Tính chất quang học của một số vật liệu nano perovskite ABO3

LỜI
CẢM
MỤC
LỤCƠN
Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.............................................................................5
Truởc tiên tôi xin trân trọng tỏ lòng biết on chân thành và sâu sắc đến
MỞ ĐẦU.............................................................................................................7
thầy giáo PGS. TS. Lun Tiến Hưng đã hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp những kiến
CHƯƠNG I........................................................................................................10
thức hết sức quỷ giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn
TỔNG QUAN VÈ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ .......................10
này.
1.1. Giới thiệu về quang phổ ........................................................................10
1.1.1.................................................................................... Khái niệm quang phổ

Tôi
xin trân trọng cảm ơn quỷ thầy giáo, cô giáo khoa ĩ rật lý trường Đại
...............................................................................................................10
học 1.1.2......................................................................................................................
Vinh đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo những điều kiện thuậnBứ
lợi
cho tôi trong
quátừ
trình
thực hiện,
hoàn
thiện
và bảo
vệ vật

luậnchất
văn.......................10
c xạ điện
- Tương
tác giữa
bức
xạ điện
từ và
1.2. Một số kĩ thuật đo quang phố ...............................................................15
1.2.1...................................................................................................................... Qu

Xin cảm on tập thế lóp Ouang học khỏa 19 học tại trường Đại học Sài
phổ
hấptôi
thụtrong
tử ngoại
khả trình
kiến (UV-VIS)
....................................15
Gòn đãang
động
viên
suốt -quá
học tập cũng
như thực hiện và hoàn
1.2.2...................................................................... Quang phổ phát xạ nguyên tử
thành luận văn. Tinh thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập
thế lớp ...............................................................................................................20
đã giúp mỗi chủng tôi vượt qua những khó khăn, thử thách trong cuộc
Quang phổ huỳnh quang

sổng1.2.3................................................................................
đế hoàn thành khóa học.
...............................................................................................................27
1.2.4.......................................................................................... Quang phổ Raman

Cuối
củng tôi xin gửi lời cảm on chân thành tới gia đình, bạn bè của tôi,
...............................................................................................................32
BGH
THPT 1Nguyễn
Trãi (huyện Châu Đức, tỉnh Bà Rịa, Vũng Tàu) và
Kettrường
luận chương
........................................................................................38
CHƯƠNG II .....................................................................................................39
ÚNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐỐI VỚI VẬT LIỆU
NANO PEROVSKITE ABƠ3 ..........................................................................39
2.1. Giới thiệu về vật liệu nano perovskite ABƠ3 .......................................39
2.1.1.................................................................................................. Vật liệu nano

39
2.1.2...................................................................................................................... Cấ

21


2.2.3.

Tính chất quang học của vật liệu nano perovskite

Lao.5Cao.5MO3 (M=Co,
Ni) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ..............................................................56
Kết luận chương II........................................................................................66
KẾT LUẬN CHƯNG .......................................................................................67

3


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1. Phân loại quang phố............................................................................12
Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu LCCO và LCNO được ủ ở nhiệt độ
750°c trong 9 giờ...............................................................................................61

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Mô hình sóng điện từ........................................................................10
Hình 1.2. Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất........................................12
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của chiết suất vào bước sóng......................................14
Hình 1.4. Sơ đồ khối của một máy quang phổ lăng kính..................................14
Hình 1.5. Sơ đồ khối máy quang phổ dùng cách tử phản xạ............................15
Hình 1.6. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d.........16
Hình 1.7. Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại 1 chùm tia...........................18
Hình 1.8. Sơ đồ khối của quang phổ kế hấp thụ loại 2 chùm tia.....................18
Hình 1.9. Quan hệ giữa cường độ vạch phố phát xạ và nồng độ c...................21
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào nhiệt độ tới hạn plasma.22
Hình 1.11. Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử........................................23

Hình 1.12. Nguồn ICP.......................................................................................24
Hình 1.13. Quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa.................................................25
Hình 1.14. Giản đồ Jablonski............................................................................28
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ....................................................29
Hình 1.16. Sơ đồ khối của hệ đo phố huỳnh quang..........................................30
Hình 1.17. Sơ đồ chuyển mức năng lượng tạo các vạch Stockes (S),...............34
Hình 1.18. Sơ đồ một quang phổ kế Raman thường gặp..................................35
Hình 2.1. Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt
nano (0D)...........................................................................................................39
Hình 2.2: cấu trúc perovskite lý tưởng ABƠ3..................................................41
Hình 2.3. Ảnh XRD của màng BTO được ủ ở nhiệt độ 900°c trong 30 phút...44
Hình 2.4. Phổ truyền qua màng BTO với các lớp khác nhau trên đế thạch anh
thủy tinh được ủ ở nhiệt độ 900°c......................................................................45

