Ứng dụng hiện tượng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lượng chì trong nước

ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Đặt vấn đề
Nh chúng ta đã biết, nớc ta đã và đang là một nớc phát triển về nông
nghiệp, nhu cầu sử dụng về đất để trồng trọt rất lớn. Bên cạnh đó, cùng với sự
phát triển của nền văn minh nhân loại và sự đẩy mạnh sự nghiệp công nghiệp
hóa, hiện đại hóa của nớc ta thì nhu cầu về nớc ngày càng tăng. Hiện nay, lợng
nớc thải công nghiệp cũng nh nớc thải sinh hoạt thải ra ngày càng lớn, gây ô
nhiễm làm giảm chất lợng của đất và nớc.
Một số hợp chất vô cơ và hữu cơ tan trong nớc, ngấm vào đất có ảnh hởng độc hại đến sự phát triển của động vật, thực vật và con ngời trên Trái Đất.
Trong số các hợp chất vô cơ phải kể đến iôn và hợp chất của chì (Pb). Cùng
với các hợp chất của Hg, As, Cd,...thì ion và hợp chất của chì có tính chất độc
nhất.
Chì (Pb) đợc tạo ra từ công nghiệp sơn, kỹ thuật dệt, trong chế biến
xăng, dầu, ... Quá trình phân tích đất, phân tích nớc để xác định hàm lợng chì
cũng nh hàm lợng của một số nguyên tố vi lợng khác rất khó khăn do một số
nguyên nhân nh: trong đất, trong nớc có nhiều nguyên tố, các nguyên tố đó tạo
nên các hợp chất có tính chất không bền vững và một nguyên nhân quan trọng
nữa đó là có một số nguyên tố nh Pb, Cu, Sn, ... lại có hàm lợng nhỏ và cực
nhỏ trong đất và trong nớc.
Khi xác định một lợng nhỏ và cực nhỏ các nguyên tố trong đất, trong nớc thì phải có phơng pháp phân tích có độ nhạy cao nhng các thiết bị đó thờng
đắt tiền, không phải phòng thí nghiệm nào cũng có. Muốn sử dụng các phơng
pháp thông thờng nh trắc quang, cực phổ trớc tiên ngời ta cần phải làm giàu
các nguyên tố đó. Để làm giàu ngời ta thờng sử dụng phơng pháp trao đổi iôn,
phơng pháp chiết bằng các dung môi hữu cơ và phơng pháp cộng kết bằng các
chất góp vô cơ và hữu cơ.
Trong nhiều trờng hợp, phơng pháp cộng kết tỏ ra là phơng pháp đơn
giản và có hiệu nghiệm. Sự làm giàu bằng phơng pháp cộng kết có khi rút
ngắn và làm đơn giản hóa quy trình phân tích hơn là khi sử dụng các phơng
pháp làm giàu khác. Ví dụ: khi xác định As, Hg trong nớc ngầm bằng phơng
pháp kích hoạt nơtron thì làm giàu bằng phơng pháp cộng kết dùng chất góp

PbS cho kết quả tốt hơn khi làm giàu bằng phơng pháp trao đổi ion. Hơn thế
nữa sự làm giàu bằng phơng pháp cộng kết kết hợp với các phơng pháp phân
tích hoá lí sẽ rất có lợi khi phân tích tổng số các nguyên tố vi lợng.
Vì những lí do nêu trên chúng tôi chọn đề tài: "ứng dụng hiện tợng
cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc" làm khoá luận tốt
Hoàng Thị Minh - 41A

=1=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

nghiệp đồng thời đóng góp vào việc hoàn thiện các phơng pháp làm giàu cho
việc phân tích các nguyên tố vi lợng trong các đối tợng khác nhau
Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các
vấn đề sau:
1. Khảo sát các yếu tố liên quan đến quá trình cộng kết chì bằng chất
góp hữu cơ:
+) Lợng chất góp.
+) pH thích hợp để cộng kết.
+) Phơng pháp phá mẫu.
2. Để khảo sát các yếu tố đó trớc hết phải:
+) Điều chế hỗn hợp ơtecti.
+) Khảo sát lợng thuốc thử để tạo muối nội phức với chì
+) Khả năng đấy chì ra khỏi muối nội phức bởi Dithizon
3. Xây dựng qui trình xác định vi lợng chì khi sử dụng cộng kết hữu cơ
trơ, kiểm tra lại qui trình đó bằng mẫu giả.
4. So sánh cộng kết vô cơ và cộng kết hữu cơ trơ.

5. Nghiên cứu khả năng cộng kết chì khi có lẫn Cd 2+ bằng chất góp hữu
cơ trơ.

Hoàng Thị Minh - 41A

=2=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Phần A : Tổng quan tài liệu
1. Vài nét về sự phân bố Pb trong thiên nhiên [1, 2,5]
Chì đợc loài ngời tìm thấy từ thời cổ xa, thờng gặp chì ở dạng hợp chất
với lu huỳnh, tạo thành sunfua (PbS), gọi là galen. Nó có nhiều trong thành
phần của các quặng sunfua đa kim loại.
- Hàm lợng chì trong đất khá cao, điều này liên quan đến đất bị ô nhiễm
do hoạt động sản xuất của con ngời.
- Hàm lợng chì trong nớc thiên nhiên và nớc thải: hàm lợng chì trong
nớc thiên nhiên rất nhỏ, nằm trong khoảng 0,001-0,023 (mg/l). Trong nớc
sinh hoạt cũng có vết chì vì nớc chảy qua ống dẫn bằng chì. Trong nớc thải
của các nhà máy hóa chất và các khu luyện kim chứa lợng đáng kể chì. Ví dụ
nh nớc thải của các nhà máy sản xuất chì, kẽm chứa 5,0-7,0 mgPb/l, n ớc thải
của nhà máy sản xuất Molipđen, Vônfram có hàm lợng chì là 0 ữ 16,0
mgPb/l.
Hàm lợng của chì gây độc đối với ngời, động vật và thực vật. Khi nồng
độ chì trong nớc uống là 0,042 ữ 1 mgPb/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị đầu độc
kinh niên ở ngời, nồng độ 0,18 mgPb/l ở động vật máu nóng sẽ có các triệu
chứng bị đầu độc kinh niên.

Nếu hàm lợng chì trong nớc tới dùng trong nông nghiệp lớn hơn 5 mg/l
thì thực vật bị đầu độc.
Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l):
Tiêu chuẩn nớc uống tối đa: 0,05.
Nớc tới cho trồng trọt: 0,1.
Nớc dùng cho chăn nuôi: 0,05.
Chất lợng nớc ngầm phục vụ cấp nớc: 0,05.
2. Tính chất của chì ( Pb) và iôn chì [8]
Chì thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ VI của bảng hệ thống tuần
hoàn Menđêleev với cấu hình hóa trị: 4f 145d106s26p2; Trạng thái ôxi hóa đặc trng là: -4 ,+2 ,+4; bán kính nguyên tử r =1,75 A0; Thế iôn hóa I =7,42 eV; Độ
âm điện theo Paolinh là 1,8; Nhiệt độ nóng chảy của chì là 327 0C; Nhiệt độ
sôi bằng 1737 0C; Tỉ khối d =11,34 g/ml.
Chì và các hợp chất của chì đều độc, chúng rất nguy hiểm ở chỗ khó có
những phơng tiện để cứu chữa khi bị nhiễm độc lâu dài, do đó cần hết sức cẩn
thận khi tiếp xúc với chúng.

