Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang, ứng dụ

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh



Nguyễn thị hoà

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong
hệ metylthimol xanh(mtx) - la(iii) - CCl3COOH
bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác
định lantan trong viên nén
fosrenol dợc phẩm canada

luận văn thạc sĩ hóa học
Ngời hớng dẫn khoa học:
nguyễn khắc nghĩa

PGS.TS.

VINH - 2009
lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình
trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại
học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm
khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung
tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn
bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.

Vinh, tháng 10 năm 2009
Tác giả
Nguyễn Thị Hòa

mục lục

mở đầu

Bộ giáo dục và đào tạo.....................................................................1
Trờng đại học vinh...................................................................................................1

chơng 1: tổng quan..............................................................................3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Lantan................................................................3

1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28]..............3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28]......................3
1.1.3. Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan......................................4

1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol
xanh(MTX)........................................................................................................................6

1.2.1. Tính chất của Metylthimol xanh.......................................................6
1.2.2. khả năng tạo phức của metylthymol xanh........................................7

1.3. Thuốc thử axít tricloaxetic......................................................................8
1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc
quang[4, 5, 15, 17]............................................................................................................8

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức...........................................................8

1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u (15, 17(...........................10


1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
(6, 15, 16, 18(......................................................................................................................12

1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng.................................................13
1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)...............15
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko)..................................................................................16
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)......18

1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]..............................................................21
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ( 15,
17(........................................................................................................................................25

1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.......25
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn..........................................27

1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích (8, 11]..................................................28

Chơng 2.......................................................................................................30
2.1. dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...............................................................30

2.1.1. Dụng cụ............................................................................................30
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu..........................................................................30

2.2. Pha chế hoá chất..............................................................................................30

2.2.1. Dung dịch La3+ (10-3M)................................................................30

2.2.2. Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10-3M..................................31
2.2.3. Dung dịch axit tricloaxetic 10-1M..................................................31
2.2.4. Các dung dịch khác..........................................................................31

2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.........................................................................31

2.3.1. Dung dịch so sánh............................................................................31
2.3.2. Dung dịch phức MTX - La(III)- CCl3COOH.................................31
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu...................................................................32

2.4. xử lý các kết quả thực nghiệm...............................................................32

Chơng 3.......................................................................................................33
3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La(III) với MTX và
CCl3COOH........................................................................................................................33

3.1.1. Phổ hấp thụ của MTX......................................................................33
3.1.2. Phổ hấp thụ của phức La(III)- MTX...............................................33
3.1.3. Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- La(III)- CCl3COOH...........34
3.1.5. ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức MTX-La(III)CCl3COOH................................................................................................36
3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian.......................38
3.1.7. ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX..............................................39
3.1.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COO-.....40


3.2. Xác định thành phần phức MTX- La(III)- CCl3COOH.........................42

3.2.1. Xác định thành phần phức b\ằng phơng pháp tỉ số mol.................42
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử...........................................................44
3.2.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel..........................................................46

3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng xác định tỉ số
La3+:CCl3COOH.......................................................................................49

3.3. nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- La (III)- CCl3COOH.....................50

3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III), MTX và CCl3COOH
theo pH.......................................................................................................50
3.3.2. Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH....................................58

3.4. Tính hệ số hấp phụ phân tử ( của phức theo phơng pháp
Komar..............................................................................................................................61
3.5. Xác định các h\ằng số KP, ( của phức [H2RLaCCl3COO]2-.............62

3.5.1. Xác định h\ằng số của phản ứng tạo phức Kp................................62
3.5.2. Tính h\ằng số bền điều kiện (..........................................................63

3.6. đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
..............................................................................................................................................64

3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức.......................................................................................64
3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO và CCl3COOH............................66
3.6.3. Xác định hàm lợng Lantan trong mẫu nhân tạo b\ằng phơng pháp
trắc quang với thuốc thử MTX và CCl3COOH.........................................67
3.6.4. Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol b\ằng phơng
pháp trắc quang..........................................................................................68

3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) b\ằng thuốc thử MTX
và CCl3COOH.................................................................................................................71

