Bài giảng hóa học đại cương chương IV ths nguyễn vinh lan

� Tê n th
ông th
ường :
thô
thư

ƯƠ
NG IV
CH
CHƯƠ
ƯƠNG

ẤT CARBONYL
HỢP CH
CHẤ

Xuất phát từ tên thông thường của axit.

Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO :

� Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit .
� Andehit + tên thông thường của axit

R

C

H

R

C

H

R'

C

H

O

O
Xeton (R, R’ ≠ H)

Andehit

Propionandehit

Andehit formic

Andehit axetic

Andehit propionic

� Tên

quốc tế
� Tên hidrocarbon tương ứng + ON
� Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ

� Tên quốc tế
� Tên hidrocarbon tương ứng + al
� Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO
H

CH 3

C

H

CH3-CH 2-CHO

CH 3

C

CH 3

CH 3

O

CH

Etanal
CHO

Cl

2-Clobutanal

CH3

CH

CH2

CHO

CH 3

CH

CH

C

CH 2

C

CH 3

O

4-Metylpentanon-2

Propanon

Propanal

CH
CH 3

O

O

Metanal
CH 2

CH3 CH2 CHO

O

1- Tê n andehit
andehit::

CH3

H

Axetandehit

2- Tên xêton
ton::

C

C

Formandehit

I- T
ÊN G
TÊ
GỌ
ỌI

H

CH3

O

CH 3

O

O

CH3

3-Metylbutanal

3-Pentenon-2

Xiclohexanon

I. Điều chế :

� Tên th
ông th
ường :
thô
thư

1. Ôxi hóa hữu hạn ancol :
� Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton

R-CH2-OH
R

CH 3

C

CH2 CH3

CH 3

O

CH3

C

CH

O

CH3

CH3

+

CuO

to

R-CHO
R

C

+
R'

Cu

+

H2O

Cu

+

H2O

+

O

2. Thủy phân gem-dihalogenua:

Dimetyl xeton
CH 3

CH
CH3

Isopropyl metyl xeton

R'

to

CuO

OH

O

Etyl metyl xeton
CH 3

C

CH

+

C
O

CH

R-CHCl2 + 2NaOH

R-CH=O + 2NaCl + H 2O

R-CCl2 -R’ + 2NaOH
3. Ozon giải anken :

R-CO-R ’ + 2NaCl + H 2O

CH3

CH 3

Diisopropyl xeton

CH 3

CH3

CH2

CH CH

HCHO

C

+

HOC-COH

+

O

C

CH3

Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon

CH 3

4. Hidrat hóa ankin :
HC

H2 O

CH

H3C

HgSO 4

C

H

O

Axetandehit

H2 O
O

O

C

C

R

C

C

R'

R

HgSO4
CH 2 CH 3

CH 3

R

C

CH

H2 O

CH2 R'

O
R

HgSO 4
Axetophenon

C

C
O

+

Hỗn hợp 2 xeton
CH3

Metyl xeton

Propiophenon

5. Khử Rosenmund để điều chế andehit
O

O

C

C
CH 2 CH 2 CH 3

n-Butirophenon

Benzophenon

R-COCl + H 2

Pd-BaSO4

R

R-CH=O + HCl

CH2 C

O

R'


ấ t hóa học :
III. Tính ch
chấ

α
δ+
R CH CH

Hα

O

� Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính :
CH3 CH3
CH3
CH3 C CH3 > CH
> CH3 CH C CH CH3
3 C CH CH3
O
O
O

δ−

:Nu

ều tăng ho
ạt tính
Chi
Chiề
hoạ

III.1- Phản ứng cộng ái nhân
Tính chất hóa học

� Cơ chế : 2 giai đoạn

O

III.2- Phản ứng của Hα

C
III.3- Phản ứng oxi hóa khử

ả n ứng c ộng ái nh
ân ( th
â n hạch ) và o nh
óm CO
III.1- Ph
Phả
nhâ
thâ
nhó

R

: Nu

R
chậ
ậm
R' ch

OH

O

R'

C
Nu

H+
nhanh

C
δ-

O

�

� Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính
với các tác nhân ái nhân càng cao:

δ+

H C H
O

δ+
>R C H >
O
ều tăng ho
ạt tính
Chi
Chiề
hoạ

Cộng axit xianhydric HCN
Cộng Natribisunfit NaHSO3
� Cộng hợp chất Grignard RMgX
� Cộng Ancol ROH
� Cộng NH3 và dẫn xuất
�

:Nu
àu điện tử
Tâm gi
già
ân ái nh
ân)
(tác nh
nhâ
nhâ

δ+

R C R'
O

R'

C
Nu

Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl:

� Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là
anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH -, CN -, NH 3, ROH
δ+

R


ản ứng với tá c ch
ất Grignard :
3. Ph
Phả
chấ

ản ứng với HCN :
1. Ph
Phả
Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN

-

(xem lại phần điều chế ancol-Chương 3)
1- R’CHO

R CH O

C

N

HCN+KCN

RMgX

+
R CH C N H R CH C N

R

CH

Xianhidrin
(2-Hidroxinitrin)

H 3O +
to

Ancol bậc 2

OH
R'

OH

O

R'

2- H3 O+

1- R’COR’’

R

RMgX

C

R''

Ancol bậc 3

2- H 3O+

R CH COOH
OH

OH

R CH C N Ứng dụng
Acid α-hidroxicarboxylic
OH
1)LiAlH 4
R CH CH2 NH2
2)H 2O

OH

ản ứng với NaHSO 3 :
2. Ph
Phả

4. Ph
ản ứng với ancol
Phả
ancol::

Tất cả andehit + các metil xeton CH 3 COR cho phản ứng:
R

C
O

H +

SO2Na
OH

CH OH
SO3Na

CH 3
R

C
O

CH3 + SO2Na
OH

R CH OH + HCl
SO3Na

R

C OH

Sản phẩm cộng
bisunfit
(Tan trong nước
nhưng không tan
trong NaHSO3 bão
hòa dư)

C

+

ROH

+

ROH

H+

C

OR

OR

OH
C

Hemiaxetal ( bán axetal )
Hemixetal ( bán xetal )

OH

O
R

H+

C

OR

OR

+

H2O

Axetal
Xetal

SO3Na
R CH O + SO2 + NaCl + H2o

� Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta
thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu:
OR

Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với
các chất khác

C

H 3O +
OR

O
C

+

2ROH


ản ứng với NH3 và cá c dẫ n xu
ất :
5. Ph
Phả
xuấ
� Với NH 3
R CH

CH

CH

-H2O
R

CH

R

O + H2 NH

NH

Imin

OH

� Với amin bậc 1:

R

NH 2

R CH

O

Hay:

R

NH3

R CH

O + NH3

CH

NH + H2O

Pứ xẩy ra tương tự trên ta có:

O + H2 N

R

R

CH

N

R + H2O

� Với các dẫn xuất khác:
C

O

+

NH2 OH

III.2- Ph
ản ứng của Hα :
Phả
C

Hidroxilamin
C

O

+

� Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những

chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên
thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc
biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho
kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam

N

OH + H2 O

Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - H α phân
cực, H α có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác
dụng của bazơ để tạo thành một carbanion:

Oxim

NH2 NH2

C

Hidrazin

N

NH2 + H 2 O

Hidrazon

α
R CH

C

O

+

NH2 NH

C

Phenylhidrazin

+ H2 O

N NH

NO2

NO2
C

O

+ NH2 NH

H

Phenylhidrazon

NO2

2,4-Dinitrophenylhidrazin
(DNP)

C

N NH

H
NO2

2,4-Dinitrophenylhidrazon

CH

O

OH -

R CH2
CH
carbanion

O +

Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin
tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra
4 nhóm phản ứng sau:

�

Tương tự:

4 nhóm phản ứng của H α :
Phản ứng andol và xetol hóa
Phản ứng ankyl hóa
Phản ứng halogen hóa
Phản ứng haloform

�
�
�
�

2 CH 3 C

OH

CH3

CH3

-

Xetol hóa

O

CH 3

O

Andol hóa

H

C

α

H

O

C

H

CH3 C
O

OH-

H
CH3

α
CH CH2 C H
O

O

α
CH CH C

H

-H2 O
to

O

Hay:
2 CH3 CH O

α
CH3 CH CH2 C H
OH

Andol

OHandol hóa

CH3 CH CH2
OH

Andol

CH O

C H3

O

CH
(1)

O

H2 O

carbanion
CH3

CH3 CH2 CH
OH

CH3

δ+

-H+ H

C

CH

CH 3

CH

CH

O

CH3

� Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được
hỗn hợp sản phẩm:

ản ứng andol hóa và xetol hóa :
1. Ph
Phả
� Điều kiện : đun nóng với kiềm

H

to

-

OH

H
α
C C

Xetol

O

2 CH3 CH2 CH

H

C

CH3

O

OH

CH 3

� Áp dụng:

HO

CH2 C

CH3 C

OH-

O +

H

CH

(2)

O

CH

C

H

(1)

O

to

CH2
OH

CH2 CH O

CH 2

OH

CH2

C

H (2)

O

carbanion

� Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau
éo. Trong phản ứng trên (2)
được gọi là phản ứng andol hóa ch
ché
éo
là sản phẩm andol hóa ch
ché


3. Phản ứng halogen hóa :

� Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia
được gọi là phản ứng tự andol hóa .