Hoàng Thị Minh - 41A

=3=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

ở điều kiện thờng, chì bị ôxi hóa tạo thành lớp ôxít màu xám xanh bao
bọc trên mặt, bảo vệ cho chì không tiếp tục bị ôxi hóa nữa. Phản ứng của chì
với ôxi:
2Pb + O2 = 2PbO
(chì mônôôxit )

Có thể nói ở nhiệt độ bình thờng Pb tơng đối trơ, ở nhiệt độ khi đun nóng
nó phản ứng đợc với ôxi, lu huỳnh, clo và nhiều nguyên tố không kim loại
khác:
Pb + S = PbS
(chì sunfua )
Pb + Cl2 = PbCl2 (chì clorua )
- Chì chỉ tơng tác ở trên bề mặt với axit clohidric loãng và axit sunfuric
dới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan: PbCl 2, PbSO4 nhng với dung dịch
đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã
chuyển thành hợp chất tan:
Pb + 2HCl = PbCl2 + H2
PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4
Pb +H2SO4 đđ = PbSO4 + H2
PbSO4 + H2SO4 đđ = Pb(HSO4)2
- Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tơng tác nh là một kim loại:
3Pb +8HNO3 loãng =3Pb(NO3)2 +2NO +4H2O
- Khi có mặt ôxi, Pb có thể tơng tác với nớc:
2Pb +2H2O +O2 = 2Pb(OH)2
- Pb cũng có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb +4 CH3COOH +O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
- Khi đun nóng chảy kiềm và chì với chất ôxi hóa, thì nó chuyển thành
dung dịch:
Pb +2NaOH +NaNO3 =Na2PbO2 +NaNO2 +H2O
- Pb có những hợp chất quan trọng nh chì mônôôxit, chì(II) hidrôxit
Pb(OH)2, chì điôxit(PbO2), một số muối: PbCl2, PbCl4, Pb(NO3)2...
*) PbO tan rất ít trong nớc nhng tan tốt trong axit và tan trong kiềm
mạnh:
PbO +2HNO3 = Pb(NO3)2 +H2O
PbO +2NaOH +H2O =Na2[Pb(OH)4]
- Khi nấu chảy phản ứng của PbO với kiềm xảy ra dễ dàng hơn nhiều:

PbO +2NaOH =Na2PbO2 +H2O
<Do PbO có tính bazơ mạnh hơn tính axit >
Hoàng Thị Minh - 41A

=4=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

-Khi đun nóng PbO bị khử dễ dàng bởi hiđrô, cacbon, CO.
VD :

C
SnO + H2 183

Sn + H2O
*) Chì (II) hiđrôxit: Pb(OH)2 là chất rắn màu trắng, ít tan trong nớc,
Pb(OH)2 tan tốt trong axit cũng nh trong dung dịch kiềm mạnh:
Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]
Muối đợc tạo thành khi cho chì mônôôxit và chì (II) hiđrôxit tác dụng
với kiềm đợc gọi là plumbit. Muối chì (II) (trừ Pb(NO 3)2, Pb(CH3COO)2 )
không tan trong nớc.
Các hợp chất của chì (II) rất bền. Chỉ có thể dùng chất ôxi hóa mạnh
mới chuyển đợc hợp chất chì (II) thành hợp chất chì (IV):
o

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O =PbO2 + 2CH3COOH + CaCl2

*) Chì điôxit: (PbO2): là chất rắn, màu nâu đen.
Khi đun nóng, PbO2 mất dần ôxi biến thành các ôxit, trong đó chì có
số ôxi hóa thấp hơn:
C 320 C
C 420 C
C 550 C
PbO2 290

Pb2O3 390

Pb3O4 530

PbO
(Nâu đen)
(vàng đỏ)
(đỏ)
(vàng)
PbO2 có tính lỡng tính nhng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit.
Khi tan trong dung dịch kiềm, PbO 2 tạo nên hợp chất hiđrôxô kiểu
M2[Pb(OH)6].
PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]
Khi nấu chảy với kiềm hay ôxit tơng ứng, thì tạo thành muối của axit
plumbic, gọi là plumbat:
PbO2 + 2NaOH = Na2PbO3 + H2O
- Chì điôxit (PbO2) có tính chất ôxi hoá mạnh, đặc biệt trong môi trờng
axit. Nó có thể ôxi hóa hợp chất mangan(IV) đến pemanganat:
2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4 = 2HMnO4 + 5PbSO4 + 2H2O
Khi trung hòa Pb(SO4)2 thì chì (IV) hiđrôxit màu nâu sẽ đợc tạo ra:
Pb(SO4)2 + 4NaOH = Pb(OH)4 + 2Na2SO4
PbO2 tơng tác với axit sunfuric đậm đặc giải phóng ôxi, tác dụng với

axit clohiđric giải phóng clo:
o

o

o

o

o

o

2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O + O2
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + 2H2O + Cl2
*) Các muối của Pb:
Hoàng Thị Minh - 41A

=5=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Muối chì (II) chỉ có muối Pb(NO3)2 và Pb(CH3COO)2 tan trong nớc, các
muối còn lại không tan trong nớc.
Chì đihalogenua tan ít hơn trong nớc lạnh nhng tan nhiều hơn trong nớc
nóng.
Chì đihalogenua có thể kết hợp với các halogenua kim loại kiềm (MX)

tạo thành những phức chất kiểu M[PbX3] và M2[PbX4]:
PbI2 + 2KI = K2[PbI4]
PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]
Chì sunfua (PbS) không tan trong nớc và trong axit loãng, nó tan trong
axit nitric và axit clohiđric đậm đặc:
3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO + 4H2O
PbX4 có khả năng kết hợp với các phối tử vô cơ và hữu cơ tạo nên
những phức chất:
PbF4 + 2HF = H2[PbF6]
PbF4 + 2KF = K2[PbF6]
Phức của chì với phối tử hữu cơ rất đa dạng và phong phú, chúng tôi sẽ
nghiên cứu kỹ ở phần sau.
3. Tính chất của điphenylamin, naphtalen [4]
3.1- Điphenylamin:
Công thức phân tử :
C12H11 N
M = 169,21
Công thức cấu tạo:

NH

NH

Tnco = 54 o C ;
Tso =302 o C

Tính chất:
Tinh thể màu trắng có mùi nhẹ đặc trng. Có màu khi để ngoài ánh sáng,
không tan trong nớc lạnh. Độ hòa tan trong 100g rợu etylic là 56g (19,5 o C).
Tan trong ete, rợu metylic, benzen, cacbon đisunfua, ligrôin và các dung môi

hữu cơ khác. Tan trong các dung dịch axit vô cơ đậm đặc nhng khi
pha loãng các dung dịch bằng nớc thì lại kết tủa với dạng không thay đổi.
Phản ứng:
1. Thêm khi lạnh ít mg điphenylamin vào 1 ml H 2SO4 đậm đặc và lắc
cho tan. Sau đó thêm hạt thật nhỏ NaNO 3 hoặc giọt HNO3 sẽ hiện màu xanh
thẫm. Quá trình ôxi hóa điphenylamin nh vậy xảy ra qua hai giai đoạn :
Hoàng Thị Minh - 41A

=6=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Điphenylamin chuyển thành N, N điphenylbenziđin (1) rồi lại ôxi hóa
thành hợp chất quinôit màu xanh có thành phần (2).
NH

NH
(1)

N

N

(2)
2. Không tan trong các dung dịch kiềm ngay cả khi đun nóng, khác
với axit điphenylaminsunfonic tan đợc trong các dung dịch kiềm.
ứng dụng:

Tác dụng với các chất ôxi hoá trong dung dịch axit sunfonic cho màu
xanh nên đợc dùng để phát hiện và đo màu xác định NO 3, NO2. Làm chỉ thị
ôxi hóa - khử trong định phân Fe (II) bằng các chất ôxi hóa ... Dạng ôxi hóa
màu tím xanh, dạng khử không màu, E o =+0,76 (V). Làm dung môi để kết
tinh, làm chất lỏng cho tủ sấy. Dùng trong tổng hợp hữu cơ.
Là chất độc với máu rất mạnh, ở nồng độ cao rất nguy hiểm.
3.2. Naphtalen:
Công thức phân tử: C10H8
M = 128.
Công thức cấu tạo:
Br
- Phản ứng thế :

Fe
+ Br2

+ HBr

Cl Cl

Cl

Cl
Phản ứng cộng:

Cl

+Cl2
Cl

Cl
Cl

Hoàng Thị Minh - 41A

=7=

Cl
Cl

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

- Naphtalen bị hiđrohoá bởi natri và etanol:
OH
+ 10[H] Na
+CH

2

5

ứng dụng:
Naphtalen thờng dùng làm thuốc chống gián (băng phiến), một lợng lớn
naphtalen đợc dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chất màu và để ôxi hóa
thành anhiđritphtalic.
4. Một số chất làm cộng kết với chì [4, 6]
4.1- Chất vô cơ làm cộng kết:

Muốn cộng kết một nguyên tố vi lợng ngời ta chọn một hiđrôxit khó
tan, một sunfua khó tan hay một muối kết tủa nh muối cacbônat, cacbonat
bazơ.
Chẳng hạn chúng ta có thể làm giàu chì trong nớc sử dụng chất góp vô
cơ là CaCO3 (đợc tạo ra từ CaCl2 và Na2CO3).
Sự cộng kết xảy ra theo cơ chế:
CaCO3 + Pb2+ PbCO3 + Ca2+
PbCO3 tạo ra khó tan tơng tự CaCO3, kết tủa CaCO3 sẽ hấp phụ lên bề
mặt PbCO3.
Cũng có thể cộng kết chì bằng cách lắc kết tủa BaSO 4 với dung dịch
Pb(ClO4)2, ở đây xảy ra sự hấp phụ ion Pb2+ vào tớng rắn:
BaSO4 + Pb2+ + 2ClO4- PbSO4 + Ba2+ + 2ClO4bề mặt

dung dịch

bề mặt

dung dịch

Sự hấp phụ này xảy ra cũng do iôn Pb 2+ có khả năng tạo ra PbSO4 khó tan tơng
tự BaSO4 và sự hấp phụ vẫn xảy ra mặc dầu tích số tan của PbSO4 cha đạt đợc.
4.2 - Chất hữu cơ làm cộng kết
Với phơng pháp cộng kết hữu cơ để làm giàu chì, ngời ta thờng sử
dụng các chất làm cộng kết sau:
4.2.1 - 2,4 - Đinitrô anilin (2,4 - Đinitrô phenylamin):
Công thức phân tử:
C6H5O4N3
M =183,13
tonc = 187 ữ 188 0 C.
Công thức cấu tạo:

NO2
O2N
H2N

Tính chất:

Hoàng Thị Minh - 41A

=8=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Là các tinh thể màu vàng - da cam. Rất ít tan trong nớc, độ hoà tan
trong 100g rợu etylic là 0,76g (210C). Tan trong nhiều dung môi hữu cơ cho
màu vàng. Không tạo muối với các axit vô cơ loãng.
Phản ứng:
2.4 - Đinitrô anilin hoà tan trong H2SO4 đậm đặc tạo thành dung dịch
gần nh không màu, khi thêm axit nitrôxyl sunfuric hoặc NaNO 2 rắn thì điazô
hoá tạo thành hợp chất điazô có khả năng kết hợp với - Naphtol mà không
cần phải kiềm hoá. Tạo thành thuốc nhuộm azô đỏ. Hợp chất điazô của đinitrô
anilin hơn hẳn các hợp chất điazô của tất cả các amin thực tế sử dụng khác về
hoạt tính của sự kết hợp azô và có khả năng kết hợp ngay cả với các chất ít có
khuynh hớng đó (1 số cacbua có hiđrô linh động, ete...). Với các phenol có thể
kết hợp ngay cả trong dung môi axit.
ứng dụng:
Để phát hiện các phenol, một số cacbua hiđrô cha no...

4.2.2 - Hỗn hợp ơtecti của điphenylamin với Naphtalen và của Naphtalen
với xalol:
Hỗn hợp những chất hữu cơ nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt
độ nóng chảy trong bản thân các chất tạo nên hỗn hợp đó. Hỗn hợp ơtecti có
nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của từng cấu tử tạo nên, hơn
thế nữa hỗn hợp ơtecti có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất cả các hỗn
hợp có thành phần xác định của các cấu tử. Vì vậy, khi sử dụng những hỗn hợp
ơtecti thì nhũ tơng đợc giữ đặc biệt lâu.
Bằng thực nghiệm đã xác lập mối liên quan giữa thành phần của hỗn
hợp các chất cộng kết trơ và khả năng giữ hoàn toàn hợp chất đợc cộng kết. Sử
dụng hỗn hợp những chất cộng kết trơ, tơng ứng theo thành phần ơtecti sẽ
cộng kết hoàn toàn so với khi sử dụng những chất cộng kết riêng lẻ.
Với chì chúng ta có thể sử dụng chất cộng kết là hỗn hợp ơtecti của
Điphenylamin với Naphtalen hoặc hỗn hợp ơtecti của Naphtalen với xalol.
Trong quá trình tiến hành cộng kết với thuốc thử hữu cơ của chì thì trớc khi thêm chất cộng kết vào dung dịch nghiên cứu, ngời ta cần chuyển chì
sang dạng hợp chất dễ cộng kết nh những muối thờng, muối phức, muối nội
phức khó tan. Sau đây chúng tôi giới thiệu một số thuốc thử tạo muối nội phức
khó tan với chì, phục vụ tốt cho quá trình sau này.
4.3 - Một số thuốc thử tạo muối nội phức [4, 15]
4.3.1 - Điphenylthiôcacbazôn (Đithizôn hay phenylhiđrazit):
Công thức phân tử : C13H12N4S
M = 256,33.
Hoàng Thị Minh - 41A

=9=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Công thức cấu tạo :
S
N

N

C

NH NH

Tính chất :
Là bột kết tinh nhỏ màu xanh đen, không tan trong nớc, rất ít tan trong rợu
êtylic và ete (dung dịch có màu đỏ thẫm). Tan nhiều hơn một ít trong CHCl 3 và
CCl4, ở nhiệt độ phòng hòa tan trong CHCl 3 đợc 17,8 (g/l) cho màu xanh lá
cây với max= 620 nm và trong CCl 4 đợc 0,64 (g/l) cho màu xanh ngọc bích lá
cây với max= 605 nm.
Tan trong H2SO4, kiềm ăn da và các muối cacbonat kim loại kiềm cho dung
dịch màu đỏ thẫm nhanh chóng thay đổi.
Phản ứng :
1. Lắc mạnh ống chứa dung dịch muối chì loãng nào đó và dung dịch
thuốc thử trong CHCl3, CCl4, benzen hoặc toluen, khi này màu xanh lá cây ban
đầu của dung dịch chuyển thành đỏ.
2. Tác dụng với các nguyên tố nhóm đihiđrôsunfua và nhóm amônisunfua
(Cu, Zn, Pb, Ag,...) tạo muối phức màu tan trong CHCl 3, CCl4, CS2 có màu đỏ
hoặc đỏ thắm.
3. Trong đithizon
NH NH C6H5
S=C
N = N C6H5

Hiđrô của nhóm = HN không liên kết với gốc C6H5 có khả năng bị ion
kim loại thay thế, còn liên kết cho - nhận đợc tạo thành với nhóm S = C =.
Đithizon tạo thành cấu trúc vòng với iôn Pb2+:
NHNHC6H5
2S