5


9
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của (ahv) theo h.v với các nông độ dung dịch khác
nhau...................................................................................................................46
Hình 2.6. Phổ truyền qua của màng BTO được ủ ở nhiệt độ 700°c và ở nhiệt độ
900°c..................................................................................................................47
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của (ahv) theo h.V của màng BTO được ủ ở các nhiệt
độ 700°c và 900°c..............................................................................................48
Hình 2.8. Phổ hấp thụ của barium titanate theo lý thuyết và thực nghiệm.......49
Hình 2.9. Phổ RBS của tinh thể STO sau khi pha tạp đồng với mật độ 1.1016
ion/cm2..............................................................................................................51
Hình 2.10. a. Phổ CL của STO ở mặt được pha tạp, b. Phổ CL của STO ở mặt
không được pha tạp............................................................................................53
Hình 2.11. Phổ hấp thụ của STO khi chưa pha tạp và khi pha tạp ion đồng ở

những mật độ khác nhau....................................................................................54
Hình 2.12. Phổ phát xạ của STO được pha tạp ion đồng với mật độ 5.1016
ion/cm2 (a) và mật độ 1017ion/cm2(b)..............................................................55
Hình 2.13. Ảnh XRD của bột nano LCCO ủ ở nhiệt độ 650°c và 750°c..........58
Hình 2.14. Ảnh XRD của bột nano LCNO ủ ở nhiệt độ 650°c và 750°c.........58
Hình 2.15. Ảnh TEM của bột nano LCCO và LCNO được ủ ở nhiệt độ 750°c .
...........................................................................................................................60
Hình 2.16. Ảnh SEM-EDX của LCCO (a) và LCNO (b).................................60
Hình 2.17. Sự phụ thuộc của (ahu)2 vào năng lượng photon (hu) của bột nano
LCCO và LCNO................................................................................................63
Hình 2.18. Phố FTIR của xerogel (a) và của bột nano LCCO nung 9 giờ trong
không khí...........................................................................................................64
Hình 2.19. Phố FTIR của xerogel (a) và của bột nano LCNO nung 9 giờ trong
không khí...........................................................................................................64
Hình 2.20. Phổ hồng ngoại xa của hạt nano LCCO (a) và LCNO (b)..............65

6


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong những
môn khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Thành tựu khoa học của các công trình nghiên cứu về vật liệu nano đang trở nên
có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng
nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người.
Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét
(khoảng 10'9m). Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất
vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thế có được
như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, từ điện trở khổng lồ,
tính siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin,... Chính

những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô
cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng
đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ
đến các thiết bị đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.... Chúng được dùng để
chế tạo vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ôtô; các linh
kiện điện tử như diode phát quang (LEDs), các linh kiện để khuếch đại quang và
dẫn sóng,... Ngoài ra, chúng còn là những vật liệu tiềm năng đế chế tạo các thiết
bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với phạm vi ứng dụng to lớn
như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm thay đổi cơ
bản thế giới trong thế kỷ XXI. Ở Việt Nam, vật liệu nano perovskite ABO3 được
quan tâm nghiên cứu và định hướng ứng dụng rộng rãi nhưng với hướng nghiên
cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ. Ngày nay, tính chất
quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm,
đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng
trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế
bào ung thư. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu này
7


đóng vai trò hết sức quan trọng.
Đe nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano nói chung, vật
liệu nano perovskite ABO3 nói riêng, các nhà khoa học có thể sử dụng các
phirơng pháp đo, phân tích khác nhau. Các phương pháp đó có thể giúp các nhà
khoa học phân tích được cấu trúc vật liệu, xác định cả về định tính cũng như
thành phần định lượng của vật liệu, từ đó góp phần định hướng ứng dụng của
vật liệu đó trong kỹ thuật và đời sống. Quang phố học là ngành khoa học chuyên
nghiên cứu các tính chất, hiện tượng vật lý, các thành phần hóa học dựa trên sự
phân tích các phổ ánh sáng (phổ phát xạ hay phổ huỳnh quang, phổ truyền qua
hay phổ hấp thụ, phổ tán xạ, ...) cũng phát triển và có nhiều ứng dụng trong thực
nghiệm. Các kỹ thuật quang phổ này được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực

có liên quan đến vật lý như: vật lý sinh học, hóa học, thiên văn, vật lý nguyên tử,
vật lý hạt nhân, vật lý plasma, vật lý chất rắn, cơ học, âm thanh,...
Vì thế, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn của mình là: “Tính chất quang
học của một số vật liệu nano perovskite ABO3”. Mục tiêu của đề tài là: 1)
Tìm hiểu tổng quan về các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu,
nhất là các vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học và mối liên hệ giữa vi
cấu trúc với các tính chất quang học của một vài vật liệu nano perovskite ABO3.
Nội dung của đề tài sẽ tập trung tìm hiểu về các hệ đo tính chất quang gồm:
cấu tạo, nguyên lý hoạt động, khả năng ứng dụng của từng hệ đo. Tìm hiểu,
phân tích quang phổ hấp thụ, quang phố phát xạ của vật liệu nano perovskite
ABO3, khảo sát mối liên hệ giữa kích thước, cấu trúc vi mô với đặc trưng quang
phố của chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phố, sự chuyển dịch phổ, độ rộng
bán phổ và cường độ đỉnh phổ) đế từ đó xác định các tính chất của vật liệu và
định hướng ứng dụng của các vật liệu được khảo sát.
về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được
trình bày trong hai chương:
Chương I. Tống quan về các phương pháp đo quang phố
Chương này sẽ giói thiệu tổng quan về các phương pháp đo tính chất quang
8


học: Nguyên tắc chung, một số kĩ thuật đo quang phổ, gồm: quang phổ hấp thụ
tử ngoại - khả kiến (ƯV-VIS), quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phố huỳnh
quang, quang phổ Raman.
Chương II. ứng dụng các phương pháp đo quang phố đối với vật liệu
nano perovskite ABO3
Chương này sẽ trình bày tổng quan vật liệu nano nói chung, vật liệu nano
perovskite ABO3 nói riêng; phân tích một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm
ứng dụng các phương pháp đo tính chất quang học đối với một số vật liệu nano
perovskite ABO3.

