bảo vệ môi trường trong lĩnh vực hóa học xanh

Đồ án tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển trên quy mô toàn cầu.
rất nhiều nước ở Đông Nam Á và Nam Mĩ đang đẩy mạnh ngành công nghiệp này chủ
yếu cho xuất khẩu như Ấn Độ, Indonexia, Thái Lan, Việt Nam…quá trình này bao gồm
cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn. như vậy tất yếu
một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, để thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi trường.
Theo ước tính lượng phế thải tôm, cua…hàng năm là 1,44 triệu tấn (trọng lượng khô).
Tuy vậy chính lượng phế thải vỏ tôm, cua, mực…này lại là một nguồn tiềm ẩn to lớn về
protein, chất màu và chitin – polysaccarit.
Chitin là một polyme thiên nhiên có cấu tạo mạch thẳng gồm các đơn vị N-
axetyl-Dglucosamin nối với nhau bằng liên kết (1,4)- glucosit hiện đang được ứng
dụng nhiều trong y học, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lý nước. Sức ép về kinh
tế và môi trường ngày càng tăng của ngành chế biến thủy sản buộc phải sớm lựa chọn
những biện pháp xử lý thích hợp nhằm phối hợp giải quyết vấn đề môi trường và thu hồi
chitin. Cho đến nay việc thu hồi chitin từ những phế thải thủy sản đã cho những kết quả
có triển vọng về kinh tế cũng như bảo vệ môi trường.
Hiện nay đang có hai phương pháp chủ yếu hay dùng để tách chitin: phương
pháp truyền thống (phương pháp hóa học) và phương pháp sinh học (dung enzym hoặc
vi khuẩn). Tuy nhiên, Việc sản xuất chitin và dẫn xuất của chúng là những quá trình hóa
học đã và đang là mối quan tâm lớn hiện nay. Chitn thu được phụ thuộc nhiều vào quy
trình xử lý với axit và kiềm nóng để khử khoáng và khử protein. Quá trình này tiêu tốn
năng lượng, sản ra một thể tích lớn nước thải chứa nhiều NaOH, HCl, gây ăn mòn và ô
nhiễm mạnh, đông thời rất khó tách các sản phẩm còn có giá trị như chất màu, protein.
Nhưng điều quan trọng hơn cả là tính không ổn định của quá trình làm ảnh hưởng đến
chất lượng của chitin. Những bất lợi của phương pháp hóa học này nếu xét theo các yếu
tố về môi trường, kinh tế và chất lượng sản phẩm có thể thấy:
• Về môi trường: quá trình hóa học có thể là được xem như là không hợp lý vì:
 Cần sử dụng một dung lượng lớn axit, kiềm, nước rửa.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 1
Đồ án tốt nghiệp

 Nước thải là một chất ăn mòn và chứa những chất gây ô nhiễm như:
protein, khoáng đã hòa tan.
• Về kinh tế: quá trình hóa học trở nên kém hiệu quả hơn vì 4 lý do:
 Chi phí cho các yếu tố môi trường (như đã nêu trên)
 Chi phí năng lượng khi xử lý kiềm để loại protein, và tiếp tục chuyển
chitin thành chitosan.
 Tiêu tốn một lượng lớn nước để rửa kiềm.
 Không thu hồi được các sản phẩm còn có giá trị khác
• Về chất lượng sản phẩm: chất lượng giảm vì 2 lý do:
 Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt mạch của chitin làm cho
sản phẩm thay đổi trọng lượng phân tử và độ nhớt (tức là chitin không giữ
được tính chất nguyên bản củ mình).
 Việc đề acetyl hóa một cách ngẫu nhiên bằng axit và đặc biệt là kiềm nóng
đã tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau(có DA khác nhau) và còn tiếp tục gây
biến tính những sản phẩm này thành chitosan và các dạng sản phẩm khác
 Những lý do dó đã làm cho chitin và những dẫn xuất của nó chưa được thương
mại hóa trong các lĩnh vực và ứng dụng.
 Để khắc phục các vấn đề trên, em đã lựa chọn hướng tách chiết chitin theo
phương pháp sinh học. Ưu điểm của phương pháp này được thể hiện ở 3 khía
cạnh:
 Về môi trường: ít gây ô nhiễm môi trường, lượng nước rửa ít hơn.
 Về kinh tế: giảm thiểu chi phí cho năng lượng, đồng thời có thêm các sản phẩm
kèm theo (chất màu và protein cho thức ăn gia súc) do đó giá thành rẻ hơn.
 Về chất lượng sản phẩm: chitin thu được có trọng lượng phân tử và độ nhớt
không bị thay đổi nhiều do điều kiện xử lý êm dịu hơn.
Đây là một giải pháp cập nhật, giải quyết được những nhược điểm của phương
pháp truyền thống. hiện nay lĩnh vực nghiên cứu sinh thái chitin đã trở thành một ngành
khoa học thực thụ, đã có nhiều hội nghị thế giới về “chitin enzymology” và những hoạt
động này rất phù hợp với việc bảo vệ môi trường nhất là trong lĩnh vực hóa học xanh.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 2

Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1: Phế thải trong công nghiệp chế biến
Tôm là nguồn thủy sản dồi dào và có giá trị kinh tế cao nhưng việc khai thác,
đánh bắt phụ thuộc rất lớn vào điều kiện tự nhiên và mang tính mùa vụ vì vậy ngoài
đánh bắt tự nhiên người ta còn đẩy mạnh theo hướng nuôi trồng đảm bảo cung cấp
nguyên liệu một cách thường xuyên cho các nhà máy chế biến thủy sản xuất khẩu.
Giáp xác là nguồn nguyên liệu thủy sản dồi dào chiếm từ 30 – 35% tổng sản
lượng nguyên liệu ở Việt Nam. Trong công nghiệp chế biến thủy sản xuất khẩu, tỷ lệ cơ
cấu các mặt hàng đông lạnh giáp xác chiếm từ 70 – 80% công suất chế biến. Hàng năm
các nhà máy chế biến đã thải ra một lượng phế liệu giáp xác khá lớn khoảng 70 000 tấn.
Riêng ở tỉnh Khánh Hòa lượng phế liệu này vào khoảng 2257 tấn/năm.
Theo thống kê của tổng cục hải quan, tính đến hết tháng 11/2009, xuất khẩu tôm
của Việt Nam đạt 190 490 tấn, trị giá trên 1,518 tỉ USD, tăng 7,4% vê lượng và 0,73%
về giá trị so với cùng kì năm 2008. Đây là mặt hàng thủy sản duy nhất tăng trưởng trong
năm 2009. Hơn 300 doanh nghiệp tham gia xuất khẩu trong đó 60 doanh nghiệp dẫn đầu
chiếm hơn 80% kim ngạch. 120 doanh nghiệp có giá trị xuất khẩu hơn 1 triệu USD.
Theo dự báo của ông Trương Đình Hòe, Tổng thư ký Vasep, sang năm 2010, tôm
sú vẫn là sản phẩm xuất khẩu chủ lực trong khi xuât khẩu tôm chân trắng sẽ tăng gấp đôi
lên 500 triệu USD, sản lượng đạt khoảng 150000 tấn. Việt Nam có thể sẽ có lợi thế ở thị
trường tôm chân trắng cỡ nhỏ do có nguồn lao động. Kim ngạch xuất khẩu tôm sú dự
kiến sẽ đạt 1,4 tỷ USD. Theo ông Hòe, sang năm mới, giá thành tôm sú sẽ tác động trực
tiếp lên xuất khẩu chứ không phải là thị trường. Năm 2010, tôm Việt Nam sẽ là lựa chọn
của các nhà nhập khẩu Nhật Bản trong khi Hàn Quốc sau khủng hoảng sẽ là thị trường
quan trọng đôi với Việt Nam (theo Vasep.com.vn).
Việc tiêu thụ một số lượng lớn tôm nguyên liệu của các nhà máy chế biến thủy
sản đã thải ra một lượng lớn phế liệu trong đó phế liệu vỏ, đầu tôm là chủ yếu. Các loại
phế liệu này nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường trầm trọng và
nếu đem xử lý chất thải thì chi phí sẽ rất lớn.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 3

