Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thước nanomet ce 0 75 zr0 25o2 , ce 0 5 zr0 5o2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



ĐÀM THU HIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT HỖN HỢP
KÍCH THƢỚC NANOMET Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2
VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA CHÚNG

Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số

: 60. 44. 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết
quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công
trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 6 năm 2015
Tác giả luận văn

Đàm Thu Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường
Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này
tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã
hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy XRD, SEM, BET,Viện
Khoa học Vật liệu, phòng máy IR, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; phòng máy TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương;
các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ nhiệt tình, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện đề tài.
Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không
ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời
gian học tập và thực hiện luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên

cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn đồng
nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để
bản luận văn được hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2015
Tác giả

Đàm Thu Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan ...................................................................................................................... i
Lời cảm ơn......................................................................................................................... ii
Mục lục .............................................................................................................................iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.......................................................................... iv
Danh mục bảng ................................................................................................................. v
Danh mục hình ................................................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 2
1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................ 2
1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 2
1.1.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 2
1.1.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 3

1.1.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 3
1.1.5. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 4
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 4
1.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................... 5
1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 5
1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) ........ 6
1.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission
Electron Microscopy) ...................................................................................... 8
1.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscopy) ..................................................................................................... 9
1.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) . 10
1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 11
1.3. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 12
1.4. Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp trong hệ đất hiếm – Zirconi ........... 13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iii

/>

1.4.1. CeO2 – ZrO2......................................................................................... 13
1.4.2. Ce1 – xZrxO2 .......................................................................................... 14
1.4.3. CexZr1-xO2 ............................................................................................ 18
Chương 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 22
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 22
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 22
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 22
2.2. Tổng hợp các oxít ................................................................................... 23
2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và
kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 24

2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và
kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2 ...................................................................... 25
2.2.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 26
2.2.4. Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng
quang hóa khử màu metylen xanh ................................................................. 26
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 28
3.1. Tổng hợp oxit Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 28
3.1.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh
thể và kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 ............................................................... 28
3.1.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của
Ce0.75Zr0.25O2 .................................................................................................. 34
3.2. Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2...................................................................... 37
3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh
thể và kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 37
3.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của
Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................................................... 43
3.3. Kết quả sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác trong
phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh ................................................. 46
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iv

/>

3.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 46
3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được ..... 47
KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 51
PHỤ LỤC .....................................................................Error! Bookmark not defined.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

BET

Brunauer- Emmett-Teller (Đo diện tích bề mặt riêng)

DMC

dimethyl carbonate

DSC

Differential scanning calorimetry (phân tích nhiệt vi sai)

DTA

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

IR

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

PVA

Poli vinyl ancol

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

TGA

Thermo Gravimetric Analysis-TGA
(Phân tích nhiệt trọng lượng)

TEM

Transnission Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iv

/>

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 : Bảng thông số kết cấu của các chất xúc tác ............................................... 19
Bảng 1.2: Bảng giá trị kích thước hạt theo nhiệt độ nung........................................... 20
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 30
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 33
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể ....... 34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 39
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 41
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể..... 43
Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............. 46
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của
Ce0.75Zr0.25O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) .................................................................... 47
Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của
Ce0.5Zr0.5O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) ...................................................................... 48
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của
Ce0.75Zr0.25O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên).................................................................... 48
Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.5Zr0.5O2(Sử
dụng ánh sáng tự nhiên) ................................................................................................. 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC HÌNH

Trang
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu................................................................................... 24
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/ glyxin....................................... 29
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............................. 30
Hình 3.3. Phổ IR của gel nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................... 31
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu Ce0.75Zr0.25O2 được tạo gel ở pH khác nhau ...... 32
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ......... 33
Hình 3.6. Ảnh TEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2.................................................................. 35
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2. ................................................................. 36
Hình 3.8. Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau khi nung. ................................................ 36
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/glyxin........................................ 37
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ........................... 38
Hình 3.11. Phổ IR của các mẫu gel nung ở nhiệt độ khác nhau................................. 40
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau ....................... 41
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ....... 42
Hình 3.14. Ảnh TEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 44
Hình 3.15. Ảnh SEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2. ................................................................. 45
Hình 3.16. Ảnh của oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau khi nung. ......................................... 45
Hình 3.17. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 46
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ...................... 48
Hình 3.19. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian...................................... 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

vi

/>

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như:

Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với
kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen
(2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc
“ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các
tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ
sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Sở dĩ
như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính
chất của vật liệu khối đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trước đó. Tính
chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh
với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích
thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một
số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính
chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so
với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.
Hiện nay trên thế giới có nhiều tác giả đang quan tâm tới việc chế tạo các vật
liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn
nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Hệ đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Mn, Co,
Fe, Cr, Zr…có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế: các nhà khoa học đã tìm
cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như
thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, xúc tác hóa học...
Sự thay thế từng phần kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp trong
oxit phức hợp có thể thay đổi tính chất, sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc sẽ làm
thay đổi rõ rệt tính chất của vật liệu: tính chất quang, tính chất từ, hoạt tính
xúc tác.
Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 và khảo
sát hoạt tính quang xúc tác của chúng”
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất
nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương
pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất
không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền
sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản
phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản
phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [5].
1.1.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức
chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân
bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của
phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa
vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử
đúng như trong vật liệu mong muốn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với
các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức [5].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến
một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm
kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán
của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở
thành hạt nano.
Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai
đoạn hình thành và phát triển mầm.
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có
thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính
chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết
tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao [5].
1.1.4. Phƣơng pháp sol – gel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng
gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel
vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp
hạt nano.

Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất
lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

/>

các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự
thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ
nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên
tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính
chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử
dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu
tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản
phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel,
theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều
loại sản phẩm khác [5].
1.1.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ
làm chất hoạt động bề mặt như xetyl trimetyl amoni bromua, natri dodecyl
sunfat, poli etylen glicol, etylen diamin [5].
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy

Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kỹ
thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cả cấu trúc và chức
năng), vật liệu composit, vật liệu nano.
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

4

/>

cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại
và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc
phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm
cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu
mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí [5].
1.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu
1.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến
hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng phương

pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích
nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ các giản đổ phân tích
nhiệt có thể giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu.
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường
cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt
động hoặc trơ.Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự
chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng
nhiệt. Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

5

/>

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt [5].
1.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD)
Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD, nhiễu xạ tia X) là một phương pháp quan
trọng nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước
hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc
lớp. Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá
trình chuyển pha và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit
kim loại trên chất mang đối với vật liệu có chất mang [5].
Nguyên lý chung của phương pháp XRD là dựa vào vị trí và cường độ
vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các
thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình:

nλ = 2dsinθ.

(1.1)

Trong đó: n: bậc nhiễu xạ
λ: bước sóng tia X
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf – Bragg. Phương trình
này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên
cứu cấu trúc bằng tia X.
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu
có một gía trị d đặc trưng. Giá trị d này được so sánh với giá trị d chuẩn để xác
định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

6

/>

Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit
kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt
của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ nhiễu
xạ tia X không có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại
hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất
hiện các tinh thể của kim loại, do vậy trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc
trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.

Các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi
tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích
thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những họ mặt mạng (hkl) với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với
chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được
hiện tượng nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng
tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ,
người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ
cấp)theo công thức Scherrer:

(1.2)
Trong đó:
r:

kích thước hạt trung bình (A0 hoặc nm).

λ: bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (A0).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
/>7


β: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ : góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ) [5].
1.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission

Electron Microscopy)
Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng
cấu trúc của vật liệu nano.
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,
điểm khác biệt quan trọng của TEM là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh
sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Xét về nguyên tắc hoạt động thì với phương pháp TEM sử dụng sóng
điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường sử dụng sợi vonfram,
tungsten, LaB6). Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ
và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía
sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ
thuật số…Tất cả các hệ này được đặt trong buồng hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác hẳn so với tương phản trong hiển vi
quang học với điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thu
như hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400000
lần với nhiều vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15
triệu lần).
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể
xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương
pháp này cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước
hạt, biên giới hạt,…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

8

/>

Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi
điện tử truyền qua còn cho biết thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên
tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện
tích cỡ μm2 và nhỏ hơn [5].
1.2.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscopy)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và
cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề
mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá
học của bề mặt.
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề
mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp
các hạt thứ cấp đi tới detector, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các
vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và
các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Phát hiện,
thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp
phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thứ hai
chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Độ phân giải của kính hiển vi
điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm).
Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm
việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu, độ sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển
vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.
So với phương pháp TEM thì ảnh SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào
khoảng 100000 lần. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm
điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai,
chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra,
độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