3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp.................................................................71
3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị........................................................71
3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit
MDL)..........................................................................................................72
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)............73
3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ)
....................................................................................................................73
KếT Luận....................................................................................................75
tài liệu tham khảo............................................................................77
Phụ lục.......................................................................................................80


mở đầu
Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm ngày càng đợc sử
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống: điện tử, bán
dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ,...Vì thế việc khai thác, chế biến và sử dụng
các nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang đợc quan tâm của nhiều ngành
khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích ứng dụng.
Trong tất cả các nguyên tố đất hiếm, lantan là nguyên tố phổ biến nhất
sau Ce và nó có khả năng tạo phức với nhiều loại thuốc thử vô vơ, hữu cơ. Các
hợp chất của lantan đợc ứng dụng nhiều trong thực tế: trong công nghiệp, lợng La khai thác chủ yếu ứng dụng trong công nghiệp vật liệu, hoá chất.
Trong nông nghiệp, La đợc dùng để sản xuất phân bón vi lợng.Trong y học,
ion La3+ cũng nh một số phức chất của nó đợc sử dụng để sản xuất dợc phẩm
biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa bệnh, thuốc chữa ung th...Các phức chất màu của La với các thuốc thử hữu cơ có ứng dụng trong phân
tích trắc quang.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất phức màu ứng dụng trong phân
tích của lantan và các nguyên tố đất hiếm nói chung với các thuốc thử hữu cơ
vẫn đang còn là một vấn đề mới mẻ, luôn đòi hỏi các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu tìm ra các phơng pháp nghiên cứu mới cho độ chính xác, độ nhạy
và độ chọn lọc cao. Hiện nay, có nhiều phơng pháp để xác định lantan, nhng

phơng pháp phân tích trắc quang phức chelat đaligan là phơng pháp đợc sử
dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ
nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. mặt khác phơng pháp này chỉ
cần sử dụng những máy móc, thiết bị đơn giản và cho giá thành phân tích rẻ.
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl3COOH
bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén
Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX- La(III)- CCl3COOH
- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan
- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức
- Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập


- Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số
định lợng
2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức, nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo.
3. ứng dụng các kết quả nghiên cứu để xác định lantan trong viên nén
Fosrenol dợc phẩm Canada bằng phơng pháp trắc quang.
4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang.


chơng 1. tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Lantan

1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28]
Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ VI trong
bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d16s2

Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của
lantan.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28]
Ký
hiệu
La

Khối llợng Năng lợng Năng lkính Độ âm Năng
Số thứ ợng
Cấu hình Bán
ion
hoá
ợng ion
điện
ion hoá hoá
tự nguyên electron nguyên
thứ
1
thứ 3
o
tử (A ) (Pauling) (eV)
thứ 2 (eV) (eV)
tử
57

138,90 [Xe]5d1 6s2

2,74

1,1

5,58

11,059

19,174

1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bặc, dẫn điện và dẫn nhiệt tơng đối kém
và khá mềm. Dới đây là một số thông số vật lý của lantan:
Khối lợng Cấu trúc Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt hoá Nhiệt dung Độ dẫn điện Độ dẫn
riêng
tinh thể nóng chảy sôi ( oC)
hơi
riêng (J/gK)
nhiệt
-3
g.cm (20
( oC)
(kJ/mol)
(W/cmK
oC )
)
8,94
lập ph920
3457
414
0,19
0,0126.106/ 0,135
ơng

cm

1.1.2.2. Tính chất hoá học
Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hoá học giống các
nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong không khí ẩm do tạo thành
lớp hiđroxit ở bề mặt. Khi đun nóng phản ứng mạnh với các phi kim điển hình
tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2
Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong
không khí:
4 La + 3 O2 2 La2O3
Khi cháy trong không khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:


t
2 La + N2
2 LaN
0

Lantan tan chậm trong nớc ở nhiệt độ thờng và phản ứng nhanh ở nhiệt
độ cao:
2 La + 6 H2O 2 La(OH)3 + 3 H2
La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc, KS = 2.10-19.
Tác dụng đợc với các axit thông thờng, giải phóng khí hiđro:
2 La + 6 H+ 2 La3+ + 3 H2
Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nớc và bị thuỷ phân:
La3+ + H2O

LaOH+ + H+.

Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat ca lantan khó tan trong nớc.

Hiện nay, ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điện
phân nóng chảy muối clorua.
1.1.3. Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của lantan
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức
với nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ. Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9.
Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,
kali thioxianat.... là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân
tích trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với lantan đợc dùng trong
phân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin,
alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh,
morin,...).
Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III)
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ
với lantan là: Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La với
oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat).


Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trong
môi trờng trung tính hoặc axit.
Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan
- alizarin S có = 8.103, La(III) - PAN có = 6,2.104)
Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550 650 nm.
1.1.3.2. ứng dụng của lantan [26, 27, 28]
Trong công nghiệp, lợng lantan khai thác đợc chủ yếu tập trung cho lĩnh
vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất.
La2O3 đợc dùng làm những thuỷ tinh kháng kiềm, thuỷ tinh quang học đặc
biệt (thuỷ tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn...) vì nó
làm cho thuỷ tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF3, La2O3 là vật
liệu lazel. LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM)

. Một lợng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va
đập và tiến tính dễ uốn của nó. Thêm một lợng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ
cho việc sản xuất gang cầu, một lợng nhỏ lantan thêm vào molipden làm giảm
độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về
nhiệt độ. Các kim loại có hàm lợng lantan cao có một vai trò quan trọng trong
ắc quy hiđro bởi nó có khả năng hấp thụ một lợng lớn khí hiđro. Muối của
lantan đợc sử dụng làm chất xúc tác zeolit trong công nghệ lọc dầu vì nó làm
ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ ca.
Trong nông nghiệp, lantan đợc sử dụng để sản xuất phân bón vi lợng
cùng với các nguyên tố đất hiếm khác. Một số loại cây nh lúa, ngô, lạc,
mía...sau khi đợc cung cấp một lợng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiến
năng suất.
Trong y học, ion La3+ cũng nh một số phức chất của nó có tác dụng
kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus v E.coli. Lantan tham gia
vào các thành phần dợc phẩm biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc
chữa ung th. Muối của lantan là chất liên kết phốt phát, đợc sử dụng nhằm
giảm lợng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận đã đợc điều trị
thẩm tách. Các muối của lantan đóng vai trò trong hệ thống tiêu hoá nhằm
ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong quá trình tiêu hoá. Trong số các


dợc phẩm này thì Fosrennol (lanthanum carbonate) dợc phẩm Canada là
một tân dợc có u điểm là ngời uống có thể nhai đợc, trong phạm vi đề tài này
chúng tôi xác định hàm lợng kim loại lantan trong viên nén Fosrennol bằng
phơng pháp trắc quang.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol
xanh(MTX)

1.2.1. Tính chất của metylthimol xanh
Công thức cấu tạo của MTX [ 4, 7, 18, 20, 21, 22 ]

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino
methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:
HOOC

H2C

HOOC

H2C
HO

N

N

CH2

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

O

CH3 H3C

H3C
CH

CH3
C

H3C

CH
SO3H

CH3

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng
MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:
C37H40O13N2Na4S (M = 844,76).
MTX là một axit yếu có các hằng số pKa nh sau: (à =0,2) [41].
pKa1 = 1,13

pKa4 = 7,20

pKa2 = 2,06

pKa5 = 11,20

pKa3 = 3,24

pKa6 = 13,40

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:
pH < 6:

Màu vàng xám

pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám
pH = 11,5 12,5:

Màu xanh da trời

pH > 12,5: Màu xanh đậm
1.2.2. khả năng tạo phức của metylthymol xanh
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh
nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv phức của In3+
với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ
số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 [10].
MTX tạo phức với Pd2+ [25] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại
530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ
cực đại 500nm, pH = 6,8 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2, pH = 9 10,
max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 2,8
ppm.
MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l. Các
nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX ở pH khoảng
6,5 với tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng

440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả năng hấp thụ
của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và
tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 àg/50ml. Các chất nh


photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104
mol-1.l.cm-1. Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không
tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất
hiếm.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ [23] và cả những kim loại không chuyển
tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [18]
STT Ion kim loại
1
Cu2+
2
Ca2+
3
Mg2+
4
Ba2+, Sr2+
5

Cd2+, Co2+

6
7
8
9

10
11

Ga3+, In3+
Fe2+
Hg2+
Pb2+
Zn2+
Sn2+

Môi trờng tạo phức
NH3
NH3
Đệm NH3 + NH4+
Đệm NH3 + NH4+
Đệm urotropin
NH3
Hệ đệm HAc + AcĐệm urotropin
Đệm urotropin
Hệ NH3 + tactrat
Đệm urotropin
Đệm urotropin
Pyridin + axetat + F-

1.3. Thuốc thử axít tricloaxetic

pH tối u
11,5
12
10 ữ 11,5

10 ữ 11
5ữ6
12
3ữ4
4,5 ữ 6,5
6
12
6
6 ữ 6,5
5,5 ữ 6

Màu phức
Xanh nhạt
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng

Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,66) có khả năng tạo
phức không màu với nhiều kim loại. Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả
năng tạo phức của CCl3COOH với La(III) với vai trò là ligan thứ hai trong quá
trình tạo phức đa ligan MTX La(III) CCl3COOH

1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [4,
5, 15, 17]

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích).
M + qHR

MRq

+ qH+;

(1.1)

KCb


M + qHR + pHR'

MRqR'p + (q+p)H+;

(1.2)

Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc
độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng

định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối
trơ nh NaClO4, KNO3 v.v). Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ
electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MR q và MRqR'p. Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p đợc chuyển về vùng
sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR '(chuyển dịch batthocrom),
cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí
không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại
HRmax. Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì
bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức
đơn và đa ligan.


