Ziegler-Nattaầ ủ ạ
Kim lo i nhóm I – IIIạ Kim lo i chuy n ti pạ ể ế Ch t thêm vàoấ
Al(C
2
H
5
)
3
TiCl
4
H
2
Al(C
2
H

5
)
2
Cl
Al(C
2
H
5
)Cl
2
α,γ,δ TiCl
3/
ch t mangấ
MgCl
2
O
2
, H
2
O
(i-C4H9)
3
Al VCl
3
, VoCl
3
, V(AcAc)
3
R-OH (Phenol)
(C

2
H
5
)
2
Mg
(C
2
H
5
)
2
Zn
Titanocene dichloride
Ti(OiBu)
4
R
3
N, R
2
O, R
3
P
Aryl esters
(C
2
H
5
)
4

Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF
• Công th c c u t o c a Xúc tác Ziegler-Natta th h 2,ứ ấ ạ ủ ế ệ 3 và 4 nh sauư :
Hình 8 : Công th c c u t o c a Xúc tác ứ ấ ạ ủ Ziegler-Natta th h 2,ế ệ
3 và 4
Hình 9 : C u trúc không gian ấ α-TiCl
4
1.5. LÝ THUY T TRÙNG H P PROPYLENEẾ Ợ [22]
Trùng h p là ph n ng k t h p m t s l n phân t (monomer) mà không táchợ ả ứ ế ợ ộ ố ớ ử
ra các s n ph m ph . Nh v y ph n ng x y ra không có s bi n đ i nào v thànhả ẩ ụ ư ậ ả ứ ả ự ế ổ ề
ph n nguyên t c a ch t tham gia ph n ng. ầ ố ủ ấ ả ứ
Trong nh ng năm g n đây, m t ph ng pháp r t ph bi n là ph ng phápữ ầ ộ ươ ấ ổ ế ươ
trùng h p anion ph i trí có m t xúc tác Ziegler – Natta (ph ng pháp này đ c sợ ố ặ ươ ượ ử
d ng trong t ng h p công nghi p các polymer đi u hoà l p th ). Đi n hình nh t làụ ổ ợ ệ ề ậ ể ể ấ
h p ch t g m TiClợ ấ ồ
4
và Al(C
2
H
5
)
3
(th h 4). Vì các d n xu t nhôm alkyl có tính ch tế ệ ẫ ấ ấ
nh n đi n t , Ti là kim lo i chuy n ti p có tính ch t cho đi n t nên chúng d dàngậ ệ ử ạ ể ế ấ ệ ử ễ
t o liên k t ph i trí. Các xúc tác ph c này không tan và c u t o c a chúng cho đ nạ ế ố ứ ấ ạ ủ ế
nay v n ch a đ c xác đ nh c th . ẫ ư ượ ị ụ ể
Nh ng trên c s nghiên c u c u t o xúc tác ph c tan, ng i ta cho r ng nó làư ơ ở ứ ấ ạ ứ ườ ằ
m t ph c l ng kim lo i, trong đó nhóm alkyl ph i tham gia liên k t ph i trí (a). ộ ứ ưỡ ạ ả ế ố
Ph n ng theo c ch polymer hóa ph i trí d i xúc tác d ng bimetallic.ả ứ ơ ế ố ướ ở ạ
1.5.1. C ch trùng h p Propyleneơ ế ợ
T c đ Rố ộ

p
c a b c l n m ch đ u tiên đ monomer thành polymer v i xúc tácủ ướ ớ ạ ầ ể ớ
Ziegler-Natta đ c bi u di n b i công th c:ượ ể ễ ở ứ
R
P
= k
P
[C
*
][M]
Trong đó k
p
đó là h ng s l n m ch; [Cằ ố ớ ạ
*
] là n ng đ c a trung tâm ho t đ ng;ồ ộ ủ ạ ộ
[ M] là n ng đ c a monomer.ồ ộ ủ
T c đ trùng h p t ng c ng thay đ i theo th i gian. Sau giai đo n tăng t cố ộ ợ ổ ộ ổ ờ ạ ố
th ng là s suy gi m t c đ và cu i cùng là tr ng thái d ng. S gi m d n t c đườ ự ả ố ộ ố ạ ừ ự ả ầ ố ộ
th ng là do s thay đ i n ng đ c a các v trí ho t đ ng. T c đ lúc đ u tăng cóườ ự ổ ồ ộ ủ ị ạ ộ ố ộ ầ
th là do quá trình ho t hóa làm xu t hi n các ho t đ ng trung tâm m i. S gi mể ạ ấ ệ ạ ộ ớ ự ả
ho t tính, th hi n rõ ràng nh t trong xúc tác có ch t mang, là do s thay đ i c vạ ể ệ ấ ấ ự ổ ả ề
s l ng và b n ch t hóa h c c a các trung tâm.ố ượ ả ấ ọ ủ
T c đ trùng h p chung c a giai đo n l n m ch đ u tiên ch u nh h ng c aố ộ ợ ủ ạ ớ ạ ầ ị ả ưở ủ
xúc tác và các đi u ki n trùng h p. Nh ng nh h ng đó là do c u trúc hoá h c vàề ệ ợ ữ ả ưở ấ ọ
v t lý c a ch t xúc tác cũng nh b n ch t c a ch t ho t hoá. Các tham s quan tr ngậ ủ ấ ư ả ấ ủ ấ ạ ố ọ
bao g m t l gi a ch t xúc tác và ch t ho t hoá, và n ng đ c a chúng, n ng đ Hồ ỷ ệ ữ ấ ấ ạ ồ ộ ủ ồ ộ
2
,
nhi t đ , t c đ khu y tr n. Nh ng nh h ng này thay đ i theo môi tr ng trùngệ ộ ố ộ ấ ộ ữ ả ưở ổ ườ
h p; t c là, ch t pha loãng ho c monomer trong pha l ng hay pha khí.ợ ứ ấ ặ ỏ