/>

vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát
ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc
phân tích các bức xạ này. Tuy nhiên xét về ưu điểm thì ảnh SEM lại cho phép
thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát
hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu [5].
1.2.5. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định
diện tích bề mặt riêng của vật liệu, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở
các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.
Phương trình BET dựa trên các giả thiết sau:
- Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và
sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ
nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
- Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Từ các giả thiết trên có phương trình BET ở dạng:
P
1
(C  1) P


V ( Po  P) Vm C
Vm CPo

(1.3)

Trong đó:
V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm: thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn
phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.
C: hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với
nhiệt độ ngưng T = -1960C.
V/Vo = θ: phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K
(nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

10

/>

mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phần tử N2 là 0,162 nm2
thì SBET = 4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng
của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 – 0,3
và hằng số C > 1 [5], [6].
1.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại có nhiều ứng
dụng như xác định cấu tạo của các hợp chất, phân tích cấu trúc nhóm, tương tác
trong và giữa các phân tử, xác định liên kết hidro, xác định độ bền của liên kết.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng
ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ
tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-LambertBeer. Biểu thức của định luật có dạng:
A=lg

Io
= lC
I

(1.4)

Trong đó:
A : mật độ quang (độ hấp thụ)
Io
= T%: độ truyền qua (truyền quang).
I

l : bề dày của cuvet.
C : nồng độ chất nghiên cứu.
 : hệ số hấp thụ quang phân tử.
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ IR có thể phán đoán
trực tiếp sự có mặt của nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh
thể chất nghiên cứu.
Trong cấu trúc oxit hỗn hợp, dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết
kim loại – O được xem là đặc trưng cho loại hợp chất [5].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

11

/>

1.3. Phƣơng pháp trắc quang
* Nguyên tắc: Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được

sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc
chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X
nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự
hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp cũng là định luật hấp thụ ánh sáng BouguerLambert-Beer.
Theo (1.4) độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,
bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A= KCb

(1.5)

Phương trình (1.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp trắc
quang. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A
và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang
của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ càng
nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ
và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [3].
* Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang
Các phương pháp có sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường
chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương
pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều
kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề
tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ
metylen xanh.
Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = K(Cx)b về
nguyên tắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một
chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

12

/>

ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b= 1). Tiến hành đo độ hấp thụ
quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo
được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn.
Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều
kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng
được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các
giá trị nồng độ Cx tương ứng [3].
1.4. Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp trong hệ đất hiếm – Zirconi
1.4.1. CeO2 – ZrO2
Tác giả Benjaram M. Reddy và các cộng sự tổng hợp vật liệu CeO2 –
ZrO2 bằng phương pháp đốt cháy trong lò vi sóng, tiền chất là muối nitrat
kim loại, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tách nước của 4 –
methylpentan-2-ol [7].
Nhiều oxit hỗn hợp CeO2 – ZrO2 cũng đã được các tác giả [29] tổng hợp
bằng phương pháp đốt cháy, nhiệt độ nung trong khoảng từ 450 – 8500C.
Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc và tính khử của sản phẩm thu được thấy mẫu
nung ở 4500C có cấu trúc ổn định đồng bộ ba chiều, có tính khử cao, được
ứng dụng để sản xuất H2.
Các tác giả [17] đã tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của oxit
nano CeO2 - ZrO2. Dung lượng hấp phụ cực đại của CeO2-ZrO2 xác định theo
mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là 175 mg/g ở pH = 4, cao hơn
nhiều so với các chất hấp phụ khác. Cũng khảo sát khả năng hấp phụ của
CeO2-ZrO2

đối với các các anion như SO42-, ClO-, CO32- ,F-. Kết quả cho

thấy hiệu suất hấp phụ F- khá cao. Cơ chế của sự hấp phụ là trao đổi ion và

tương tác tĩnh điện.
Hiện nay các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong pha
nước trên xúc tác quang hóa cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