Phần Kết luận chung tóm tắt những kết quả đạt được của đề tài.

9


CHƯƠNG I
TỎNG QUAN VÈ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỎ

1.1. Giới thiệu về quang phổ

Khải niệm quang phô

1.1.1.

Quang phổ là hình ảnh mà ta thu được khi chiếu một chùm bức xạ đến
mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát. Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng các vạch
phổ trong quang phổ thu được ta có thể xác định được cấu trúc và các tính chất
của vật liệu.

1.1.2. Bức xạ điện từ - Tưong tác giữa bức xạ điện từ và vật

chất
a. Bức xạ điện từ và phân loại vũng phô:

■ Bức xạ điện từ:
Bức xạ điện từ mang tính lưỡng tính sóng - hạt. Nếu đẻ diễn tả các hiện
tượng giao thoa, nhiễu xạ hay phân cực thì cần xem bức xạ điện từ như là một

Hình 1.1: Mô hình sóng điện từ [2]

10


Bước sóng Loại quang phổ
0,005 A° - 1,4A° Phát xạ tia gamina
0,1 A°- 100A° Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát

Kiểu dịch chuyển lượng tử
Hạt nhân
Electron bên trong

xạ, hấp Theo
thụ tiamô
X hình sóng thì bức xạ điện từ gồm 2 thành phần điện trường và từ
10 nm - 180nm Hấp thụ tử ngoại chân không
Các electron liên kết
trườngKhi
daochiếu
độngmột
theobức
phương
vớicác
phương
xạ điệnvuông
từ vàogóc
mộtvới
vậtnhau
liệu tavàcóvuông
thể thugóc
được

loại
b. Tương tác gi ữa bức xạ điện từ và vật chất
Các electron liên kết
truyền
sóngphát
(hìnhxạ,
1.1).
quangthụ,
phổ
sau:
180 nm - 780nm Hấp
huỳnh
Thành
quang tử
ngoạiphần
- khảđiện
kiến trường có liên quan đến các hiện tượng phản xạ, khúc
0,78Ịim- 300 fim Hấp xạ,
thụ nhiễu
hồng ngoại
xạ, hấp thụ và thànhDao
phầnđộng
từ trường
quan
điều liên
hòa/
daođến hiện tượng hấp thu
các sóng tần số radio trong cộng
hưởng
hạtphân

nhântử[1].
động
quaytừcủa
0,75mm-3,75mm Hấp thụ vi Theo
sóng mô hình hạt (photon)
Dao động
củalượng
phân tử
trongquay
thuyết
tử của Planck thì bức xạ
điện từ gồm các hạt mang năng lượng:

£ = h.v = h.c / Ấ

(1.1)

Trong đó: h là hằng số Planck Ọĩ = 6,625.10'34 J/s); V là tần số dao động
điện từ; c là tốc độ sóng điện từ trong chân không (c = 3.108 m/s).
Nếu một nguồn sáng phát ra các photon giống nhau hoàn toàn cả về
Hình 1.2. Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất [3].
hướng, pha, độ phân cực, độ đơn sắc, tốc độ truyền, bước sóng,... thì ta có bức
xạ laser,
ngược
thì sóng
ta có của
các bức
xạ (ánh
sáng) tói
thông

Ưng
với lại
bước
các bức
xạ chiếu
mẫuthường.
vật cần nghiên cứu tính
Liên
giữa
tính phổ
chấtsau:
sóng và tính chất hạt trong bức xạ điện từ được thê
chất ta có
cáchệloại
quang
hiện qua hệ thức sau đây:

Ẫ = h/m.c

(1.2)

Trong đó : m là khối lượng của photon, h là hằng số Planck, Ấ là bước sóng
điện từ.

■ Phân loại vùng phô:
Vùng phổ của bức xạ điện từ rất rộng, có thể chia ra theo bước sóng như
sau:
- Bước sóng từ 0,005 A°- 1,4 A° là vùng tia gamma
- Bước sóng từ 0,1 A°- 100 A° là vùng tia X
- Bước sóng từ lOnm - 200nm là vùng tử ngoại xa.

11
12


1.1.3.

