Thiết kế dây chuyền sản xuất metyl tert butyl ete từ iso butan

Phụ gia chứa oxi

RON

MON

Metanol

1270136 99© 104
Đồ án môn học:
Thiếtkếclâỵ
kếclâỵchuyên
chuyênsản
sảnxuất
xuấtMTBE
MTBEtừ
từiso-Butan.
iso-Butan.
Thiết
Etanol
1200135 100©106
LỜI
GIỚI
Tert-butanol (TBA)
90098
Mặt
Trong
khác
số các
đế1040110
có

phụ
hiệu
giaPHẦN
suất
chứa
của
oxi
nói THIỆU
trên
cơQUAN
cao
thì MTBE
hơn
vàMTBE
và
tínhetanol
năng được
thoát sử
khídụng
thải
I: động
TỔNG
VỀ
Trước
vấn
đề
vệChẳng
và960104
chống
nhiễm

môiMTBE
trường
đang
ngày
càng
với số
hoàn
thiện
lượng
hơn
nhiều
thìbảo
nhất.
động
cơ
phải
hạn
tỷ ôsố
như
nén
ở Mỹ,
lớn
hơn,
tứcđược
là yêu
pha
cầu
trộn
nhiên
với được

15%
liệu
Metanol/TBA (50/50)
115©
123
I. GIỚI THIỆU CHƯNG:
đề cập
nay,
thayở thế
xăng
ô22%
nhiễm
môicòn
trường,
thể
phải
tích,
có nhiều
trị
etanol
số hiện
octan
tới 10%
cao,việc
thể
màtích,
xăng
chưng
Braxin
cất

đãpha
trực
phachì,
tiếp
trộngây
thì
tới trị
số etanol
octan
vào
thấp,
xăng
Metyl tert-butyl ete(MTBE)
1150123 980105
bằngMetyl
xăng
không
phaEte
chì làcơ.
xu Do
hướng
chung
của
nhiều
quốc
gia
trênphân
thế giới.
trong
chưa

đủ
nhiều
yêu
năm.
cầu
của
động
vậychứa
người
tacó
đã
sử dụng
hợp
chất
nâng
tert
Butyl
họp
chất
oxi
chứa
khốicác
lượng
tử là
Tert-amyl metyl ete(TAME)
1110116
980103
cao Đê
trị
số

octan
đểthức
pha
vào
xăng,
phụ hợp
gia
đầu
được
sử dụng
làmchì
nhiên
88,15
và
có
công
tạo
nhưvà
sau:
tăng
trịviệc
số
octan
xăng,
người
ta thay
thế sử
dụng
phụ
gia

bởi
Bên
cạnh
tăngcấu
trịcủa
số
octan,
hỗn
của tiên
xăng
với
phị
gia chứa
oxi
đã
liệu
cho
xăng
là
TEL
(tetra
etyl
chì)
và
TML
(tetra
metyl
chì)
loại
phụ

gia
này
Etyl tert-butyl ete (ETBE)
1100119
950104
các hợp
chứa
oxi và
có co
chỉ
octan
và nhiên
khôngliệu.
gây ô nhiễm môi trường.
giúp
thảichất
hyđrocacbon
từsốxe
cộ sửcao
dụng
CH3
cho
phép
nâng
cao
đúng
trị
số
octan
và

làm
cho
giá
thành
hạ.ete
Loại
phụMetanol,
gia này
Những
hợpoctan
chấtcủa
chứa
oxisốthường
được
dụng
là trong
rượu và
như
Có thể thấy
rõ trị số
một
chất
chứa
oxisửđiển
hình
bảng:
Lượng
TEL
trong
xăng

(g/1)
do
MDOLE
người
tìm
ra- octan
vào
11-1921
Vàochứa
năm
1929,
loại phụ gia
Bảng
1:
trị Ete
sô
của
Etanol,
và Metyl
tertMỹ
Butyl
(MTBE),
Etyl sô
tertchất
Butyl
Eteoxi
(ETBE),Tert-amyl
CH3
o -tháng
c - một