Br

H

� Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một
ân tử
phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội ph
phâ

C

Cα

+

OH -

Br2

C

O
O

O

O

C

CH3
CH3

C

C

C

OH- H+

CH2
C

O

OH

to
C

R'

C
O

-Hα

CH3

C

CH3

O

C

CH2

R

X

α
C CH2 R

R'

R

C

α
CH3 X2 /NaOH R

O

α
1)NaNH 2
CH R

2)RX

R

'

C

Cα

O R

C

CH2X X2 /NaOH

R

R

X2/NaOH

C

C

CHX2

O

O

O

R

O R

CH3 C CH2Br + HBr

CH 3CHO và các metyl xeton cho phản ứng
δ+

O

C

HBr

4. Phản ứng haloform :

Carbanion
1)NaNH 2 R'
2)RX

OH-

CH3 + Br2

O

2- Phản ứng ankil hóa:
α
CH3 NaNH 2 R'

+

V í dụ :
CH + H2O

CH3

Cα

O

CX3

O
O

R

O

OH

O
C

C
R

OH

CX3

R

CX3

O

+

C
R

O

CHX3
Haloform

C
R

+
OH

CX3


Hay:
R

C

ản ứng kh
ử hóa và oxi h óa
III.3- Các ph
phả
khử
CH3 + 3X 2 + 3NaOH

R

C

ản ứ ng kh
ử th
à nh ancol :
a. Ph
Phả
khử
thà

O

O
R

CX 3 + 3NaX + 3H 2 O

C

R

CX3 + NaOH

ONa + CHX3

C

O

R

C

H + H2

Ni
o
t

R' + H2

Ni
o
t

R CH2 OH

Ancol bậc 1

O
R

O

C

R

OH

O

R

C

CH3 + 3X 2+ 4NaOH

O
Và thường được viết như sau:
X2/NaOH

R C

CH3

R

C

ONa + 3NaX + 3H 2 O +

O

CHX3
* CHCl 3: Cloroform

R COONa + CHX3

Haloform

O

� Do CHI 3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng
Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton
� Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H:
R

C
O

CH 3

CH3 C

H

o

Ancol bậc 2

Có thể dùng LiAlH 4 :
4RCHO + LiAlH 4 + 4H 2O

RCH 2 OH + LiOH + Al(OH) 3

O

* CHBr3: Bromoform
* CHI3: Iodoform

CH R'

C
R

OH

O

H
R'

R
R'

H3 O +

C
H

R
R'

C
H

� Lưu ý nếu dùng LiAlH 4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O,
không khử liên kết đôi C=C
H 2/Ni CH CH CH CH
3
2
2
2
to
OH
CH3 CH CH C H
1) LiAlH 4
CH3 CH CH CH2
O
2) H3 O+

OH

Axetandehit

b. Phả
Phản ứng khử
khử thà
thành hidrocarbon ( Khử
Khử Clemensen ) :

R C H

O
R C R'
O

Zn-Hg/HCl
Zn-Hg/HCl

R CH3
R CH2 R'


ản ứ ng oxi hóa :
c. Ph
Phả

� Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó
mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho
hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp.

� Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh
như : KMnO4, H 2CrO 4,K2 Cr2 O7 …
3RCH=O + 2H 2CrO 4 + 6H +

3RCOOH + 2Cr 3+ + 5H 2 O

Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens ,
thuốc thử Fehling:

1) [Ag(NH 3 )2]+

O

RCOOH + Ag

2) H 3O+

� Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4 ) + Fehling B
(Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng:
COOH
H
H

O

C

O

OH

H

O

OH

H

O

O

COOH

C

O

O

H
Cu2+
H

C

O

O

O
OH

O

OH
C

O

1) phức Cu 2+
RCH=O
2) H 3O+

KMnO4đđ
to

CH 3 -CH2 -CH 2-COOH + CH 3 -CH 2-COOH

� Thuốc thử Tollens (AgNO3 /NH 3): Phản ứng tráng gương.
Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng:
RCH=O

CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3

RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch)

+ CH 3-CH 2-CH 2 -CH2 -COOH + CH 3 COOH