Nguyên tắc chung về cấu tạo và hoạt động của các hệ đo quang

phô
Mặc dù các hệ đo quang phố khác nhau về nguyên lý họat động nhung có
một điểm chung về mặt kĩ thuật là tất cả đều được cấu tạo bởi 3 bộ phận chính:
nguồn sáng và mẫu vật, hệ tán sắc, đầu thu bức xạ [4].
- Nguồn sáng: tạo ra các bức xạ có cường độ không đối trên toàn bộ

khoảng bước sóng, độ nhiễu thấp và ổn định trong khoảng thời gian dài. Có thể
sử dụng nguồn sáng thông thường hoặc nguồn sáng laser.
+ Đối với quang phố hấp thụ: thường dùng đèn catốt rỗng, đèn hiđro, đèn
Xenon... vỉ có cường độ mạnh, vùng phổ rộng, bước sóng thay đổi liên tục.
+ Đối với quang phố phát xạ: thường dùng tia lửa điện, hồ quang điện...
vì có khả năng kích thích các nguyên tố, điều chỉnh được năng lượng kích thích.
I Đối với quang phố Raman: thường dùng các nguồn sáng laser vì ánh
sáng phát ra có độ đơn sắc cao, cường độ mạnh và vạch bức xạ hẹp.
- Mau vật: được chứa trong cốc đo (cuvet). Cuvet phải hoàn toàn trong

suốt ở tất cả các bước sóng vì bất kỳ sự hấp thụ nào từ cuvet cũng làm giảm
khoảng hấp thụ tuyến tính của mẫu đo. Cuvet có các loại như cuvet plastic (hấp
thụ mạnh bước sóng dưới 300nm), cuvet thuỷ tinh (hấp thụ mạnh ở vùng bước
sóng dưới 320 nm), cuvet thạch anh (hấp thụ vùng bước sóng dưới 210nm) và
loại cuvet tốt nhất hiện nay là cuvet silicat tổng họp với chất lượng cao, có thể

trong suốt đến dưới 190nm).
- Hệ tán sắc: có tác dụng tách các màu của ánh sáng ra đê có thê tạo ra

các vạch trong quang phổ. Có 2 cơ chế tách màu:
+ Dựa vào hiện tượng tán sắc : Chiết suất môi trường thay đổi theo bước
sóng tuân theo công thức Cauchy:
» = A-&

13

(1.3)


n
2

silic siêu nặn?

18
Silic nặng
1.

Thạch anh nóng chảy
Thủy tuứi crown
ílorit

6
1.4150 200

300

400

500

600

700

800 Xtnml

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của chiết suất vào bước sóng [1 ].
Theo cơ chế này thì lăng kính thường được sử dụng trong hệ tán sắc và
khi đó máy quang phổ này được gợi là máy quang phổ lăng kính.

Hình 1.4. Sơ đồ khối của một mảy quang phô lăng kỉnh
+ Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ [4]: người ta hay dùng cách tử phản xạ
hoặc cách tử truyền qua trong hệ tán sắc. Cách tử tạo ra góc tán xạ tuyến tính
không phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi đó, loại máy quang phố này được gọi là máy
quang phổ cách tử. Cách tử truyền qua thường là silicat hấp thụ mạnh các bước
sóng ngắn, bức xạ tử ngoại nên cách tử này phù hợp khi dùng cho các bước sóng
khả kiến và hồng ngoại. Cách tử phản xạ thường được sử dụng đối với các bước
sóng ngắn, tử ngoại. Khi ánh sáng đa sắc chiếu đến các khe hẹp của cách tử thì
sẽ bị nhiễu xạ và mỗi khe trở thành một nguồn sáng phản chiếu ở những góc
khác nhau những tia sáng đơn sắc [1].

14


-Độ truyền qua T:

T = I/Ị0

(1.5)

-Độ hấp thụ ^4:

1.2.1.2.

§

II

1
II

IoO>)

(1.6)
của chất nghiên cứu trong
một
dung
môi nhất định nhu nước, methanol, benzen,
I(D) Gươne cầu
lồm
aceton, ...

Cơ sở lý thuyết:

a. Sự hấp thụ bước sóng tử ngoại-khả kiến của phân tử

ơ điều kiện bình thường, các phân tử ở trạng thái cơ bản có năng lượng
thấp nhất. Khi các bức xạ chiếu đến mẫu có bước sóng thích họp trong vùng
190nm - 800 nm, phân tử nhận năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích
thích. Năng lượng tổng E của chùm sáng mà phân tử đã nhận được đó cuối cùng
Hìnhnăng
1.5. Sơ
đồ khối
phô
dừng cách tử phản xạ [ỉ].
biến thành nhiệt
nhưng
có 3máy
dạngquang
chuyển
hóa:
- Đầu thu bức xạ (detector) : chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện
[4]. Sau đó, tín hiệu này được khuếch đại, xử lý nhằm gia tăng tối đa tỉ lệ tín
E = E(e) + E(d) + E(q)
(1.4)
hiệu trên độ ồn trước khi đưa vào máy tính để hiên thị. Có thể chia đầu thu thành
E(e) là dạng năng lượng chuyến mức của electron: Trong phân tử, các
2 loại: đầu thu nhiệt và đầu thu photon
điện tử tham gia vào liên kết trong các liên kết ơ, 71, ngoài ra còn có các đôi
điện I Đầu thu nhiệt: hoạt động trên nguyên lý biến đổi công suất bức xạ thành
sự
đổiliên
nhiệt
dẫn đến
thaybức
đối xạ

củavà
tínchuyển
hiệu lốilên
ra
tử thay
không
kếtđộ.
(n)Sự
sẽthay
hấp đổi
thụnhiệt
năngđộ
lượng
của sự
chùm
(hiệu
điệnnăng
thế, cường
độ dòng
điện).tửTrên
đó ta
côngnósuất
trạng thái
lượng cao.
Khi phân
của cơ
mẫusởchất
bị xác
kíchđịnh
thíchđược