C6H5 NH N

+ Pb2+

C
N=NC6H5

C=S
C6H5 N = N

N-NHC6H5
Pb

S C

+ 2H+

N=NC6H5

Chì (II) - Đithizonat
Hoàng Thị Minh - 41A

=10=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Phức chì (II) - đithizonat khó tan trong nớc nhng rất dễ tan trong các
dung môi hữu cơ nh CHCl3 hoặc CCl4. Trong các dung môi hữu cơ chì (II) Đithizônat có màu đỏ. Độ tan của chì (II) - Đithizônat trong clorofom (CHCl 3)
cao gấp 17 lần so với trong cacbontêtraclorua (CCl 4). Vì vậy ngời ta thờng
dùng phơng pháp chiết trắc quang để xác định chì với cực đại hấp thụ là
= 520 nm.
Hệ số hấp thụ phân tử bằng 6,86.104, giới hạn phát hiện của phơng
pháp là 0,05 àg Pb/ml. Định luật Bia đợc tuân theo đến khoảng nồng độ
70àg Pb trong 50ml CCl4.
Điều kiện thích hợp để chiết phức chì (II) - Đithizônat là tại PH =
8ữ10. Tại môi trờng kiềm có PH >10,5 và trong môi trờng axit có PH <3,5 nếu
tiến hành chiết trong CHCl3 thì chì (II) - Đithizônat sẽ bị phá huỷ và chì sẽ
chuyển sang tớng nớc.
ứng dụng:
Để chiết và đo màu xác định các lợng không lớn nhiều ion kim loại nh Ag,
Bi, Cd, Co, Hg, Zn, Ni, In,...Là thuốc thử quan trọng trong hóa phân tích và có
giá trị thực hành lớn.
Bảo quản:
Để trong lọ màu thẫm, ở nơi mát. Đối với dung dịch đã pha chế phải bảo
quản trong tối và tủ lạnh.
4.3.2 - Natri đietylđithiocacbamat:
Công thức phân tử : C5H10NS2Na.3H2O
M= 225,32.
Công thức cấu tạo:
(C2H5)2NC=S .3H2O
SNa

Tính chất:
Là bột kết tinh màu trắng dễ tan trong nớc, tan kém trong rợu êtylic.
Phản ứng:
1. Khi thêm ít giọt dung dịch thuốc thử 0,1ữ 0,5% vào dung dịch CuSO4
rất loãng thì sẽ hiện màu nâu. Khi lắc dung dịch màu với 1,2 ml CCl 4 hoặc
Clorofom (CHCl3) thì chất màu chuyển vào dung môi này sẽ ở bên dới .
2. Axit hóa bằng HCl dung dịch thuốc thử không quá loãng thì sẽ sinh
kết tủa trắng, kết tủa mất đi sau 2 ữ 3 phút. Khi này có mùi cacbonđisunfua
(CS2).
Hoàng Thị Minh - 41A

=11=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

3. Natri đietylđithiocacbamat tác dụng với chì theo phản ứng sau:
S
S
S
2(C2H5)2N

C

+ Pb2+ (C2H5)2N

C

Pb

C

N(C2H5)2 + 2Na+

SNa
S
S
Hợp chất tạo thành chì (II) - đietylđithiocacbamat ít tan trong nớc, dễ
tan trong các dung môi hữu cơ. Dung dịch phức chì(II) - đietylđithiocacbamat
trong dung môi không nớc không màu.
Đa số đietylđithiocacbamat kim loại nặng đợc tạo thành nhanh chóng
và thực tế không tan trong nớc. Tuy nhiên tốc độ chiết chúng vào clorofom thờng khá chậm, có lẽ đó là do các hạt kết tủa thấm nớc tốt và ít thấm clorofom.
Ngời ta đã nghiên cứu các điều kiện chiết phức của đietylđithiocacbamat
với các kim loại nặng bằng clorofom ở các pH khác nhau và khi có EDTA và
KCN. Các dữ kiện cho thấy có thể tách các kim loại nếu cho thêm các chất
che.
ứng dụng:
Để làm phản ứng màu và dùng trong phép đo màu xác định Cu, để chiết
tách lợng không lớn các kim loại nặng ( Cu, Cd,V, Ni, Co,...). Tác dụng tơng tự
nh natri đietylđithiocacbamat - là sản phẩm trung gian khi điều chế chất tăng
tốc cho quá trình lu hóa cao su (thiuram).
Bảo quản:
Các dung dịch nớc của natri đietylđithiocacbamat không bền và phân
hủy dần.
5 - Một số phơng pháp làm giàu nguyên tố [5, 6, 9, 11]
5.1 - Phơng pháp trao đổi ion [11]
Trao đổi ion là quá trình trong đó dung dịch và chất rắn nằm tiếp xúc
với nó đợc trao đổi bằng các ion của cùng một dấu. Nhiều chất nh các chất

thiên nhiên cũng nh tổng hợp xuất hiện các tính chất trao đổi ion.
Các nhựa trao đổi ion tổng hợp là các vật liệu các phân tử có chứa
trong phân tử một lợng lớn các nhóm chức ion. Các nhựa trao đổi cation đợc
chia thành các axit mạnh có chứa nhóm sunfo (RSO 3H) và các axit yếu có
chứa nhóm cacboxyl (RCOOH). Các chất đều có ứng dụng rộng rãi. Các nhựa
trao đổi anion có chứa trong phân tử polime nhóm chức amin. Thuộc nhóm các
chất trao đổi ion bazơ mạnh là các bazơ amôni bậc 4 [RN(CH 3)+OH-]. Các chất
trao đổi ion là bazơ yếu có chứa các amin bậc 2 và bậc3.
- Cân bằng trao đổi ion:
Quá trình trao đổi ion:
Hoàng Thị Minh - 41A

=12=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

R(-)- H(+) + M+ R(-)- M(+) + H+
R+NH3Cl- + A- R+NH3A- + Cl- Hằng số cân bằng trao đổi ion: Cách đơn giản nhất để mô tả cân bằng
trao đổi ion là dùng định luật tác dụng khối lợng.
ở dạng tổng quát có thể biểu diễn phản ứng bằng cân bằng sau:
A + BR B +AR
ở đây A và B là các ion trong pha nớc, AR và BR là các ion tơng ứng liên
hệ với nhựa. Có thể biểu diễn hằng số cân bằng của hệ nh sau:
K=

a B .a AR
a A .a BR

ở đây aA và aB là các hoạt độ của hai ion trong dung dịch nớc, aAR và aBR là
các hoạt độ của nó trong pha rắn của nhựa.
- ứng dụng phơng pháp trao đổi ion:
Phơng pháp trao đổi ion đợc dùng trong nhiều phép phân chia quan
trọng, nhất là trong sự phân chia các nguyên tố đất hiếm nhằm mục đích điều
chế.
Phơng pháp trao đổi ion đợc ứng dụng để cô đặc các vết ion do dung
dịch của chúng qúa loãng. Ví dụ, để cô đặc các vết kim loại từ những thể tích
lớn của nớc thiên nhiên ngời ta dùng các nhựa trao đổi cation. Sau đó ngời ta
rửa các ion từ nhựa bằng axit, kết quả nhận đợc một dung dịch để phân tích
đặc hơn đáng kể.
Một ứng dụng nữa của phơng pháp ion là việc xác định hàm lợng
chung của các muối trong mẫu. Ngời ta thực hiện các phép xác định này bằng
cách cho mẫu đi qua nhựa trao đổi cation ở dạng axit. Sự hấp thụ các cation đợc kèm theo việc tách ra một lợng tơng đơng các ion hiđrô nhận đợc khi rửa
cột và sau đó đợc chuẩn độ,...
5.2 - Phơng pháp chiết [6, 11]
5.2.1- Đặc điểm chung của phơng pháp:
Chiết là quá trình tách và phân ly các chất dựa vào quá trình chuyển một
chất hòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không
hòa lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không hòa lẫn với nớc) .
Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứu
trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.
Nhờ vậy ngời ta có thể dùng biện pháp chiết để nâng cao nồng độ chất hữu cơ
hay nói cách khác đây là phơng pháp chiết làm giàu. Mặt khác dùng phơng
Hoàng Thị Minh - 41A

=13=

Khoa Hoá Học

ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

pháp chiết, ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân tích các chất trong hỗn
hợp phức tạp khi chọn điều kiện chiết thích hợp.
5.2.2- Phân loại quá trình chiết:
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung
môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp. Do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết,
ta có thể nêu lên cách phân loại của Monson và Freizer.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Monson đã chia hợp chất chiết thành
hai nhóm lớn. Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cacselat) và chiết
các tập hợp ion. Theo các tác giả selat là các hợp chất phối tử, trong các hợp
chất này ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo
nên hợp chất vòng ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử hữu cơ.
Còn tập hợp ion là các tập hợp không điện tích do có sự trung hòa điện tích
của các ion đối nhau (dơng và âm). Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực
tĩnh điện. Các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc
theo các kiểu sau:
1- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên
kết với một ion có kích thớc lớn.
2 - Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat tham gia tạo thành các
solvat là các amin (thí dụ tác dụng với halogen, tioxianat...kim loại) và các
phân tử dung môi chứa ôxi nh rợu, ete thay vào vị trí của các phân tử nớc trong
ion kim loại.
3 - Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại
đợc chiết dới dạng muối và khối lợng phân tử lớn. Chính vì có khối lợng lớn
mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
5.2.3- Các đặc trng định lợng của quá trình chiết:

1- Định luật phân bố Nernst:
Khi ta hòa tan một chất A vào hệ thống gồm hai dung môi không hòa
lẫn, khi quá trình hòa tan vào hai dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số
nồng độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một
hằng số.
Đó chính là định luật phân bố Nernst.
KA =

Trong đó :

[ A]hc
[ A]n

KA : hằng số phân bố.
[A]h c , [A]n : hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan trong
pha hữu cơ và trong pha nớc.