Vi c xác đ nh năng l ng ho t hoá c a ph n ng phát tri n m ch và th i gianệ ị ượ ạ ủ ả ứ ể ạ ờ
s ng trung bình c a m ch polymer không ch c ch n. Năng l ng ho t hoá c a ph nố ủ ạ ắ ắ ượ ạ ủ ả
ng phát tri n m ch c a các xúc tác trên c s TiClứ ể ạ ủ ơ ở
3
là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol).
Th i gian s ng trung bình c a m ch polymer v i các xúc tác trên c s TiClờ ố ủ ạ ớ ơ ở
3
có các
giá tr c a 360 - 600 s và 160s t i 70ị ủ ạ
O
C v i 2 tài li u khác nhau và 5s đ i v i các ch tớ ệ ố ớ ấ
xúc tác s d ng ch t mang MgClử ụ ấ
2
t i 45ạ
O
C.
M t th i gian ng n sau khi khám phá ch t xúc tác Ziegler – Natta, ng i ta choộ ờ ắ ấ ườ
r ng s l n m ch đ c th c hi n b i s chèn monomer vào trong liên k t Ti - C c aằ ự ớ ạ ượ ự ệ ở ự ế ủ
ch t xúc tác. Liên k t này đ c coi là b phân c c, v i ph n đi n tích âm thu c vấ ế ượ ị ự ớ ầ ệ ộ ề
nguyên t C. ử
V i n l c đ a ra mô hình nh m gi i thích h p lý s l n m ch c a polymer,ớ ổ ự ư ằ ả ợ ự ớ ạ ủ
nhi u gi thuy t đã đ c đ a ra. Trong cu n sách c a Boor nói v xúc tác Ziegler –ề ả ế ượ ư ố ủ ề
Natta, ông đã xem xét k l ng các tài li u và ch ra 4 c ch chính cho phát tri nỹ ưỡ ệ ỉ ơ ế ể
m ch. 4 c ch này d a trên vi c mô t trung tâm – n i mà s l n m ch x y ra:ạ ơ ế ự ệ ả ơ ự ớ ạ ả
(1) liên k t kim lo i chuy n ti p – carbon.ế ạ ể ế
(2) liên k t kim lo i c a ch t ho t hoá – carbon.ế ạ ủ ấ ạ
(3) trung tâm g c. ố
(4) trung tâm anion.
Trong s 4 c ch này, ph n l n các nghiên c u có khuynh h ng ng h môố ơ ế ầ ớ ứ ướ ủ ộ
hình trung tâm kim lo i chuy n ti p - C. S d ng xúc tác đ ng th (Cpạ ể ế ử ụ ồ ể