Mỹ
0,26
này
cóEte
mặt(TAME),..
trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương phẩm
Metyl
CH3
Canada
của Đức trước chiến tranh thế giới0,291
thứ II không xa.
Đây là những hợp chất có trịCH3
số octan rất cao và rất thích họp để pha với
Ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan
0,399
nước
khitrịsửsốdụng
pha
vào
xăngcảiđãthiện
bù đắp
lượng
octan thiếu
Nha
xăngTuy
nhằm
làmchì
tăng
octan
của

xăng,
chấtđược
lượng
xăng.
Các nước khác
0,151
hụt và
thành
rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì
Nógiá
được
viếtxăng
tắt làkhá
MTBE.
Australia
0,30400,840
Hợp chất oxi được sử dụng
chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl
nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì là
Áo, ThuỵMTBE
Điển, Phần
Lan
0,151
làtert
một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản
chất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tĩnh năng của
Triều Tiên
0,301
xuất
Nó dượngĐây

dùng
phụ
gianhững
cho xăng
nâng
số octan,
Butylxăng.
Ete (MTBE).
là làm
hợp chất
chất
oxi có
tínhđểchất
nổicao
bậttrịnhư:
có trị
động cơ như:
Venezuela
0,840
nhằm
đápcao,
ứngđộ
được
việc
cơ xăng
đảmthích
bảo tốt
về
số octan
bay yêu

hơi cầu
thấp,làm
bền
oxicủa
hoá,động
có những
tínhcũng
chấtnhư
tương
+Trong
quá
trình
cháy
tạo
nên
hợp chất chì rắn trong động cơ.
Nhật Bản
0,000
yêu
cầu vệ sinh
môibiệt
trường
và sứcgây
khoẻ
con người.
với xăng,.,
và đặc
là không
ô nhiễm
môi trường. Các quốc gia phát

+Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van.
triểnTrước
hiện nay
dụng
pha MTBE
như
là: Mỹ,
Anh,chất
Đức,phụ
Nhật,
đây đều
việcsử
nâng
caoxăng
trị sốcóoctan
cho xăng
người
ta dùng
gia
+Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì còn
Canada,..
là “nước chì” (CH3)4Pb, (C^H5)Pb. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc
nhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chì
nângNhu
caođó
trịtasố
octan,
giá
thành
sản đang

phẩm
nhưng
cònCác
nhược
Từ
thấy,
trị giảm
sốtrên
RON
vào tăng
khoảng
1150123,
doquá
đóđiểm:
hỗn
cầu
về
MTBE
toàncủa
thếMTBE
giới
rất vẫn
nhanh.
trình
làm chất mang trị số octan cho xăng.
ảnh
đến xuất
sức
khoẻ
củađãcó

con
Ôkếnhiễm
ảnh
hưởng
hợp
15%
trong
xăng
trịngười.
sốthiết
octan
gốc
là môi
87
nên
một
hỗn trực
hợp
cônghưởng
nghệMTBE
sản
MTBE
được
và lắp
đặtsẽtrường
ởtạo
nhiều
nơi
nhằm
đáp

Giới
hạn
TEL
cực
đại
trong
xăng
(g/1)
năm
1998
ở
một
số
nước:
tiếp
đến
độngMTBE
cơ, khi
động
cơlên
làm
việc
nhiều.
vì4các
này
có
số RON
nằm
trong
khoảng

91
đến 92,
làmChính
tăng từ
đếnnhược
5 đơnđiểm
vị octan,
ứngtrịnhu
cầu
đang
tăng
này.
của nước
chì với
mà một
nước
thế
giới
đã đại
ban Tương
luật cấm
chế dùng
tương
đương
hàm số
lượng
chìtrên
từ
0,1TEL
đến0,15g/l.

