Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc-chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường

VIỆN HÓA HỌC - VIỆN HÀ N LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

KHOA HỌC TỰ NHIÊN- HOÁ HỌC

TRẦN QUANG VINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BẠC
CHẤT MANG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

MÃ SỐ: 62.44.31.01
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT – HÓA LÝ

HÀ NỘI - 2015


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................... 7
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... 9
DANH MỤC HÌNH .................................................................................... 10
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 13
Chương 1. TỔNG QUAN......................................................................... 15
1.1.

Tổng quan về nano bạc .......................................................................... 15
Tính chất và ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15

1.1.1.
1.1.1.1.

Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn ....................................................... 16

1.1.1.2.

Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học .............................. 19
Các phương pháp tổng hợp nano bạc ...................................................... 20

1.1.2.

1.2.

1.1.2.1.

Phương pháp Hóa học ........................................................................ 20

1.1.2.2.

Phương pháp Vật lý ............................................................................ 23

Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc ................ 25

1.2.1.

Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm ......................... 27

1.2.2.

Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi ................... 30

1.3.

Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc .................................................. 31
Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính............................................................. 32

1.3.1.
1.3.1.1.

Chất mang than hoạt tính .................................................................... 32

1.3.1.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............... 34
Vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................................................................ 35

1.3.2.
1.3.2.1.

Chất mang sứ xốp ............................................................................... 35

1.3.2.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................... 37
Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 .............................................................. 39

1.3.3.
1.3.3.1.

Chất mang zeolit ZSM-5 .................................................................... 39

1.3.3.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ........................... 41
Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......... 43

1.3.4.
1.3.4.1.

Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 .............................. 43

1.3.4.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano

Ag-ZSM-5/MCM-41 .......................................................................................... 47
1.3.5.

Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại .................................. 52

3


1.4.

Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng

xử lý môi trường ............................................................................................... 53
1.4.1.

Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu ............................ 53

1.4.2.

Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen

................................................................................................................ 55

1.4.3.

Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu ...... 57

Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 59
2.1.

Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc ....................................................... 59

2.1.1.

Hóa chất .................................................................................................. 59

2.1.2.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................................ 59

2.1.2.1.

Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc.................................................... 59

2.1.2.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ...................... 60

2.1.3.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................................ 61

2.1.4.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41

bằng phương pháp trao đổi ion ............................................................................... 63
Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................. 64

2.1.5.
2.1.5.1.

Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ................................................ 64

2.1.5.2.

Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................ 66

2.1.5.3.

Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......................................... 67
Các phương pháp đặc trưng vật liệu ....................................................... 69

2.1.6.

2.1.6.1.

Phương pháp hồng ngoại .................................................................... 69

2.1.6.2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 69

2.1.6.3.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua..................................... 69

2.1.6.4.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................... 70

2.1.6.5.

Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản ......................... 70

2.1.6.6.

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................... 70

2.1.6.7.

Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến ................................. 70

2.1.6.8.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ....................................... 70

2.1.6.9.

Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................ 71

2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO ......................................................... 71
2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......... 71

2.2.

Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang ............................. 71

4


2.2.1.

Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất

mang

................................................................................................................ 71

2.2.1.1.

Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc ................................ 71

2.2.1.2.

Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc............................ 72

2.2.1.3.

Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn .............................................. 73
Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản

2.2.2.

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ................................................................................ 73

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 76
Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang .................................. 76

3.1.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................... 76

3.1.1.
3.1.1.1.

Kết quả hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 76

3.1.1.2.

Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc ........................................ 77

3.1.1.3.

Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ........................... 78

3.1.2.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................... 81

3.1.3.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 ............................................... 84

3.1.4.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................... 87

3.1.5.

Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 .......................... 90

3.1.5.1.

Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 .................................... 90

3.1.5.2.

Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES.......... 98

3.1.5.3.

Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo

bằng các phương pháp khác nhau ..................................................................... 106

Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất

3.2.

mang ............................................................................................................. 114
Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm

3.2.1.

lượng bạc .............................................................................................................. 114
3.2.2.

Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp

xúc

.............................................................................................................. 117

3.3.

Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ........................................................................ 120
3.3.1.

Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất

mang

.............................................................................................................. 120

3.3.1.1.

Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu ................................ 120

5


3.3.1.2.

Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB .......................... 122

3.3.1.3.

Vai trò của kích thước các hạt nano bạc ........................................... 122

3.3.1.4.

Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc ..... 123
Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt

3.3.2.

tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15............................................... 124
3.3.2.1.

Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................... 124

3.3.2.2.

Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV ....................................... 125

3.3.3.

Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15. 128

Chương 4. KẾT LUẬN .......................................................................... 130
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................... 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 134
PHỤ LỤC………………………………………………………………………148

6


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AAS

: Phổ hấp thụ nguyên tử

Ag-Z5S15

: Ag-ZSM-5/SBA-15

Ag-Z5S15-BMQ

: Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp
bịt mao quản

Ag-Z5S15-KBMQ

: Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp
không bịt mao quản

Ag-Z5S15-NH3

: Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng
NH3

APTES

: Aminopropyltriethoxysilan

APTES-Z5S15

: Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa

AS

: Aminosilan

AS-Z5S15

: Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp, chưa nung

BET

: Brunauer, Emmett và Teller

Cfu

: Colony-forming unit

FID

: Detector ion hóa ngọn lửa

WHSV

: Tốc độ không gian

IR

: Hồng ngoại

MAS-NMR

: Cộng hưởng từ hạt nhân rắn

MQTB

: Mao quản trung bình

P123

: Pluronic

PR-Z5S15

: Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT

PTK

: Phân tử khối

PVA

: Polyvinylalcohol

PVP

: Polyvinylpyrolidon

SEM

: Hiển vi điện tử quét

SSOS

: Nguyên tử oxy gần bề mặt

TCD

: Detector dẫn nhiệt

7


TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

DTA-TGA

: Phân tích nhiệt vi sai

TPABr

: Tetrapropylamonibromua

TPD-NH3

: Giải hấp theo chương trình nhiệt độ

UV-vis

: Phổ hấp thụ ánh sáng

XPS

: Phổ quang điện tử tia X

XRD

: Nhiễu xạ Rơnghen

8

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính .... 80
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp .................................................................................................. 83
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc ... 84
Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương
pháp AAS ............................................................................................................. 85
Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 ............ 86
Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................................... 88
Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi
của các bước xử lý thủy nhiệt .............................................................................. 91
Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của
phương pháp tổng hợp ......................................................................................... 91
Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu ............................. 104
Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 .................................... 113
Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 116
Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng
bạc ...................................................................................................................... 116
Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm
lượng bạc ............................................................................................................ 116
Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 117
Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu .............. 119

9


DANH MỤC HÌNH

Chương 1: Tổng quan
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ...................................................................... 15
Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn....................................................... 18
Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN ..................................................................... 19
Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm ................................................................... 27
Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi............................................................. 30
Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica
gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A. .................................................................... 33
Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp............................................................... 36
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES ............. 38
Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5.......................................................................... 40
Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng
phương pháp trao đổi ion ..................................................................................... 41
Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 45
Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 45
Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 46
Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 47
Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề
mặt vật liệu mang SiO2 ....................................................................................... 51
Chương 2: Thực nghiệm
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc ............................... 60
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính .................... 61
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ................................ 63
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ................................ 64
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .............................. 66
Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15.................................................. 69
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng ....................................... 74
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric ...... 76

10


Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc .............................................. 77
Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc .............................. 78
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính .................................... 79
Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 ............................... 80
Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp ........................ 81
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc ....................... 84
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 .................................................................... 85
Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) ................................ 87
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 ................................................ 89
Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 ...................................................... 89
Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ........................................................ 90
Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT
theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt ..................................... 92
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 93
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 ................................................................... 95
Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 .................................................................. 95
Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)
và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) ............................... 96
Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và 1H MAS NMR
(B) của mẫu ZSC3 ................................................................................................ 97
Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),
SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) và giản đồ TPD
NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B) ..................................................................... 98
Hình 3.23: Phổ IR các mẫu ................................................................................ 100

Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu............................................................... 101
Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15 ......................................... 102
Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15 ......................................... 102

11


Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15 .......................................... 103
Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15 .................................. 103
Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107
Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107
Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................. 109
Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ..................................... 110
Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................... 111
Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen theo nhiệt độ........................................................................................... 121
Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 ....................................................... 124
Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác ................................ 125
Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa
hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ ..................................... 126
Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của
phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen .................................................................. 128
Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng ..................... 128

12


MỞ ĐẦU
Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong
lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho

những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa
năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1].
Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.
Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và
thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế
kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu
chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương
pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm
phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm.
Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước
nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học
như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng
tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4].
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.
So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt
lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả
năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.
Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu
mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều
trong dung dịch. Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi
khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch
chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa
nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực
Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử
khuẩn. Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay
tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế.
Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa

13

lên các vật liệu mang. Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải
có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có
cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật
liệu mang.
Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong
lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài
ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ
mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng
đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các
hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và
được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano
bạc có hoạt tính cao.
Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano
bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. Mục tiêu
của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa
nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân
tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính
cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa
học.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây:
1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc
2. Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc
3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các
vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa
hoàn toàn vòng thơm benzen.