2
TiEt
2
) đ làmể
mô hình, Breslow và Newburg đã cho r ng s phát tri n m ch x y ra t i trung tâmằ ự ể ạ ả ạ
liên k t Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee m r ng khái ni m này thành m t c chế ở ộ ệ ộ ơ ế
ph c t p h n cho các xúc tác có ch t mang, trong đó ông đã ch ng minh b ng các tínhứ ạ ơ ấ ứ ằ
toán orbital phân t .ử
S chèn momomer x y ra thông qua b c đ u tiên là s ph i trí monomer v iự ả ướ ầ ự ố ớ
kim lo i chuy n ti p đ t o ph c ạ ể ế ể ạ ứ π. Vi c t o ph c này làm liên k t Ti-C y u đi, vàệ ạ ứ ế ế
cu i cùng là s chèn monomer vào gi a các kim lo i chuy n ti p và nguyên t C. B iố ự ữ ạ ể ế ử ở
vì 2 v trí này không t ng đ ng trong m ng l i tinh th c a xúc tác nên v tríị ươ ươ ạ ướ ể ủ ị
tr ng và dãy polymer s trao đ i v trí. Qúa trình l p đi l p l i nh v y. Trên c số ẽ ổ ị ặ ặ ạ ư ậ ơ ở
lý thuy t v orbital phân t , m t s gi i thích bán đ nh l ng v c ch này đã đ cế ề ử ộ ự ả ị ượ ề ơ ế ượ
đ a ra trên c s gi thuy t liên k t kim lo i – C b y u trong quá trình hình thànhư ơ ở ả ế ế ạ ị ế
ph c olefin trong tr ng h p các ion kim lo i có t 0-3 electron d (nh trong Ti,V,ứ ườ ợ ạ ừ ư
Cr). C ch này đ c g i là c ch đ n kim lo i; nó ch c n s tham gia c a kimơ ế ượ ọ ơ ế ơ ạ ỉ ầ ự ủ
lo i chuy n ti p, vai trò c a h p ch t nhôm là t o ra trung tâm ho t đ ng b ng cáchạ ể ế ủ ợ ấ ạ ạ ộ ằ
ankyl hoá nguyên t titan. Tuy nhiên h p ch t nhôm nhôm cũng có vai trò trong quáử ợ ấ
trình l n m ch do th c th đã ch ng minh v i các alkyl nhôm khác nhau s nhớ ạ ự ế ứ ớ ẽ ả
h ng đ n tính năng c a xúc tác.ưở ế ủ
Hình 10 : Propylene ph i trí v i titan và sau đó chèn vào m ch Ti-polymerố ớ ạ
M t ộ s nhà nghiên c u tin r ng kim lo i ho t đ ng (Al) tham gia tr c ti pố ứ ằ ạ ạ ộ ự ế
trong vi c đ nh h ng cho monomer đ n, trong tr ng h p đó h th ng này đ c coiệ ị ướ ế ườ ợ ệ ố ượ
là 1 v trí l ng kim lo i. Tuy nhiên, Boor đã l p lu n thuy t ph c r ng do kíchị ưỡ ạ ậ ậ ế ụ ằ
th c c a Polypropylene xo n nên không có không gian t i v trí ho t đ ng đ cho Alướ ủ ắ ạ ị ạ ộ ể
tham gia. V trí c a Titannium chi m g n 0.16 nmị ủ ế ầ
2
(đ ng kính g n b ng 0.45nm) vàườ ầ ằ
di n tích ti t di n ngang c a polypropylene xo n kho ng 0.35 nmệ ế ệ ủ ắ ả

2
(đ ng kínhườ
0,7nm). Vì v y Ti và Al liên k t v i nhau b ng c u n i Clo là không th và do đóậ ế ớ ằ ầ ố ể
nhôm không tham gia tr c ti p vào vi c đ nh h ng cho monomer đ n. Ng i ta đãự ế ệ ị ướ ế ườ
đ ngh r ng nh h ng khác nhau c a các ankyl nhôm đ n vi c u trúc c a polymerề ị ằ ả ưở ủ ế ấ ủ
và tr ng l ng phân t là do cách mà các ankyl nhôm t o ra b m t titan chloride.ọ ượ ử ạ ề ặ
Nh ng khác bi t trong vi l p th c a polymer ữ ệ ậ ể ủ và kh i l ng phân t có th là doố ượ ử ể
ch t ho t hoá có th t o ra các v trí isotactic khác nhau.ấ ạ ể ạ ị
1.5.2. V n đ đi u hòa l p th và đi u hòa vùng trong s chèn monomerấ ề ề ậ ể ề ự
Đ i v i các α-olefin, 1 s v n đ liên quan đ n s ph i trí và s chènố ớ ố ấ ề ế ự ố ự
monomer c n ph i đ c xem xét. Cáầ ả ượ ch mà monomer chèn vào m ch polymer quy tạ ế
đ nh vi c u t o c a polymer và vì v y quy t đ nh các tính ch t c a polymer. Có ph iị ấ ạ ủ ậ ế ị ấ ủ ả
nhóm methyl trong propylene n m cu i m ch hay m t đi? Khi kim lo i ph i trí v iằ ở ố ạ ấ ạ ố ớ
m ch polymer thì v trí c a nhóm methyl trong phân t propylene so v i v trí ph i tríạ ị ủ ử ớ ị ố
là nh th nào, cis hay trans? ư ế
Có 2 c ch v vùng đ i v i s chèn c a các α- olefin có 2 nguyên t carbon ơ ế ề ố ớ ự ủ ử ở
liên k t đôi là b c 1 và b c 2. Trong s chèn b c 1 thì đ u không có nhóm th (CHế ậ ậ ự ậ ầ ế
2
)
c a monomer g n v i trung tâm titan. Ki u này còn đ c g i là chèn - 1,2. Trong sủ ắ ớ ể ượ ọ ự
chèn b c 2 thì đ u có nhóm th c a monomer g n v i titanium. Tr ng h p này cònậ ầ ế ủ ắ ớ ườ ợ
đ c g i là chèn - 2,1.ượ ọ