Hoàng Thị Minh - 41A

=14=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất
dung môi: KA càng lớn thì khả năng hợp chất A từ pha nớc vào pha hữu cơ
càng lớn khi thực hiện quá trình chiết.
2-Hệ số phân bố:

Để có thể ớc lợng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi
hữu cơ ta dùng hệ số phân bố D.
Với:

D=

Chc
Cn

Trong đó:
Ch c: Tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha hữu cơ.
Cn : Tổng nồng độ các dạng hợp chất chiết trong pha nớc.
Hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ thuộc điều kiện thực nghiệm. Hệ
số phân bố D chỉ không đổi khi không có các quá trình phân li, quá trình tập
hợp và các biến đổi khác của tập hợp chất chiết trong hai pha hữu cơ và nớc.
3 - Độ chiết: (Hay hệ số chiết) R:
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định tỷ số
giữa lợng hợp chất chiết đã chiết đợc vào pha với hữu cơ với lợng chất
trong pha nớc ban đầu:

R=

Qhc
Qbd

Trong đó :

Q hc: Lợng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ.
Qbđ: Lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu.
Thông thờng phép chiết đợc xem là định lợng khi R đạt đến 99 hay

99,9% nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nớc.Tuy
nhiên trong thực tế không hiếm trờng hợp độ chiết chỉ đạt 90 % hay nhỏ hơn
sau mọt lần chiết. Trong trờng hợp này, ngời ta có thể thu đợc độ chiết thực tế
hoàn toàn khi thực hiện lặp lại quá trình chiết nhiều lần.
4 - Hệ số tách và hệ số làm giàu:
- Giả sử ta có hỗn hợp hai chất A và B trong dung dịch nớc. Ta thực hiện
quá trình chiết để tách hai chất A, B ra khỏi nhau. Trong điều kiện xác định
chất A có hệ số phân bố DA và chất B có hệ số phân bố DB . Để ớc lợng khả
năng tách hai chất ra khỏi nhau bằng quá trình chiết này ngời ta dùng hệ số
tách. Theo định nghĩa:

Hoàng Thị Minh - 41A

=

DA
DB

=15=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Nếu = 1, ta không thể thực hiện tách hai chất A, B ra khỏi nhau bằng
quá trình chiết tơng ứng.
càng khác 1 bao nhiêu thì việc tách càng thực hiện đợc dễ dàng
bấy nhiêu.
- Giả sử ta cần tách các chất A và B trong hỗn hợp ra khỏi nhau bằng 1

quá trình chiết nào đó. Ngời ta gọi hệ số làm giàu SB/A là tỉ số nồng độ của chất
A so với chất B trong pha hữu cơ lớn hơn tỉ nồng độ chất A so với nồng chất B
trong dung dịch nớc ban đầu bao nhiêu lần. Giả sử C 0A và C0B là nồng các
chất A và B trong pha nớc ban đầu và [A]hc và [B]hc là nồng các chất A và B
trong pha hữu cơ sau khi quá trình chiết đạt trạng thái cân bằng. Theo định
nghĩa ta có hệ số làm giàu của quá trình chiết tách đợc xác định bằng:
SB

A

C Ao C Bo
C Ao [ B ]hc
C Ao
[ B ]hc = RB
=
= o
=

[ A]hc [ B ]hc C B [ A]hc [ A]hc C Bo
RA

5.3 - Cơ sở lý thuyết của phơng pháp cộng kết [6]
5.3.1- Khái niệm:
Hiện tợng kết tủa theo của một chất mà trong điều kiện bình thờng nó
không kết tủa đợc gọi là sự cộng kết.
Ví dụ:
Khi cho H2SO4 tác dụng với hỗn hợp BaCl2 và FeCl3 thì đáng lẽ ra chỉ
có kết tủa BaSO4 vì Fe2(SO4)3 tan trong nớc, nhng thực ra đã có một phần
Fe2(SO4)3 kết tủa. Ta có thể thấy rõ hiện tợng này khi đem lọc kết tủa, rửa
sạch rồi nung: kết tủa sẽ không trắng (màu của BaSO 4) mà có màu gạch nhạt

của sắt ôxit do Fe2(SO4)3 bị phân hủy trong khi nung:
Fe2(SO4)3

Fe2O3 + 3SO3

Cần phân biệt hiện tợng cộng kết với hiện tợng kết tủa (hóa học) thông
thờng của chất bẩn khó tan nào đó cùng với kết tủa chính do Tt của chúng bị
vợt quá khi thêm thuốc thử. Ví dụ nếu ta dùng NH4OH để kết tủa
Al3+ từ dung dịch có chứa khá nhiều Fe 3+, thì cùng với Al(OH)3 sẽ có cả
Fe(OH)3 kết tủa, vì tích số tan của sắt hiđrôxyt đã bị vợt quá. Nhng hiện tợng
này không thể coi là cộng kết của Fe(OH) 3 vì Fe(OH)3 vẫn kết tủa đợc với
NH4OH ngay khi không có lẫn Al3+. Tóm lại ta chỉ có thể nói là cộng kết khi
một ion nào không thể kết tủa với thuốc thử khi cho tác dụng đơn độc ở điều
kiện đã cho và sẽ kết tủa khi có lẫn với một ion khác dễ tạo kết tủa với thuốc
thử .
Hiện tợng cộng kết có ý nghĩa rất lớn đối với hóa học phân tích. Về
mặt hạn chế thì nó là một trong những nguồn sai số nghiêm trọng nhất của các
Hoàng Thị Minh - 41A

=16=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

phép phân tích trọng lợng, vì kết tủa sẽ không còn là một chất tinh khiết có
công thức xác định nữa và do đó ta không thể tính chính xác lợng nguyên tố
cấn tìm trong kết tủa đợc.
Nhng sự cộng kết lại có nhiều tác dụng tốt trong phân tích. Thực tế ta