như thế,
có
sự chuyển
—>
; Tícao
—>trên
7Ĩ*một
; n —>
ơ*phố
hayrộng
n —>
7U*
của
nguồn mức
sáng.năng
Đầu lượng:
thu nàyơcó
độơ*
nhạy
vùng
(đặc
biệt là
E(d) ngoại)
và E(q):vàlàrấtnăng
quay
và dao
động
trong
phân
vùng hồng

phùlượng
hợp để
đo công
suất
củacủa
cácnguyên
nguồn tử
sáng
có công
tử. Nó
suất
lớn.được hình thành khi phân tử của mẫu chất nhận năng lượng bởi chùm
sáng kích thích, tuy nhiên do năng lượng thấp nên tác động của nó chỉ làm các
+ Đầu thu photon: Đầu thu photon chuyển trực tiếp tín hiệu quang thành
nguyên tử quay hoặc dao động quanh vị trí cân bằng.
tín hiệu điện. Đầu thu này thường được sử dụng trong các quang phổ kế. Có
nhiều loại đầu thu photon như: quang diode, dãy diode quang, diode thác lũ, tế
bào quang điện, nhân quang điện,...
1.2. Một số lã thuật đo quang phổ

1.2.1.

Quang phô hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Ỉ7S)
15


Độ hấp thụ A (mật độ quang A) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ c
của dung dịch theo biêu thức :
A = a .d.c

(1.7)

Trong đó:
a : là hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung
dịch.
d: là chiều dày lớp dung dịch
C: nồng độ dung dịch
Trường hợp c tính theo mol/1 và d tính bằng cm, ta có a = 8 (hệ số hấp
thụ phân tử)
Khi đó:
A = s.d.c

(1.8)

8 đặc trưng cho bản chất của chất tan trong dung dịch và chỉ phụ thuộc
bước sóng ánh sáng đơn sắc.
Điều kiện để áp dụng định luật Beer - Lambert là bức xạ chiếu đến mẫu
phải có độ đơn sắc cao, nồng độ dung dịch phải phù hợp, dung môi phải tinh
khiết không hấp thụ bức xạ chiếu đến. Theo biểu thức (1.8) ta thấy rằng độ hấp
thụ A phụ thuộc vào hệ số hấp thụ £, chiều dày lớp dung dịch d và nồng độ c.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào £, c, bước sóng /t hoặc đồ thị biểu diễn
sự phụ thuộc của £ vào bước sóng Ắ được gọi là phổ hấp thụ của chất cần
nghiên cứu. Dựa vào vị trí của đỉnh phố (cường độ vạch phổ) và độ rộng của
vạch phố của phố hấp thụ ta có thể biết được cấu tạo, một số tính chất của vật
liệu.
Thông thường các đỉnh phổ hấp thụ thường tách rời nhau nhưng đôi khi
chúng cũng chồng lấn lên nhau một phần hay hoàn toàn. Sự tách rời của các
đỉnh phổ phụ thuộc vào khả năng phân giải của máyi?
*d

K

16
17
Hình 1.6 .Sự hấp thụ ảnh sáng của một mẫu đồng nhất cỏ chiều dày d


Các kiếu thiết kế mảy đo phô hấp thụ

1.2.1.3.

Có 2 kiểu thiết kế máy đo phổ hấp thụ: loại một chùm tia và loại 2 chùm
tia.
a. Loại 1 chùm tỉa: Đối với loại máy quang phố này chúng ta phải thực hiện

2

Khe vào

Hình 1.7. Sơ đồ khối quang phô kế hấp thụ loại 1 chùm tia
Loại này có ưu điểm là thiết kế đơn giản, ít tốn kém, bảo toàn tốt lượng
bức xạ từ nguồn phát nhưng có nhược điêm là không khắc phục được sự sai lệch
gây ra do những thăng giáng trong quá trình đo phổ.
b. Loại 2 chùm tia: Đối với loại máy quang phổ này chúng ta thực hiện

đồng
thời phép đo trên 2 ống nghiệm (một ống nghiệm chuẩn và một ống
nghiệm
chứa mẫu cần phân tích). Loại máy đo này có ưu điểm là hạn chế được
sự

Cuvet mẫu

sai

Hình 1.8. Sơ đồ khối của quang phô kế hấp thụ loại 2 chùm tia
Quá trình thực hiện đo quang phố hấp thụ của một mẫu chất thường có 3
bước cơ bản. Trước tiên, ta hòa tan chất cần phân tích trong một dung môi phù
18


hợp hoặc cho chất đó tác dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp
đẻ tạo ra một hợp chất mói có phố hấp thụ tử ngoại - khả kiến. Sau đó, tiến hành
chiếu bức xạ có bước sóng phù hợp với chất cần phân tích vào dung dịch chứa
mẫu chất cần phân tích để nó hấp thụ và tạo ra phổ hấp thụ UV-VIS. Cuối cùng
ta thu, phân ly phố đó, chọn sóng cần đo rồi ghi lại các giá trị mật độ quang A
của phổ.
Trong quá trình thực hiện phép đo phổ hấp thụ, cần chú ý một số yếu tố
sau: phải chọn nồng độ dung dịch phù hợp sao cho độ hấp thụ vào khoảng 0,2
đến 0,8 và càng gần 0,43 càng tốt. Khi đó, quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ
là tuyến tính (đồ thị biếu thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ A theo nồng độ c có
dạng là một đường thắng): mẫu chất cần phải tinh khiết; các dung môi phải tinh
khiết và càng ít hấp thụ bức xạ chiếu đến càng tốt. Ngoài ra, cần đặc biệt lưu ý
đến đến độ pH của dung dịch vì nó ảnh hưởng rất lớn đến bước sóng hấp thụ cực
đại, cường độ của vạch phổ (vị trí đỉnh phổ) và độ hấp thụ cực đại.