1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [15, 17]
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.
1.4.2.2. Xác định pH tối u
Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v.v
Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4, HNO3,
NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu trong

hệ tạo phức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1),
nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):


Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc
đa ligan vào pH
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u
- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong
khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện
tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví
dụ Ti4+; V5+; Zr4+...) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các
nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa
nhân hay xẩy ra.
- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ
quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu
trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối
với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim
loại. Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần
so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc
mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai
đờng thẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng
cong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2).


Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.4.2.4. Nhiệt độ tối u
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng
tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm

chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc
quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.
1.4.2.5. Lực ion và môi trờng ion
Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của
phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.
Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng
định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu
ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức,
ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc.
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
[6, 15, 16, 18]


Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta
thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu
tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp xác định khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R thì kết quả này
mới đợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp StaricBacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
M + nHR

[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n

MRn + nH+

Kcb

n
[ MRn ]
[
HR ]
[ M ] = Kcb =
[H ]n

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

(1.3)
(1.4)


[ MRn ]

lg [ M ] = lgKcb + npH +nlg[HR]

(1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức
A1. Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai).
Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol.
Từ (1.5) ta có:
lg

A i
= lgKcb + npH +nlg[HR]
A gh A i

(1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK cb, npH là những đại lợng không
đổi
Đặt: a = lgKcb + npH=const
ta đợc lg

(1.7)

A i
= a + nlg[HR]
A gh A i

(1.8)

Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] lgCHR
Vậy: lg

A i
= a + nlgCHR
A gh A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

(1.9)

A i
vào lgCHR, ta xác định đợc n,
A gh A i

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờng cong bão hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị.
lg

A i
=f(lgCHR)
A gh A i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg=n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).


Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

A i
vào lgCHR
A gh A i

1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)
Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ
số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định
nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một
điểm (hình 1.6).
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.


Ai
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

CM
CR

CR
CM

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko)
Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ
thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm
cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.7).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằng
nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM+VR = const CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM+CR = a1
Dãy 2: CM+CR = a2
Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(C R/CM ); A=f(VR/VR) hay
A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta
suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.


Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời
ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng

phân tử.


- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ
số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợc
phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải
dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)
Nguyên tắc của phơng pháp:
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ
lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản
phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác
dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc
theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m + n 1

(1.11)

Cách tiến hành:
để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dãy
dung dịch:


- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (C R = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CKgh =

CM
m

hay

CKgh =

CR
n

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
=f(
) hay
=f(
)
A gh
C Kgh
CR
CR
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:
A i
CK
A i
n 1
=
=
(1.12) khi
= max
C Kgh A gh m + n 1
CR
Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
=f(

) hay
=f(
)
A gh
C Kgh
CM
CM
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1.11) ta có:
CK
A i
A i
m 1
=
=
(1.13) khi
= max
C Kgh A gh m + n 1
CM
Giải hệ phơng trình (1.12), (1.13) ta tính đợc m và n.


Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối
xác định tỷ lệ phức
Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:
Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy
thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số
tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định
bằng các biểu thức:

A i
A i
n 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CR
A i
A i
m 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CM

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,
phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn
là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn
nhân hay đa nhân.
- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng
nào.


- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức.
- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các
dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ

hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ
hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo
phức bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức
- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.
- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều
kiện của phức.
- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
M(OH)i + qHmR + pHmR

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p + (qn+pn) H.

Kcb

Kcb

[(M(OH) (H
=
i

mn

R) q (H m ' n ' R' ) p ].[ H + ]

[ M(OH) ].[ H

i

m

R

] .[ H R]
q

qn + pn '

p

(1)

m'

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p ] = CK; [H+] = h
Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có
các cân bằng thuỷ phân sau:
M

+

H2 O

M(OH) + H

K1

M(OH)2 + H

K2

[M(OH)] =K1.[M].h-1
M(OH) +

H2O