thờng gặp những trờng hợp khi nồng độ của chất cần tìm trong dung dịch rất
bé và không thể làm kết tủa theo lối thông thờng đợc. Lúc bấy giờ ta phải dùng
1 chất góp thích hợp để làm cộng kết cấu tử với lợng chất xác định.
Ví dụ, việc xác định lợng chì trong nớc là một vấn đề quan trọng trong
phân tích, nhng lợng chì trong nớc lại rất bé đến nỗi không thể làm kết tủa đợc
Pb2+ ngay cả dới dạng PbS là 1 hợp chất của chì có tích số tan bé nhất.
Muốn làm kết tủa chì ta phải làm tăng nồng độ của nó lên rất là nhiều.
Điều này có thể thực hiện đợc bằng cách cô cạn 10 lít nớc đến khi còn 100 ml.
Nhng việc cô cạn này làm ta tốn rất nhiều thì giờ và năng lợng, ngoài ra ở đây
không những chỉ có nồng độ chì tăng lên mà tất cả các chất khác tan trong nớc
cũng đợc cô đặc và đôi khi có thể gay khó khăn cho việc phân tích.
Muốn làm tăng nồng độ của những thành phần có liều lợng rất bé ta
có thể dùng phơng pháp nhanh và gọn nhất là cho chúng cộng kết với một chất
góp thích hợp nào đó.
Hiện tợng cộng kết cũng đợc ứng dụng vào nhiều mục đích khác, ví
dụ: để làm tăng độ nhạy hoặc tính đặc trng của phản ứng, để tạo điều kiện tốt
cho việc kết tủa, để đuổi các chất có hại cho phép phân tích...Có nhiều ứng
dụng nhng ứng dụng quan trọng trọng nhất của sự cộng kết là để làm giàu các
nguyên tố trong phân tích. Trong nhiều trờng hợp, phơng pháp cộng kết tỏ ra
là phơng pháp đơn giản và có hiệu nghiệm. Sự làm giàu bằng phơng pháp cộng
kết có khi rút ngắn và làm đơn giản hóa quy trình phân tích hơn là khi sử dụng
phơng pháp chiết.
5.3.2- Phân loại cộng kết:
Kolthoff phân biệt hai loại cộng kết: cộng kết do hấp phụ bề mặt và
cộng kết do hấp tàng.
Loại 1 : Cộng kết bề mặt :
- Đó là sự hấp phụ các tạp chất trên bề mặt của kết tủa.
Hấp phụ là sự thay đổi nồng độ các chất hoặc các ion trên bề mặt tiếp xúc
giữa hai tớng. Đối với hóa học phân tích, hiện tợng có tầm quan trọng đặc
biệt sự hấp phụ chất tan từ dung dịch.

Sự hấp phụ là một quá trình thuận nghịch, bởi vì bên cạnh đó còn có quá
trình ngợc lại là quá trình giải hấp, nghĩa là sự chuyển các ion hoặc các phân
tử hấp phụ từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch. Sự diễn ra đồng thời hai quá
Hoàng Thị Minh - 41A

=17=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

trình ngợc chiều này tất nhiên sẽ dẫn tới trạng thái cân bằng động, gọi là cân
bằng hấp phụ. Trạng thái cân bằng hấp phụ phụ thuộc nhiều yếu tố khác nhau:
+ ảnh hởng đại lợng bề mặt chất hấp phụ.
+ ảnh hởng của nồng độ.
+ ảnh hởng của nhiệt độ.
+ ảnh hởng của bản chất các ion bị hấp phụ.
Loại 2: Cộng kết do hấp tàng:
Khác với cộng kết do sự hấp thụ, trong trờng hợp cộng kết do sự hấp
tàng các chất bẩn bị cộng kết không nằm trên bề mặt mà nằm bên trong các
hạt kết tủa. Bởi vậy chất bẩn bị hấp tàng không thể đuổi ra khỏi kết tủa bằng
cách rửa. Muốn chuyển chúng vào dung dịch thì phải hòa tan toàn bộ kết tủa.
Sự hấp tàng có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau:
+ Do bắt giữ các chất bẩn lạ, đặc biệt dung dịch nớc cái trong quá trình kết
tinh (hấp tàng hấp phụ hay còn gọi là hấp phụ bên trong).
+ Do sự tạo thành các tinh thể hỗn tạp (hấp tàng do đồng hình).
+ Do hình thành các hợp chất hóa học giữa kết tủa và chất bẩn bị cộng kết
(hấp tàng hóa học).
5.3.3 - Các yếu tố ảnh hởng đến sự cộng kết:

Trớc hết ta có thể tăng sự cộng kết bằng cách chọn phơng pháp phân
tích. Khi cần cộng kết để làm giàu một chất bằng một chất cộng kết nào đó thì
ta cần đa vào một lợng khá lớn chất cộng kết và làm kết tủa chất cộng kết trớc.
Do có nhiều nên chất cộng kết tạo đợc nhiều kết tủa và do đó có thể làm cộng
kết phần lớn chất cần làm giàu.
Ta cũng có thể tăng sự cộng kết bằng cách lựa chọn thuốc thử hợp lý.
Thuốc thử hữu cơ và vô cơ nhiều, thuận lợi để lựa chọn sao cho sự cộng kết đạt
hiệu quả tối đa.
Cũng có thể làm tăng cộng kết bằng cách tạo những điều kiện cộng kết
thích hợp. Cụ thể: Để làm giàu cộng kết ngoài, cần làm tăng diện tích bề mặt
kết tủa. Tức là tìm điều kiện kết tủa để tạo các tinh thể kết tủa nhỏ.
Sự cộng kết phụ thuộc vào bản chất của ion bị cộng kết, do đó có thể
làm tăng sự cộng kết bằng cách thay đổi bản chất của ion. Chẳng hạn ôxy hóa
Fe2+ thành Fe3+ để nó cộng kết nhiều với BaSO4.
Cộng kết là quá trình thuận nghịch cho nên hạn chế rửa kết tủa nhiều
lần làm giảm chất đợc cộng kết.
Đối với trờng hợp cộng kết trong chất đợc cộng kết nằm trong lòng kết
tủa nên quá trình rửa thì chất đợc cộng kết không bị ảnh hởng. Trong trờng
Hoàng Thị Minh - 41A

=18=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

hợp nay ta nên hạn chế kết tủa lại nhiều lần, vì mỗi lần kết tủa lại thì sẽ làm
giảm chất đợc cộng kết.
Một trong những điều kiện quan trọng để tiến hành cộng kết các

nguyên tố là chọn giá trị pH thích hợp cho dung dịch thí nghiệm. Với các chất
cộng kết trơ cùng với các chất làm kết tủa hữu cơ giá trị pH thích hợp để cộng
kết là giá trị pH tơng ứng để kết tủa. Nếu xem quá trình cộng kết các nguyên
tố với các chất cộng kết trơ nh là "quá trình chiết bằng các chất chiết rắn " thì
giá trị pH thích hợp để cộng kết trùng với giá trị pH chiết thích hợp, nếu
nguyên tố đợc cộng kết và đợc chiết dới dạng cùng một hợp chất.
6 - Cơ sở sử dụng các chất cộng kết vô cơ và hữu cơ [6, 9]
6.1 - Cơ sở lý thuyết cộng kết sử dụng chất góp vô cơ:
Muốn cộng kết các nguyên tố vi lợng ta chọn một hiđrôxyt khó tan,
một sunfua khó tan hay một muối kết tủa nh muối cacbonat bazơ.
Ví dụ: Muốn kết tủa các tạp chất kim loại ngời ta dùng hiđrôxyt hay
muối cacbonatbazơ của Fe(III). Kết tủa này đợc tạo ra bằng cách cho Na2CO3
tác dụng với dung dịch muối Fe(III). Trong quá trình tạo thành Fe(OH) 3 kết
tủa nhiều kim loại sẽ đợc kết tủa cùng với Fe (III).
- Sự cộng kết các ion kim loại không phụ thuộc vào việc tích số tan của
các hiđrôxyt hay các muối có đạt đợc không.
Ví dụ: Khi lắc kết tủa BaSO4 với dung dịch Pb(ClO4)2 thì xảy ra sự hấp
phụ ion Pb2+ vào tớng rắn.
BaSO4 + Pb + 2ClO4- PbSO4 + Ba2+ + 2ClO4bề mặt
dung dịch bề mặt
dung dịch
Sự hấp phụ này xảy ra vì Pb2+ có khả năng tạo PbSO4 khó tan tơng tự
BaSO4 và sự hấp phụ vẫn xảy ra mặc dù tích số tan của PbSO4 cha đạt đợc.
Nhng tích số tan ảnh hởng trong trờng hợp sau: Nếu các ion có điện
tích và nồng độ nh nhau thì ion nào khi hình thành kết tủa có tích số tan càng
bé thì càng dễ đợc hấp phụ.
Ví dụ: Kết tủa BaSO4 tích điện âm BaSO4.mSO42- hấp phụ Ca2+ mạnh
hơn Mg2+.
Trong quá trình cộng kết Pb2+ bằng chất góp CaCO3 có thể có các ion
sau cùng cộng kết: Mg2+, Zn2+, Ba2+, Sr2+, Mn2+, Fe2+, Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+,

Hg2+ nhng khi xác định Pb2+ bằng phơng pháp đithizôn trong môi trờng pH =
8ữ9 thì chỉ các ion Zn2+,Cd2+, Ni2+, Co2+, Hg2+ ảnh hởng.