1.2.1.5.

Một so ứng dụng của phưong pháp quang phô hấp thụ tử ngoại -

khả
kiến (UV-lĩS)
Phố hấp thụ tử ngoại-khả kiến được ứng dụng nhiều trong việc phân tích
độ tinh khiết của một chất; nhận biết và nghiên cứu cấu trúc bằng cách so sánh
phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu với một mẫu chuẩn để từ đó có các kết luận
cần thiết; nghiên cứu sự hỗ biến (một hợp chất tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
trong một cân bằng động); phân tích các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất; xác
định khối lượng phân tử; xác định hằng số phân ly axit-bazơ (dựa vào sự phụ
thuộc của phố hấp thụ vào độ pH của dung dịch);...

1.2.1.6. Một sổ ưu điếm và hạn chế của phưong pháp đo phô hấp

thụ

19


pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao (độ nhạy từ 10-4 đến 10'5%), dễ
tiến hành thực nghiệm, kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
b. Hạn chế
Do phép đo này có độ nhạy cao nên môi trường không khí trong phòng thí
nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có độ
tinh khiết cao. Một hạn chế khác là phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần
nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra được trạng thái liên
kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế đây chỉ là phương pháp giúp phân tích
thành phần hóa học của mẫu chất cần khảo sát [6].

1.2.2.

Quang phô phát xạ nguyên tử

1.2.2.1.

Khái niệm

Phố phát xạ nguyên tử là hình ảnh thu được do sự tương tác cúa các
nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện... nhất
định phù hợp [7].

1.2.2.2.

Cơ sở lỷ thuyết

a. Sự phát xạ của nguyên tử:
Để đưa nguyên tử sang trạng thái kích thích, một yêu cầu bắt buộc là nó
phải ở dạng khí hay thẻ khí. Khi kích thích nguyên tử bằng nguồn năng lượng
Em sẽ xảy ra hai khả năng sau:
- Nếu năng lượng kích thích Em không phù hợp, nguyên tử không hấp thụ

Em dẫn đến chỉ có tương tác đàn hồi và không sinh phổ phát xạ.
- Nếu năng lượng kích thích Em phù hợp, nguyên tử sẽ hấp thụ năng

lượng
Em và nhảy lên mức năng lượng cao (trạng thái kích thích). Thời gian tồn tại ở
20


phổ: nhóm phổ vạch (phổ của nguyên tử và ion), nhóm phổ đám (phổ của phân
tử và nhóm phân tử), nhóm phổ nền liên tục (phố của electron và của bản thân
mẫu vật bị đốt nóng phát ra).

b. Liên hệ giữa cường độ vạch phô phát xạ và nồng độ chất
Cường độ vạch phổ / và số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nhau qua
phương trình Schaibe - Lomakin:
I=K.N

(1.9)

Trong đó: N\ầ số nguyên tử trong plasma liên hệ với nồng độ c của chất
phân tích bằng biểu thức sau:
N = K„c(1.10)
trong đó, Ka là hằng số thực nghiệm. Nếu c Khi đó phương trình Schaibe - Lomakin được viết lại như sau:
I = a.c(1.11)
trong đó: a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử
hoá mẫu (trongquá trình tiến hành thựcnghiệmphải đảm bảo sao cho a

là

một

Hình 1.9. Quan hệ giũa cưòng độ vạch phô phát xạ và nồng độ c [6]
Sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ chất c có thê được
21


c. Liên hệ giữa cưòng độ vạch phố phát xạ và nhiệt độ pỉasma

Lý thuyết và thực nghiệm về sự phát xạ của nguyên tử đã chứng minh
được rằng cường độ của vạch phố phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ của plasma

(xem hình 1.10). ơ nhiệt độ nào của plasma mà tạo ra được số nguyên tử và số
ion ở trạng thái kích thích lớn nhất thì lúc đó cường độ của vạch phổ phát xạ là
mạnh nhất. Đó là nhiệt độ tối ưu của sự kích thích phố [7]. Với một vạch phổ
của một nguyên tố, thực tế chỉ có một nhiệt độ tạo ra được cường độ phát xạ I
cực đại. Nhiệt độ này được gợi là nhiệt độ tới hạn của vạch phổ đó và được kí
hiệu là Ta. Vì vậy trong quá trình thực nghiệm đo phố phát xạ ta cần điều chỉnh

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của cưòng độ vạch phô phát xạ vào nhiệt độ tới hạn

pỉasmaị6]

22


Hình 1.11. Sơ đồ mảy quang phô phát xạ nguyên tử
1-Ngọn lửa kích thích phổ 2-Thấu kính 3-Khe đo
4- Cách tử tạo tia đơn sắc 5- Xử lý tín hiệu

1.2.2.4.