13

/>

nghiên cứu. Tác giả [28] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CeO2 – ZrO2 với hoạt
tính quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy nhiệt. Việc
tổng hợp này đã tiến hành phủ các hạt nano ZrO2 trên các bề mặt gồ ghề của
thanh nano CeO2. Đường kính trung bình của thanh nano CeO2 là 500nm và độ
dài từ 5 – 10mm đã được đặc trưng bởi kết cấu hình khối và các hạt nano ZrO2
với kích thước trung bình là 300nm có cấu trúc bốn gốc và đơn tà. Oxit hỗn
hợp CeO2 – ZrO2 có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy ứng
dụng phân hủy thuốc nhuộm RhodamineB. Hơn nữa, oxit hỗn hợp CeO2 – ZrO2
có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với các oxit ZrO2 và CeO2 riêng rẽ.
1.4.2. Ce1 – xZrxO2
Xiaohong Li, Jie Feng, Hongxia Fan, Qian Wang, Wenying Li bằng phương
pháp thủy nhiệt đã tổng hợp các oxit hỗn hợp Ce1-xZrxO2 với tỷ lệ Zr khác nhau
với mục đích thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của CeO2 và nâng cao khả năng
lưu trữ oxi. Áp dụng trong quá trình oxi hóa khử etyl benzen, styren tạo CO2 ở
5500C, Ce0.5Zr0.5O2 hoạt động tốt nhất với hiệu suất chuyển hóa etyl benzen
thành CO2 là 55% và styren lên tới 86%. Bằng các phương pháp phân tích đặc
tính vật liệu cho thấy rằng khả năng lưu trữ oxi được nâng cao tương ứng với
thứ tự:
CeO2< Ce0.7Zr0.3O2< Ce0.5Zr0.5O2< Ce0.3Zr0.7O2 [27].
Khám phá các tác dụng xúc tác của oxit hỗn hợp của zirconi pha trộn vào
CeO2 và nghiên cứu cơ chế quá trình oxi hóa tương ứng của nó có ý nghĩa rất

lớn. Ce Zhang và các cộng sự đã nghiên cứu một cách hệ thống về khả năng
lưu trữ oxi trên bề mặt và vai trò xúc tác của Ce1-xZrxO2. Sử dụng CO là một
phân tử thăm dò, các cơ chế quá trình oxi hóa trên Ce1-xZrxO2 được nghiên cứu.
Kết quả chỉ ra rằng CO bị oxi hóa trực tiếp bởi O2 để tạo CO2. Một trong những
tác dụng xúc tác quan trọng nhất của quá trình pha tạp ion Zr là để giảm năng
lượng hình thành vị trí lưu trữ oxi và cải thiện hoạt tính xúc tác của CeO2 [8].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

14

/>

Bằng phương pháp đồng kết tủa, Debadutta và cộng sự đã tổng hợp được
tinh thể nano Ce0.8Zr0.2O2. Với việc sử dụng các phương pháp xác định đặc
trưng vật liệu cho thấy vật liệu tổng hợp được có dạng khối đa diện. Kết quả
XRD khẳng định sự hiện diện của 22% Ce3+ trong cấu trúc của tinh thể. Đo
TEM cho kết quả kích thước tinh thể khoảng 31 ± 5 nm. Các tinh thể nano tổng
hợp được mà không sử dụng bất kỳ chất tạo phức nào và hình thái cấu trúc bề
mặt được giữ nguyên khi tăng nhiệt độ vượt qua 8000C. Đây là một phương
pháp đơn giản và dễ dàng để sản xuất hạt nano Ce0.8Zr0.2O2 được sử dụng làm chất
xúc tác và trong nhiều lĩnh vực công nghệ tiên tiến khác có liên quan [9].
Việc tổng hợp dimethyl carbonate (DMC) trực tiếp từ CH3OH và CO2
được coi là quá trình hiệu quả nhất trong số các phương pháp thay thế khác
nhau để sản xuất DMC vì nó đơn giản, độc tính thấp và sử dụng lượng CO2
thấp. Việc tổng hợp có chọn lọc của DMC từ CH3OH và CO2 được thực hiện
có hiệu quả với các chất xúc tác Ce1-xZrxO2 tổng hợp bằng phương pháp đồng
tạo phức với tác nhân tạo phức là axit xitric. Hình thành DMC phụ thuộc rất
nhiều vào sự có mặt của Zr trong Ce1-xZrxO2. Và Ce0.8Zr0.2O2 là chất xúc tác tốt
nhất cho các phản ứng trong nghiên cứu này [10].
Chất xúc tác Ce1-xZrxO2 (trong đó x = 0.2, 0.5, và 0.8) đã được tổng hợp