14

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nano bạc
Bạc

là

kim

loại

chuyển

tiếp

có

cấu

hình

electron:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở
lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử
được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100),
(110), (010), (001), (101), (111), (011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô
cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2),
(1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc
Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt
bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của
hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)…. Đến nay bạc đã
được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%)
và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong
đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm). Đường
kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.
1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc
Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn
điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và
khả năng chống mài mòn cao nhất. Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản
phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ

15


dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học. Sự có mặt của nano
bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền
cao.
Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một
bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo
các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay
các thiết bị quang học.
Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của
vật liệu này. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano
bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn,
giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người.
Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm
vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu dựa

trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ
sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên.
1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn
Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt
khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại
thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang
châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700,
bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các
nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Bạc và các muối bạc đã được sử
dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và
khử trùng [5]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc
để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc quay trở lại vào những năm 1960
khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Ông ta đề xuất rằng dung
dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn
Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli. Năm 1968,
bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân
chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả

16


trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S. aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas
sp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.
Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây
bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề
kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và
vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả
trong hình 1.2. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của
tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình
trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6]. Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại

với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường
Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc
đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh
được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan
tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Đến những năm gần đây, do hiện tượng các
chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với
việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc
có kích thước nano.
Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên
cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Bạc tác dụng lên màng bảo vệ
của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với
nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các protein này được gọi
là các peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế
khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi
khuẩn [8, 9].

17


Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [10]
Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế
bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn
thương khi tiếp xúc với các ion này. Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa
trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa
trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào. Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa
học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc.
Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác,
không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được. Nhờ sự khác biệt
đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất
kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài.

Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản
ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa
men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn:

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

18


Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học
như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn.
Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra
các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn công
vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng
như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây
bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.3). Không có các
chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [11].

Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN
1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học
Trong lĩnh vực xúc tác, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản
ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa etylen [12], phản ứng tổng hợp focmandehit
[13], phản ứng loại bỏ NOx [14], phản ứng oxi hóa chọn lọc amoni [15], phản ứng
oxy hóa từng phần benzyl acohol [16], phản ứng cặp đôi oxi hóa metan [17], phản
ứng oxi hóa styren [18], phản ứng oxi hóa chọn lọc etylen glycon [19], phản ứng
oxi hóa CO [20-23],.... Một ứng dụng khác của bạc cũng được biết đến là ứng dụng
làm sensor điện hóa để phát hiện hydro peroxit.
Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm
hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc

tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của
các hạt nano bạc. Hoạt tính của xúc tác bạc được giải thích bởi sự có mặt của các
dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy
có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [24-26]. Các

19


dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc
trong các phản ứng oxi hóa [27-30].
Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ
ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc và oxy gần bề mặt. Khi xúc
tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện có oxy, dạng tương tác này
sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa [31].
Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy
Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140oC. Ngược lại, trong
nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang
trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140oC [15]. Trong khi
đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại
tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [13].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
Nano bạc có thể được tổng hợp sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy
vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách
linh hoạt. Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm
chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý.
1.1.2.1. Phương pháp Hóa học
Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều
nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp Hóa học là dễ thực hiện,
không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc
bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất

tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn
định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển
bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay
thời gian khử...
Phương pháp Hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý
như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện
giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc. Phương pháp Hóa
học được chia thành các phương pháp như sau:

20


Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong
nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật
liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận
án này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim
loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Các chất khử thường dùng là: natribohidrua, natrixitrat,
focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử dụng chất
khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân
tử rất nhỏ. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán của ion bạc
trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng
với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân
bố kích thước hạt rộng.
Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các
phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng
0,1M. Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước
khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều. Cũng với chất khử là
glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước
nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [6].

Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của
dung dịch, nồng độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc
[32].
Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3)
bằng phản ứng khử. Với tác nhân khử là andehit RCHO, phản ứng xảy ra như sau:

Nếu tác nhân khử là andehit focmic, phản ứng xảy ra như sau:
Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau
AgNO3 +NaBH4 → Ag + H2+ B2H6 + NaNO3
Phương pháp polyol: Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung dịch

21


nóng (60 – 70oC) của polyme mạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là
polyvinylalcohol, PVA). PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổn
định. Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ
10 - 30 nm [33].
Phản ứng giữa ion Ag+ và PVA có thể biểu diễn như sau:
>R – OH + Ag+ → >R – O – Ag + H+
> R – O – Ag → – R = O + Ago
hay
> R – OH + Ag+ → – R = O + Ago + H+
Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này được sử dụng chủ yếu để
tổng hợp dung dịch chứa nano bạc. Người ta sử dụng một kim loại có khả năng
khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt của chất ổn định. Ví
dụ như đồng (Cu) kim loại phản ứng thế với bạc nitrat trong dung dịch PVP, chế
tạo được keo nano bạc, có kích thước hạt khoảng 50 nm [34].
Phương pháp khử hóa bức xạ: Bức xạ gamma có thể được sử dụng trong
quá trình khử ion Ag+ thành Ag kim loại với nguồn bức xạ thường được sử dụng

là bức xạ gama phát ra từ đồng vị Co60 , Cs137 và máy phát trùm tia điện tử gia tốc.
Phương pháp khử hóa học sử dụng bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim
loại đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu phát triển do có một số tính ưu việt:
- Không sử dụng các chất khử nên thân thiện với môi trường, sản phẩm thu
được có độ tinh khiết cao.
- Tác nhân khử tự sinh trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong toàn hệ
phản ứng, chuyển hóa hoàn toàn bạc ion thành bạc kim loại.
- Dễ dàng kiểm soát được kích thước và phân bố kích thước thông qua việc
chủ động điều chỉnh nồng độ ion bạc ban đầu và liều xạ.
- Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường nên có thể
sử dụng các chất ổn định không bền với nhiệt.
- Phương pháp chế tạo giản tiện, có khả năng sản xuất khối lượng lớn, có
hiệu quả kinh tế và đảm bảo an toàn cho môi trường [35].
Phương pháp khử hóa bức xạ cũng có thể sử dụng nguồn bức xạ UV từ

22


đèn cực tím xenon - thủy ngân (150W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion,
iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định. Hạt nano bạc có kích thước
trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím và gốc tự
do như phương pháp khử bức xạ [36]. Để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc,
phương pháp khử hóa bức xạ cho thấy có hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp
này chưa được nghiên cứu nhiều trong chế tạo các vật liệu chứa nano bạc với
chất mang có cấu trúc mao quản, có thể do hạn chế về khả năng khử hoàn toàn
các ion bạc trong hệ mao quản của vật liệu mang.
Phương pháp điện hóa: Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng
17 nm được tổng hợp trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và sợi bạc
làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm. Dung dịch điện phân chứa
dimetylformamid, Bu4NPF6, viologen-cavitand (MVCA-C58+) [37]. Trong quá

trình điện phân, bạc ion sẽ giải phóng từ điện cực bạc vào dung dịch và dưới tác
dụng của chất khử điện hóa MVCA-C58+, các hạt nano bạc sẽ được hình thành
trong dung dịch.
Phương pháp điện hóa tạo nano bạc cũng có thể được thực hiện theo nguyên
lí dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp
điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy
ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các
hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng
bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung
dịch. Do hạn chế về việc lựa chọn đối tượng vật liệu mang làm điện cực và quy
mô, khả năng triển khai nên phương pháp này được sử dụng kém phổ biến hơn so
với các phương pháp hóa học khác.
1.1.2.2. Phương pháp Vật lý
Phương pháp vật lý nhìn chung về khía cạnh kỹ thuật rất hiệu quả trong việc
chế tạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác.
Do vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Tuy
nhiên, về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu
khá cao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá

23


nghiêm ngặt. Do đó, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo
khác còn khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:
Phương pháp bay hơi vật lý: Bay hơi vật lý là một phương pháp hữu ích,
đóng góp nhiều cho sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm các kỹ
thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao
trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được
ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi

nitơ lỏng.
Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung
môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol).
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao
(>2000oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình
75 nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ).
Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng
trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật
ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [38].
Phương pháp ăn mòn laze: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch
chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có
một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ
rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính
vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt
nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt
hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [38].
Phương pháp phân hủy nhiệt: được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng
rắn. Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt
các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm được
tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 290oC, ổn định 1 giờ, sau
đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [39].
Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: thường được sử dụng để tổng hợp

24


dung dịch chứa nano bạc. Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và
chất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ. Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt
nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt
bạc kim loại nhanh chóng. Dung dịch keo bạc thu được có kích thước hạt trung

bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [40].
Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một trong hai
đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc. Không có
phương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên.
Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấy
được ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháp hóa
học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm dễ thực
hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt được mục đích
tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano
bạc. Luận án này có mục đích là tổng hợp dung dịch chứa nano bạc, các vật liệu
chứa nano bạc sử dụng chất mang than hoạt tính, zeolit ZSM-5 và các vật liệu
ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 dạng bột và sứ xốp. Phương pháp khử hóa học
là phương án phù hợp nhất và được lựa chọn để nghiên cứu.
1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc
Các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính ứng dụng rộng
rãi của chúng trong xúc tác cho các phản ứng hóa dầu và xử lý môi trường
[6, 41-43]. Đặc biệt, các nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất
mang đã thu được những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra vật liệu có
kích thước đồng đều cỡ nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.
Hoạt tính của những chất xúc tác kim loại/chất mang này cao hơn rất nhiều
lần so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái
phân tán cao trên chất mang do số lượng các nguyên tử kim loại phân tán trên chất
mang tăng lên nhiều lần và phân tán trên bề mặt chất mang đồng đều hơn nhiều so
với các xúc tác ở kích thước khác [44]. Đây là yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù

25

của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực
khoa học và công nghệ có tầm cỡ, mang lại những thành tựu có tính đột phá.
Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác
biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt xúc tác được tăng đáng kể và có các
hiệu ứng lượng tử. Đối với các chất có hoạt tính xúc tác, yếu tố diện tích bề mặt
có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ và các đại lượng đặc trưng cho khả năng xúc
tác của mỗi nguyên tử. Có thể coi việc phân bố các nguyên tử kim loại trên bề mặt
thành từng tập hợp nhỏ có kích thước nano là yếu tố quyết định để cho tất các các
kim loại được tham gia quá trình xúc tác.
Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác kim loại (đơn và lưỡng kim
loại) trên chất mang được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các phản
ứng khác nhau. Đó là những xúc tác nano trên cơ sở Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Mo, AuPt, Au-Fe, Fe-Ni, Ag-Co, Pt-Ni,… Nhìn chung các xúc tác nano này có độ bền,
hoạt độ và độ chọn lọc cao. Đối với xúc tác nano của các kim loại và hợp kim,
chúng đều thể hiện những tính chất và hành vi mới không giống như kim loại tồn
tại ở trạng thái ta thường gặp. Ví dụ như Au là kim loại không hoạt động nhưng
khi ở dạng nano/chất mang lại trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa CO
[45-48]. Mặc dù xúc tác mang chứa kim loại có kích thước nano đã được sử dụng
trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, xúc tác nano với tư cách là một lĩnh vực khoa
học và công nghệ hay một giai đoạn phát triền của khoa học xúc tác chỉ đang ở
giai đoạn phát triển, nhiều khám phá mới sẽ còn ở phía trước.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác kim loại/chất mang như phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, phương
pháp trao đổi. Trong đó, phương pháp tẩm và trao đổi được quan tâm nghiên cứu
nhiều hơn so với hai phương pháp còn lại [44].
Phương pháp tẩm là phương pháp sớm nhất được nghiên cứu để chế tạo xúc
tác kim loại/chất mang, tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại không đồng
đều nhưng do dễ thực hiện nên đến hiện nay vẫn còn được áp dụng nhiều. Phương
pháp trao đổi là phương pháp hiện nay được áp dụng phổ biến hơn bởi phương
pháp này có ưu điểm là kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều và

26