Các bước tiến hành

Khi tiến hành đo phố phát xạ nguyên tử, thông thường được tiến hành
theo 4 bước cơ bản [7]. Trước tiên, mẫu chất cần nghiên cứu được chuyển thành
hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá
trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Sau đó phải kích thích đám hơi đó đế chúng
phát xạ bằng một nguồn có năng lượng phù họp. Bước tiếp theo là thu, phân li
và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ. Cuối cùng, dựa trên
những yêu cầu phân tích đã đặt ra ta sẽ đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính hay
định lượng.

Nguồn năng lượng được sử dụng đẻ thực hiện việc hóa hơi, nguyên tử
hóa
mẫu và kích thích phố phát xạ của mẫu phải thỏa mãn các yêu cầu sau: nguồn
năng lượng phải hóa hơi, nguyên tử hóa và chuyển được hoàn toàn mẫu cần
phân tích đồng nhất với đám hơi trong plasma; có năng lượng (nhiệt độ) đủ lớn
để có thể kích thích được tốt nhất các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích đi
đến phát xạ ra phố của nó; nguồn năng lượng phải đảm bảo cho phép phân tích
có độ nhạy cao và cường độ của vạch phổ phải nhạy với sự biến thiên nồng độ
của nguyên tố phân tích nhưng lại không nhạy với những thăng giáng của điều
kiện làm việc, nguồn năng lượng kích thích phải ổn định và bền vững theo thời
23


Phun
sương Aeros
Dung
dịch
-------- ol
khí
cần phân
lỏng
tích

L
k Aeroso
h l
ô
----► khí răn

quá phức

Quátạp
trình
nhưng
nguyên
lại tử
cóhóa
khảmẫu
năngchất
thay
cầnđổi
phân
được
tíchnhiều
có thểthông
được số,
mô để
tả như
có thể
sơ
chọn
được
đồ
hình
1.13.những điều kiện phù hợp với tìmg đối tượng phân tích hay từng
nguyên tố; ít làm tiêu hao mẫu phân tích và trong một số trường hợp phải không
làm hư hại mẫu phân tích.
Tuy nhiên, trong thực tế không thể có một nguồn năng lượng kích thích
nào thỏa mãn tất cả các điều kiện lí tưởng trên. Tùy theo từng trường họp cụ thể
mà xem yêu cầu nào cần được chú ý đảm bảo nghiêm ngặt trước hết và yêu cầu
nào có thể bỏ qua được. Hiện nay, các loại nguồn sau đây thường được sử dụng

làm nguồn kích thích cho phương pháp phân tích quang phổ phát xạ: ngọn lửa
đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, tia lược,
plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X. Trong các loại nguồn năng lượng này thì
tia lược và ICP là những nguồn năng lượng cho độ nhạy của phép đo cao.
Nhưng ICP (xem hình 1.12) là nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ
biến vì những tính chất ưu việt của nó: phép phân tích có độ nhạy rất cao (10*410'6 %), độ ổn định tốt, sai số của phép phân tích nhỏ, định lượng được nhiều
nguyên tố cùng một lúc với tốc độ phân tích nhanh, vùng tuyến tính khá rộng,
không có ảnh hưởng của nền.

H ình 1.12. Nguồn ICP
24


trong phân bón của nông nghiệp, nghiên cứu thành phần thức ăn phục vụ chăn
nuôi, phân tích nguyên tố vi luợng trong máu, serum, nuớc tiêu, phục vụ chữa
bệnh,...

Một so ưu điếm và hemHóa
chế của phương pháp phô phát xạ nguyên
hơi
tử
▼
Kích
thích pháp
và phân tích phổ
Cũng nhu các phuơng pháp phân Các
tích khác,
phuơng
phát
xạ

phân
phát xạ nguyên tử cũng có những iru điểmtửvà hạn --------------chế nhất định. Các uu điểm và
khí
hạn chế đó là:
Ngu
yên
Phổ
phát
Kích thích và
Các
xạ
nguyê
a. Ưu điếm:
phát xạ
n
—►
Phirơng pháp phân tích phổ pháttửxạkhí
có độ nhạy rất cao (từ n,10‘3% đến
lon
n,10'4%). Với những trang thiết bị hiệnhóa
đại và những nguồn kích thích phố mới
nhu ICP thì phuơng pháp phân tích này có thể đạt đến độ nhạy (từ n.l0'5% đến
Các
thíchtra,
và đánh giá độ tinh
n,10"6%). Vì thế, đây là phuong pháp thích
để kiểm
lon hợp Kích
phát xạ
nguyê

khiết của nhiều hóa chất và nguyên liệu, phân tích luợng vết các kim loại nặng
1.2.2.6.