Đồ án tốt nghiệp
Ngày nay đã có rất nhiều hướng nghiên cứu sử dụng phế liệu tôm để sản xuất các
chế phẩm có giá trị trong đó quan trọng nhất là việc sản xuất chitin – chitosan từ vỏ giáp
xác.
I.2: Thành phần phế phẩm tôm:
Tôm là đối tượng quan trọng của ngành nuôi trồng và chế biến thủy sản Việt
Nam. Hiện nay ở nước ta, kĩ thuật khai thác và nuôi tôm rất phát triển và ngày càng cung
cấp nhiều nguyên liệu cho các nhà máy chế biến thủy sản trong nước và xuất khẩu nhiều
mặt hang như:
− Tôm tươi còn vỏ, đầu (nguyên con) cấp đông IQF hoặc Block.
− Tôm vỏ bỏ đầu cấp đông IQF hoặc Block.
− Tôm bóc vỏ, bỏ chỉ lưng cấp đông IQF.
− Tôm bóc vỏ, còn đốt đuôi cấp đông IQF.
− Tôm dạng sản phẩm định hình, làm chín.
− Tôm bóc vỏ, đóng hộp.
Điều này chứng tỏ tôm là một mặt hang đem lại nguồn lợi kinh tế lớn cho đất
nước nhưng đồng thời cũng thải ra một lượng lớn đáng kể phế liệu, chủ yếu là vỏ và đầu
tôm. Ngoài ra, có một lượng lớn đáng kể thịt vụn do bóc nõn không cẩn thận hoặc một
số tôm bị thải loại do biến màu, chất lượng không đảm bảo.
Tùy theo giống, loài và phương pháp gia công chế biến mà lượng phế liệu này có thể
thay đổi từ 40% (đối với tôm sú) đến 60% (đối với tôm càng xanh) lượng nguyên liệu
thu mua. Đối với sản phẩm tôm bóc nõn và rút ruột thì mất mát theo vỏ tôm và đuôi
khoảng 25%. Nhìn chung, trong phế liệu tôm thì trọng lượng phần đầu thường gấp 3 – 4
lần so với phần vỏ và đuôi.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 4
Đồ án tốt nghiệp
Theo giáo trình “Sản xuất các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thuỷ
sản”[11] của trường Đại học Nha Trang ta có các bảng sau:
Bảng 1.1: Thành phần và trọng lượng của tôm (%)
I.3 Cấu tạo và thành phần hóa học của phế liệu tôm

I.3.1: cấu tạo vỏ tôm:
Vỏ tôm chia làm 4 lớp chính:
- Lớp biểu bì (epicucle).
- Lớp màu.
- Lớp canxi hóa.
- Lớp không bị canxi hóa.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 5
Đồ án tốt nghiệp
Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu,
lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không. Ta
gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle.
Lớp màu: tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật chất
mang màu giống dạng melanin. Chúng gồm những túi khứ hoặc những không bào. Một
vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho
canxi thẩm thấu vào.
Lớp biểu bì (epcuticle): những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bị
biến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH = 5,1 không chứa chitin. Nó khác với các vỏ còn lại, bắt
màu với anilin xanh. Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của axit ở nhiệt độ
thường trong công đoạn khử khoáng bằng axit hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp này
thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone – tannin.
Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả trong
môi trường axit đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng.
Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp,
chitin ở trạng thái tạo phức với canxi.
Lớp không bị canxi hóa: vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một phần
tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein bền vững không
có canxi và quinine.
I.3.2: Thành phần hóa học của vỏ tôm:
Protein: thành phần protein trong phế liệu tôm thường tôn tại ở 2 dạng: dạng tự
do và dạng liên kết

Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt tôm từ một số tôm bị biến đổi và vứt
đi lẫn vào phế liệu hoặc phần đầu và thịt còn sót lại trong đầu và nội tạng của tôm. Nếu
công nhân vặt đầu không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiều
làm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn.
Dạng phức tạp: ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với chitin,
canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạo proteincarotenoit…như một
phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ tôm.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 6
Đồ án tốt nghiệp
- Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các protein
dưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng và các hợp
chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng.
- Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là
muối CaCO
3
, hàm lượng Ca
3
(PO
4
)
2
mặc dù không nhiều nhưng trong quá trình
khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO
4
không tan trong HCl gây khó khăn
cho quá trình khử khoáng.
Sắc tố: trong vỏ tôm thường có nhiêu loại sắc tố nhưng chủ yếu là astaxanthin.
- Enzym: theo tạp chí thủy sản (số 5/1993) hoạt độ enzym proteaza của đầu tôm
khoảng 6,5 đơn vị hoạt độ/gam tươi. Các enzym chủ yếu là enzym của nội tạng
trong đầu tôm và của vi sinh vật thường trú trên tôm nguyên liệu.

Ngoài thành phần chủ yếu kể trên, trong vỏ đầu tôm còn có các thành phần khác
như: nước, lipit, photpho.
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của phế liệu tôm
Phế liệu protein chitin lipit tro canxi photpho
Đầu tôm 53,10 11,10 8,90 22,60 7,20 1,68
Vỏ tôm 22,80 27,20 0,40 31,70 11,10 3,16
 Như vậy, trong phế liệu tôm hàm lượng chitin chiếm khá cao (từ 11,10 – 27,2%)
và đây là nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất chitin.
I.4: Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitonsan trong tự
nhiên
Chitin – chitosan là một polysaccarit tôn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn
(đứng thứ 2 sau xenluloza). Trong tự nhiên chitin tồn tại trong cả động vật và thực vật.
Trong động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng trong vỏ một số động vật
không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật
bậc cao monomer của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da, nó giúp cho sự tái
tạo và gắn liền các vết thương ở da. Trong thực vật chitin ở thành tế bào nấm họ
zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo[1].
Chitin - chitosan là polysacharit có đạm không độc, có khối lượng phân tử lớn.
Cấu trúc của chitin là tập hợp các monosacharit (N-acetyl-β-D-glucosamine) liên kết với
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 7
Đồ án tốt nghiệp
nhau bởi các cầu nối glucozit và hình thành một mạng các sợi có tổ chức. Hơn nữa chitin
tồn tại rất hiếm ở trạng thái tự do và hầu như luôn luôn liên kết cộng hóa trị với các
protein, các chất khoáng và các hợp chất hữu khác.

Hình 1: chitin và vỏ tôm
Trong các loài thủy sản, đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ hàm lượng chitin –
chitosan chiếm khá cao, dao động từ 14 – 35% so với trọng lượng khô [2]. Vì vậy, vỏ
tôm, cua, ghẹ là nguôn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan.
Về mặt lịch sử, chitin được Braconnot phát hiện đầu tiên vào năm 1821, trong cặn

dịch chiết từ một loài nấm. Ông đặt tên cho chất này là “Fungine” để ghi nhớ nguôn gốc
của nó. Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ông gọi là chitin
hay “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp, nhưng ông không phát hiện ra sự có mặt
của Nito trong đó. Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều đi đến kết luận chitin có dạng
công thức giống xenlulose.
Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 8
Đồ án tốt nghiệp
Hình 2: 1) chitin; 2) chitosan; 3) xenlulose
I.5: Cấu trúc hóa học, tính chất hóa lý của chitin
I.5.1: Cấu trúc hóa học của chitin:
Chitin I có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ – chitin [3].
Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt xích
(N – acetyl – D – glucosmin) trong mạch.
Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên sao cho phần đầu của mũi tên chỉ
nhóm – CH
2
OH, phần đuôi chỉ nhóm – NHCOCH
3
, thì các cầu trúc α, β, γ – chitin được
mô tả như sau:

Võ Thị Duyên – CNTP3 – K50 9