tự,vàtrịhạn
số octan
của
Giới
hạn
cực
xăng
Hiện nay, Việt Bảng
Nam 2:
đang
xây
dựng
nhà
máy trong
lọc dầu
đầu tiên tại Dung
nước chì.
etanol
là 1200135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là
Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dự
87 sẽHiện
tạo ra hỗnloại
hợp có trị
số RONdùng
vào khoảng
900
92.
để thay
thế.việc
Việc

thay
nàykếđồng
tính sẽ loạinay
bỏ xăngphụ
phagia
chì được
vào năm 2006.
Vì vậy
tính
toánthế
thiết
dây
Nạn
ôviệc
nhiễm
môi
trường
trênđổi
thế
giới
trong
những
nămkhông
gầnthiết
đây
gây
nghĩa
với
sẽ có
một

sốMTBE
thay
trong
phần
chì,vàđã
nhưng
truyền
công
nghệ
sản
xuất
cho
xăngthành
là điều
hếtxăng
sức
cần
quan
ảnh
hưởng
nghiêm
trọng.
Một
trong
những
nguyên
nhân gây
nênoctan.
nạn ô nhiễm
chủ

yếu
sự
khác
đối
phụhiện
gia
nhằm
cường
trị số
trọng.
Đólàcũng
là lýnhau
do để
tôivới
thực
bản
đồtăng
án này.
môi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: co,
Có
giải pháp
hữuđồ
hiệu
đạt3 tới
trị số octan cao hơn khi không sử
Nộimột
dungsốchính
của bản
án để
gồm

phần:
NO, N02,.. Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do vậy
dụng chì:
vấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động
- để
Phalàm
trộnđược
xăngđiều
có trị
sốtaoctan
hoá,động
izome
vào
cơ và
này
phảicao
làm(như
cho xăng
nhiênalkyl
liệu của
cơhoá,..)
sạch hơn,
nhiên
trịxuất
số octan
tức là liệu
phảicó
sản
xăngthấp.
sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượng

benzen
thấp cấp
hơn và
1%.
- Nâng
đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có
trị số octan cao.
Văn Huy Vương

4231

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong
các hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete
(MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE).
Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn
làm giảm lượng khí thải co.
Hàm lượng Pb và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn
hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của
nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts<100°c rất rõ rệt (đường 3). Quan
hệ giữa ON và hàm lượng MTBE.
1. Xăng có RON-88
2. Xăng có RON-81

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:
+Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành.
+áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên
liệu
và vận hành giảm.

Văn Huy Vương

5

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


lượng phân tử, M

độ sôi, ts

88,15
Đồ án môn học:

độ nóng chảy

số điện môi (20°C)

ớt (20°C)

ản bề mặt

dung riêng (20°C)

hoá hơi

cháy

độ chớp cháy

55,3°c

Thiết kếclâỵ chuyên
chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
-108,6°c
n.TÍNH
CHẤT
METYL
TERT
BƯTYL
Bảng
4:20%
Tỷ
trọng,
áp MTBE
suất
hoivẫn
bão
hoà và
tan
của
MTBE
4,5
+Thêm

thể CỦA
tích
không
cóđộ
hạihoà
tớiETE:
công
suất
động cơ cũns

như tăng sự tiêu tốn
nhiên
liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động
mPa.s
l. Tính chất 0,36
lý học
của Metyl Tert Butyl ete:
cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.
Metyl tert butyl20
etenN/m
ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh
+MTBE tan lẫn tốt với H90 nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
động, độ nhớt thấp,
cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các
2,18 dễ
KJ/kg.độ
kể.
hydro cacbon.
337 KJ/kg
+Nhiên

liệu chất
trộn vật
MTBE
tương
thích
tất cả
các đưa
vật liệu
dụng
để sản
Một số tính
lý đặc
trưng
của với
MTBE
được
dướisử
bảng
3 [1]
-34,88
MJ/kg
xuất ôtô như: đệm cao Bảng
su, son3:các
kim
loạivật
trong
bộ chế
hoà khí, bơm phun,..
Tính
chất

lý của
MTBE
-28°c
+MTBE không ảnh
hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu.