Hoàng Thị Minh - 41A

=19=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Trong số các ion ảnh hởng kể trên thì các ion Cd2+, Ni2+, Co2+, Hg2+ tác
dụng với Na2CO3 sẽ cho các muối cacbonat bazơ không giống kết tủa CaCO 3
nên so với Pb2+ thì các ion này bị cộng kết yếu hơn.
Xét về tích số tan thì kết tủa CaCO3 sẽ u tiên hấp phụ Pb2+, Cd2+.
Mn4+, Fe3+ có thể bị kết tủa hiđrôxyt kèm theo kết tủa CaCO3.
Cộng kết sẽ loại trừ đợc ảnh hởng của Cu2+ là ion hay đi kèm với Pb2+
(vì Cu2+ không bị cộng kết).
Để tăng độ chọn lọc khi dùng các chất cộng kết có thể sử dụng các
chất che khác nhau nh axit tactric, axit xitric, thioure, complexonIII, thay đổi
pH của dung dịch... Khi cộng kết chì để che Zn 2+ có thể dùng Kaliferoxianua,
hoặc để ngăn cản việc cộng kết Sn2+ có thể thêm axit tactric vì ion tactrat tạo
đợc với Sn2+ ion phức tan bền.
Nh vậy khi xác định Pb2+ bằng phơng pháp chiết trắc quang cần loại trừ các ion
cản trở nh sau:
+ Khi cộng kết ta thêm Kaliferoxianua vào dung dịch, Zn 2+ sẽ không bị cộng
kết.
+ Khi chiết Pb2+ bằng Đithizôn thêm hiđrazin hay hiđrôxylamin để loại trừ ảnh
hởng màu của Mn4+, Fe3+.

+ Khi chiết thêm kalixianua để loại trừ ảnh hởng của Cd2+, Ni2+,Co2+.
6.2 - Cơ sở lý thuyết cộng kết dùng các chất góp hữu cơ:
Dựa vào bản chất của các chất cộng kết hữu cơ có thể phân loại các
chất cộng kết này thành các loại sau:
+ Chất cộng kết tạo muối.
+ Chất cộng kết không tạo muối.
+ Chất cộng kết trơ.
Đối với hai loại chất cộng kết tạo muối và không tạo muối về bản chất
cũng tơng tự nh chất cộng kết vô cơ, tất nhiên các quá trình xảy ra trong dung
dịch có phức tạp hơn. Ta xét kỹ trờng hợp chất cộng kết hữu cơ trơ.
6.2.1- Khái niệm, tính chất, đặc tính:
Những chất cộng kết hữu cơ trơ (không tạo muối) là những chất khó
tan trong nớc và trong dung dịch nớc của các chất hữu cơ.Trong phân tử của
chúng không chứa các nhóm nguyên tử có khả năng tơng tác với ion kim loại.
Khi thêm những dung dịch rợu hay những dung dịch axeton của các chất cộng
kết trơ vào trong dung dịch nghiên cứu (dung dịch nớc), các chất cộng kết sẽ
lắng xuống dới dạng huyền phù hay lúc đầu là nhũ tơng, sau đó hấp phụ các
hợp chất của nguyên tố đợc cộng kết.
Hoàng Thị Minh - 41A

=20=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Trớc khi thêm chất cộng kết cần chuyển nguyên tố cần xác định sang
dạng hợp chất dễ cộng kết nh những muối thờng, muối phức, muối nội phức
khó tan (nh 8-oxiquiuinolat, các đithizônat, - nitrozo - naphtolat, các

đietylđithiocacbaminat,...).
Khi tiến hành làm giàu chỉ thêm các dung dịch cộng kết trong rợu hay
trong axeton vào dung dịch nghiên cứu còn các điều kiện khác cần thiết cho sự
kết tủa nh nồng độ chất kết tủa, pH dung dịch, nhiệt độ ,... thì vẫn giữ nguyên,
tính chọn lọc của chất cộng kết không bị vi phạm.
Những chất cộng kết hữu cơ trơ không chứa trong phân tử của mình
những nhóm có khả năng tạo phức hay tạo muối với các ion của các nguyên tố
trong dung dịch nên trong một số trờng hợp chúng hấp phụ có tính chọn lọc.
6.2.2 - Những loại chất cộng kết trơ:
Việc sử dụng những chất cộng kết không màu cho phép rút gọn đợc
nhiều quá trình xác định các nguyên tố vi lợng đã đợc làm giàu. Trong trờng
hợp này không cần tro hoá kết tủa mà hoà tan nó trong các dung môi thích
hợp. Sau đó xác định bằng một phơng pháp hoá lí nào đó.
Sử dụng các chất cộng kết trơ không màu có thể cộng kết đợc các nguyên
tố dới dạng hợp chất có màu nào đó. Đo sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch
những chất màu đó sẽ xác định đợc nguyên tố đã cộng kết.
+ Những chất cộng kết dễ bay hơi:
Khi dùng loại này ngời ta chuyển những kết tủa đợc tạo thành vào trong
cốc có nớc rồi đun trong bếp cách thuỷ. Những chất cộng kết sẽ bay hơi, khi
đó nguyên tố đợc cộng kết sẽ còn lại.
+ Những chất cộng kết dễ nóng chảy và những chất có nhiệt độ nóng
chảy cao:
Đây là những chất cộng kết khi rót dung dịch axeton hay etylic của
chúng vào trong dung dịch nớc thì lúc đầu tạo thành nhũ tơng, sau đó hoá rắn
và nguyên tố tách ra ở dới dạng kết tủa (ví dụ 1,2,4- Đinitroclobenzen:
t0nc =510C; - naphtol: t0nc =960C,...).
Những chất cộng kết có nhiệt độ nóng chảy cao là những chất cộng kết khi rót
dung dịch axeton hay etylic của chúng vào trong dung dịch cần nghiên cứu thì
sẽ tạo thành huyền phù nh anthratxen t0nc=2170C ; Phenolphtalein t0nc =2580C.
Cơ chế giữ của các chất cộng kết của nhóm này có thể là sự hấp phụ các chất

bị cộng kết lên trên bề mặt của chất cộng kết đựơc hình thành.
+ Hỗn hợp những chất cộng kết hữu cơ:

Hoàng Thị Minh - 41A

=21=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Khi dùng hỗn hợp thì t0nc thấp hơn so với t0nc của bản thân từng chất tạo
nên hỗn hợp đó.
7 - Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang [7, 11, 13]
Phơng pháp phân tích trắc quang là một trong những phơng pháp phân
tích thông dụng nhất. Phơng pháp này dựa trên những tính chất vật lý của các
chất có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng sáng đơn sắc. Đây là phơng
pháp không đo trực tiếp khối lợng của chất mà đo mật độ quang của dung
dịch màu, từ đó suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định.
Nh vậy bản chất của phơng pháp phân tích trắc quang là dựa vào sự phụ
thuộc xác định giữa đại lợng hấp thụ ánh sáng đơn sắc và lợng chất hấp thụ
ánh sáng: A = f(C) hay bề dày của lớp dung dịch hấp thụ: A = f ( ). Xác định
sự phụ thuộc đó ngời ta dựa vào các định luật hấp thụ ánh sáng.
-Định luật Bughe -Lambe:
Phát biểu:
Lợng tơng đối của dòng sáng bị hấp thụ bởi môi trờng mà nó đi qua
không phụ thuộc vào cờng độ của tia tới. Mỗi một lớp bề dày nh nhau hấp thụ
một tầng dòng sáng đơn sắc đi qua dung dịch nh nhau.

log

Biểu thức :

Io
=A
Il

Với I o : Cờng độ dòng sáng tới.
I : Cờng độ dòng sáng sau khi đi qua lớp dung dịch.