bằng phương pháp đồng tạo phức với tác nhân tạo phức là xitric. Chúng được
sử dụng để giảm SO2 ( tỷ lệ [CO hoặc H2, H2 + CO)]/[SO2] là 2.0). Kết quả
cho thấy chất xúc tác xử lý CO hiệu suất tốt nhất là Ce0.5Zr0.5O2. Trong trường
hợp này, việc chuyển đổi SO2 là khoảng 92% và lượng lưu huỳnh thu được
khoảng 90% ở 550°C, khoảng 92,7% và 73% ở 800°C. Ngoài ra, việc giảm
SO2 với nhiều tỉ lệ mol [CO]/[H2] sử dụng chất xúc tác Ce0.5Zr0.5O2 đã được
thực hiện. Với nhiều tỉ lệ mol [CO]/[H2] khác nhau việc giảm SO2 tăng theo
hàm lượng CO có mặt trong hỗn hợp khí [11].
Nhiều phương pháp tổng hợp đã được sử dụng thành công để tạo bột nano
Ce0.75Zr0.25O2 đồng nhất, xốp, cấu trúc ổn định. Bằng phương pháp đốt cháy, tiền
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

15

/>

chất được sử dụng là glyxin và dung dịch hỗn hợp nitrat kim loại (Ce-Zr) trong tỷ lệ
cân bằng hóa học thích hợp. Tác giả [12] đã tổng hợp được Ce0.75Zr0.25O2, sản phẩm
là bột màu vàng nhạt. Chất bột thu được có kích thước nano (20-35nm), có dạng
hình cầu và đã được kết tinh trong cấu trúc fluorit khối với tham số mạng a0 =
5,38Å. Chất bột có sự phân bố kích thước đường kính hạt rất rộng trong khoảng 202500Å được thể hiện bằng phép đo diện tích bề mặt khoảng 40,0 m2/g. Không có
thay đổi về cấu trúc trong giai đoạn kết tinh, thậm chí sau khi nung mẫu trong thời
gian 4 giờ ở 1000°C trong không khí. Các nghiên cứu SEM, TEM trên bột
Ce0.75Zr0.25O2 xác nhận Ce0.75Zr0.25O2 có kích thước nano với cấu trúc xốp.
Bằng phương pháp nhiệt phân dạng phun sương, tác giả [14] đã tổng hợp
được Ce1-xZrxO2 có cấu trúc hình cầu rỗng với đường kính hình cầu khác nhau từ
30-50 nm và kích thước hạt 3-7 nm.
Qingging Jiang và các cộng sự đã nghiên cứu sự pha trộn của CeO2 với
các cation khác nhau M (M = Ti4+, Sn4+, Hf4+, Zr4+) để xúc tác cho phản ứng xử
lý khí CO. Kết quả cho thấy việc bổ sung cation M (M = Ti4+, Sn4+, Hf4+, Zr4+)

vào CeO2 tăng cường đáng kể các hoạt động lưu trữ O2. Việc lưu trữ O2 ở
1400°C tăng như sau:
CeO2Ce0.75Zr0.25O2 tổng hợp được bằng phương pháp đốt cháy ứng dụng oxi hóa
CO tương ứng tăng từ 4,5 ml/g cho CeO2 lên đến 10,6 ml/g. Đối với Ce0.75Hf0.25O2
và Ce0.75Zr0.25O2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, việc oxi hóa CO và khả
năng lưu trữ O2 xảy ra đồng thời khi nhiệt độ vượt quá 1100°C với một tỷ lệ gần
gấp 2 lần so với phương pháp đốt cháy. Nghiên cứu thêm một bước oxi hóa CO
với cả CeO2 và Ce0.75Zr0.25O2 như chất xúc tác phản ứng từ 1200°C đến 1400°C
cũng được thực hiện: 0,5gam Ce0.75Zr0.25O2 ở 1400°C xử lý được 16,8ml/h CO [23].
Bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả [24] đã tổng hợp Ce0.75Zr0.25O2 ở 80100°C. Kết quả phương pháp XRD cho thấy sự hình thành các tinh thể nano của
Ce0.75Zr0.25O2. Đo TEM cho thấy kích thước hạt trung bình của các hạt là 5 nm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

16

/>