độc hại trong thực phẩm, nirớc giải khát, môi trirờng. Ngoài ra, phuơng pháp
này còn giúp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu, mà không cần
Hình 1.13. Quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa
tách riêng chúng ra khỏi nhau. Đặc biệt, vói phuơng pháp phân tích này chỉ cần
từ 1 đến vài chục miligam mẫu mà vẫn thu đuợc kết quả nhanh chóng, chính
xác,1.2.2.5.
sai số nhỏ.ứng dụng
Có
thể kiểm
tra đirực
độ đồng
nhất
về thành
củalực
vậtgiúp
mẫucác
ở những
vị
Quang
phố phát
xạ nguyên
tử là
công
cụ hỗ phần
trợ đắc
nhà hóa
trí

nhau.thành
Vì thế,
cũng
đuợc
dụnglượng
để kiểm
độ đồng
bề tinh
mặt
họckhác
xác định
phần
định
tínhúng
và định
củatra
nhiều
chất, nhất
kiếmcủa
tra độ
vật
liệu.
khiết
của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng. Nó cũng
của mẫu
thirừng
đirợcvịghi
lại trên
phim
ảnh, kính

ảnh trúc
hay
là một Phổ
phương
phápnghiên
đê xáccứu
định
các đồng
phóng
xạ và
nghiên
cứu cấu
trên
băng
là đó,
những
tài liệu
luunày
trữ còn
và cógiúp
thể phân
đánh tích
giá hay
lại
nguyên
tử.giấy.
Bên Đó
cạnh
phương
pháp

các xem
mẫu xét
quặng
khi
không
tích.
phụccần
vụthiết
cho mà
công
việc cần
thămphải
dò có
địamẫu
chấtphân
và tìm
tài nguyên khoáng sản, giúp xác
định nhanh thành phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim đế từ đó
có thể điều chỉnh các nguyên liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có
25
26


mẫu đầu vì các kết quả định lượng đều phải dựa theo các đường chuẩn của các
dãy mẫu đầu đã được chế tạo sẵn trước.
1.2.3.

Quang phố huỳnh quang

1.2.3.1.

Khải niệm

Huỳnh quang là hiện tượng mẫu vật liệu phát xạ ra photon khi tương tác
với các bức xạ kích thích hoặc các hạt. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu
diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức xạ.
Phương pháp đo phổ huỳnh quang là phương pháp phân tích dựa trên phép đo
cường độ ánh sáng phát ra từ một chất hóa học khi nó được kích thích bằng các
bức xạ hoặc các hạt.

1.2.3.2.

Cơ sở lỷ thuyết

a. Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang — Giản đồ Jablonski:
Những sự chuyển dịch có thê xảy ra bên trong vật liệu khi hấp thụ một
bức xạ kích thích được mô tả trong giản đồ Jablonski [4] (hình 1.14). Khi chiếu
vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng X thích hợp, các điện tử bị kích
thích từ trạng thái cơ bản (bội đơn) So lên trạng thái kích thích Sn có năng lượng
cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử có thể bức xạ năng
lượng đế trở về trạng thái cơ bản hoặc hồi phục theo 2 bước nối tiếp nhau:
+ Bước 1: Phân tử đang ở trạng thái kích thích sn chuyển về trạng thái
kích thích có năng lượng thấp nhất Si do tiêu tán năng lượng ra môi trường xung
quanh. Hiện tượng này gọi là chuyển đổi nội bộ.
+ Bước 2: Từ trạng thái kích thích Si phân tử chuyển về trạng thái cơ bản
qua nhiều hình thức cạnh tranh sau:
• Phát ra photon (dịch quang hoặc huỳnh quang)
•

Tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt (dịch chuyển không bức xạ)

•

Chuyến một phần năng lượng cho phân tử khác

•

Dịch chuyển sang trạng thái bội ba Ti có năng lượng thấp hơn trạng
27


photon (lân quang), tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc truyền năng lượng
cho phân tử khác.
Ỷ Hấp thụ
^ Dịch quang {10-9.~10-6s}
Lân quang (10~6...ls)
ị Không bức xạ

T±

Hình 1.14. Giản đồ Jablonskĩ [4]
Huỳnh quang thường được phân loại theo phương pháp kích thích như
quang-huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa-huỳnh quang được
kích thích bởi các gốc hóa học, catốt-huỳnh quang sinh ra do kích thích mẫu
bằng

các

dòng

điện

tích,...

b. Các định luật cơ bản của huỳnh quang:
- Định luật về sự không phụ thuộc của pho huỳnh quang vào bước sóng

kích thích: Phổ huỳnh quang của những phân tử phức tạp trong môi trường tích
tụ (rắn, lỏng) không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích.
- Định luật Stocke-Lommem về moi quan hệ giữa bước sóng ánh sảng

huỳnh quang và bước sóng ảnh sáng kích thích: Toàn phổ huỳnh quang và cực
đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực
đại của nó.
- Định luật đổi xứng gương của pho hấp thụ và phổ huỳnh quang: Phổ

hấp thụ và phổ huỳnh quang biêu diễn theo hàm số của tần số đối xứng qua

28


Vhq+Vht = 2vo

Hình 1.15. Phô huỳnh quang và phổ hấp
thụ[5]
Biếu thức toán học của định luật đối xứng gương:

Hay:

v°=vhq+a’

(1.12)

v°

=
v0: tần Số ứng với trục đối xứng; : tần số của ánh sáng hấp thụ
Vj : tần số đối xứng của ánh sáng huỳnh quang
Yêu cầu về đối xứng gương phải thỏa mãn hai điều kiện sau:
* Đoi xúng gương về tần so. (điều kiện là: các mức năng lượng dao động

của trạng thái kích thích và không kích thích cấu tạo như nhau, trong đó tần số
ứng với trục đối xứng là tần số của bước chuyển điện tử)
* Đối xứng gương về cường độ. (điều kiện là: phân bố phân tử ở mức

29