A : Mật độ quang của dung dịch.
-Định luật Bia :
Phát biểu: "Độ hấp thụ ánh sáng đi qua dung dịch màu tỷ lệ bậc nhất với
nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng ".
Biểu thức:

A = log

I0
= K.C
I

Với :
C : Nồng độ dung dịch màu.
-Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Bia:
Biểu thức định luật :
A = . .C
Với:

: Bề dày lớp dung dịch màu.

: Hệ số hấp thụ phân tử, là mật độ quang của dung dịch có

Hoàng Thị Minh - 41A

=22=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

nồng độ 1M chứa trong cuvet có bề dày 1cm. phụ thuộc vào nồng độ hợp
chất màu, nó đặc trng cho mỗi chất màu nghiên cứu, dùng để xác định độ nhạy
của phản ứng trắc quang ở bớc sóng xác định.
Phân tích trắc quang là một phơng pháp phân tích hóa lý khá phổ biến
và quan trọng để xác định hàm lợng các nguyên tố, chất và hợp chất trong
nhiều đối tợng phân tích khác nhau.
Phơng pháp phân tích trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn
lựa khá cao nên thờng dùng để xác định hàm lợng bé, trung bình và hàm lợng
lớn của các nguyên tố trong nhiều đối tợng phân tích.
Phơng pháp phân tích trắc quang thực hiện khá nhanh, thuận lợi, thiết
bị đơn giản và dễ thực hiện tự động hóa nên đợc dùng rộng rãi trong các phòng
thí nghiệm nghiên cứu Hóa học cũng nh phòng thí nghiệm nhà máy ....
Định lợng các cấu tử vô cơ, hữu cơ trong phân tích trắc quang thờng
dựa trên phản ứng phức màu (thờng dựa trên phản ứng tạo thành hoặc phân
hủy phức màu). Vì vậy thời gian tiến hành phân tích, độ nhạy, độ chính xác và
tính chọn lọc của phơng pháp phụ thuộc chủ yếu vào việc lựa chọn phản ứng
hóa học và các điều kiện tối u để tạo thành các hợp chất màu.

7.1- Phân tích trắc quang hệ có hai cấu tử có màu:
Những phơng pháp hay nhất trong phân tích trắc quang dựa trên phản ứng
của catiôn kim loại với thuốc thử hữu cơ có màu, tạo thành phức hấp thụ mạnh
ở miền phổ khác với thuốc thử. Đó là phản ứng của các chỉ thị kim loại nh
đithizon, alizarin, aluminon và nhiều chất khác. Thờng biểu diễn các phản ứng
này bằng một trong các phơng trình sau đây:
Men+ + mHA M eAm(n -m) + mH+

(1)

Hoặc
X + R XR
(2)
Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai cấu tử có màu: thuốc thử HA
(hoặc R) và phức MeAm(n -m ) ( hay XR).
Cân bằng của chất chỉ thị hai màu là :
HR H+ + R- (3)
Màu của aniôn R- khác màu của phân tử HR. Khi nghiên cứu sử dụng các chỉ
thị kim loại cần biết tính axit - bazơ của thuốc thử.
7.2 - Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang :
7.2.1 - Phơng pháp quang phổ visai:
Trong phơng pháp quang phổ visai, dung dịch so sánh không phải là
dung môi nguyên chất mà là một trong các dung dịch sau:
Hoàng Thị Minh - 41A

=23=

Khoa Hoá Học

ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

- Dung dịch có nguyên tố cần xác định với nồng độ bé hơn hay lớn hơn nồng
độ của nó trong dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh.
- Dùng một phần dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh.
- Dung dịch chứa tất cả các cấu tử, trừ ion cần xác định làm dung dịch so
sánh.
Có thể có hai cách thực hiện phơng pháp này:
Cách thứ 1:
Dung dịch có nguyên tố cần xác định với nồng độ bé hơn nồng độ của
nó trong dung dịch nghiên cứu đợc dùng làm dung dịch so sánh.
Xác định mật độ quang của dung dịch nghiên cứu theo dung dịch so
sánh, nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần phân tích đợc xác định
theo công thức sau:
Cx = Ax. F + C1
Trong đó :
Cx : là nồng độ của dung dịch phân tích.
C1 : là nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch so sánh.
F=

C
;
D2

C = C2 C1 ;

A2 = A2 A1 ;
Ax = Ax A1 ;

( A2, Ax: mật độ quang của dung dịch có nồng độ C2,Cx đo theo dung

dịch có nồng độ C1).
A1 : mật độ quang của dung dịch có nồng độ C1.
A2 : mật độ quang của dung dịch có nồng độ C2.
Ax : mật độ quang của dung dịch có nồng độ Cx.
Cách thứ 2:
Dùng một dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh. Trong phơng
pháp này ta chuẩn bị 3 dung dịch:
Dung dịch thứ nhất: Một phần dung dịch nghiên cứu có thể tích V 1(ml) làm
dung dịch so sánh.
Dung dịch thứ hai: Cũng dung dịch nghiên cứu nhng có thể tích V2(ml) (với V2
>V1) và hàm lợng chất cần xác định là Cx.
Dung dịch thứ ba: Là dung dịch nghiên cứu có hàm lợng chất cần xác định là
Cx (thể tích V2 ml) và thêm một lợng nhỏ nguyên tố cần xác định có hàm lợng
đã biết là Ca.
Hoàng Thị Minh - 41A

=24=

Khoa Hoá Học


ứng dụng hiện tợng cộng kết để làm giàu khi xác định vi lợng chì trong nớc

Tiến hành:
Đo mật độ quang của dung dịch thứ hai và dung dịch thứ ba theo dung
dịch thứ nhất ta đợc:
Ax = . .Cx
( Ax + Aa ) = . .(Cx + Ca )
Cx =

Ax .C a
Aa

Với:
Ax: mật độ quang của dung dịch thứ hai so với dung dịch thứ nhất
(dung dịch so sánh).
Aa: mật độ quang của dung dịch thứ ba đo so với dung dịch thứ hai.
Theo cách này ta xác định đợc Cx.
Cách thứ hai này có u điểm hơn so với cách thứ nhất là không cần tính
trớc đại lợng F, đồng thời loại bỏ đợc ảnh hởng của chất lạ mà chúng có
chứa trong dung dịch nghiên cứu do có khả năng hấp thụ ánh sáng riêng.
Phơng pháp quang phổ visai có ứng dụng rất lớn, nó sẽ nâng cao đợc
độ chính xác trong phép đo quang khi xác định các chất có hàm lợng lớn, loại
trừ đợc ảnh hởng của các chất lạ có trong dung dịch, loại trừ đợc ảnh hởng của
phông nói chung, áp dụng đợc khi dung dịch không tuân theo định luật hấp thụ
ánh sáng và cả khi giá trị mật độ quang vợt ra khỏi thang đo của máy, hơn thế
nữa phơng pháp quang phổ visai hai chiều lại kéo dài đợc khoảng nồng độ chất
cần phân tích.
7.2.2 - Phơng pháp đờng chuẩn:
Là phơng pháp dùng trong phân tích hàng loạt mẫu cho phép tính toán
kết quả nhanh .
Nội dung:
Pha một dãy dung dịch chuẩn có lợng tăng dần, khoảng cách pha tùy
thuộc chất màu, còn lợng thuốc thử, độ pH, các điều kiện chế hóa khác đều
nh nhau. Đo mật độ quang của dãy dung dịch và lập đồ thị:
A = f(C)
gọi là đờng chuẩn.
Để định lợng chất X trong dung dịch phân tích, ta tiến hành pha chế
dung dịch nh trong xây dựng đờng chuẩn rồi đo mật độ quang Ax.
Để xác định Ax, trớc hết ta phải xử lý đờng chuẩn theo phơng pháp

toán học thống kê.
Ai = (a a )Ci + (b b ).
8 - Phơng pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm [12]
Hoàng Thị Minh - 41A
Khoa Hoá Học
=25=