hạn nổ với không khí

ất tới hạn, Pc

Metyl tert Butyl
ete là thể
hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert
1,65 ©84%
butyl ete có công thức cấu tạo:
tích
3,43 MPaCH3
I224,0°c

độ tới hạn, tc

CH3- O - C - CH3
Độ hoà tan
Tỷ trọng
MTBE có thể tạo hỗn hợp
I đẳng phí với nước, hoặc với Metanol.
°c
KP,
G/cm2
Nước trongMTBE Bảng 5:trong

HỗnCH3
hợp đẳng phí của MTBE [1]
MTBE, %KL nước, % KL
MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn.
1,19
7,3
0,7613
0
10,8
ứng dụng khác trong công nghiệp lọc
1,22 Ngoài ra, MTBE
5,0 cũng có những
0,7510
10
17,4
hoá
0,7489
12
dầu như: dùng đế sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất
0,7458
isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE,
tuy nhiên đây là biện pháp không kinh
15
tế).
1,28
3,3
0,7407
20
26,8
thụ MTBE đang tăng

nhanh, MTBE là một trong những hoá
1,36 Nhu cầu tiêu2,2
0,7304
30
40,6
chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình
1,47
1,5
40
60,5
20%.MTBE
mỗi năm
(1989-1994).
Dựvềbáo
2010
cầumôi
MTBE
lên tới
không có giới hạn
độ tới
tannăm
lẫn với
cácnhu
dung
thôngsẽthường.
Hỗn hợp đẳng phí 29.000 nghìn tấn/năm.
T/C
Hàm
lượng
.MTBE

địnhhơi
trong
môihoà
trường
kiềm nước
trung của
tính MTBE
và axit yếu.
Tỷ
trọng,rấtápổnsuất
và độ
tan trong
theo nhiệt độ
Có nhiều quá trình công nghệ MTBE,
sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã
được cho ở bảng 4 [1]
MTBE - nước
96
môi trường
mạnh
tách metanol
và izo
buten.
được.Trong
phát52,6
minh
và lắp axit
đặt để
sảnMTBE
xuất MTBE.

Quá trình
công
nghệ sản xuất
MTBE
của
Snamprogetti
(Mỹ)
MTBE - Metanol
51,6
86sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa
2. Tính
chất hoá học:
isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên
MTBE - Metanol (l,0MPa)MTBE
130
68dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc
là chất
địnhQuá
liệu C4 và C5
(hỗnkhá
hợpổn
khí).
trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề
trung tính.175
Trong môi trường có
MTBE - Metanol (2,5 MPa)
54cân bằng:
Nhiệt
độ

Áp suất

Văn Huy Vương

76

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


19
94

Năm

Mỹ
tinh

La

38
8
0
7
0
22
59
38
8

Đông

Phi

Âu
Đại
Dương

g

vùng
khác

79
90
18
3
53
8

0
13
12

Tốc độ tăng trưởng
1
19
Thiết kếclâỵ
xuấtxuất
MTBE
từ iso-Butan.

Đồ án môn học:
Thiết
kếclâỵ
chuyên
sản
MTBE
từ iso2 chuyền
2 sản
20
0
0
10
CH3
Butan. Bảng 6:CH3
nhu cầu MTBE trên7,thế giói
0, (đơn3,vị tính: 1000 tấn) [2]
7
7 I 3
I
H+
8,
1,
3,
4
CH3 - o - c - CH3 CH3OH
+0 CH27 = c
1 1 3,
7,
I
5,

2
6
3
CH3
CH3
3,
2,
2,
(MTBE) (Metanol) (Iso butylen)
3
1
6
0 Trong
0
3, acid, MTBE gần như trơ với các
điều kiện phản ứng ở môi trường
3
điều này làm giảm
7tác nhân
7 khác
7 như7 buten-1,
8 buten-2,0,n-buten,
4, isobutan,..
2,
0các sản
0 phẩm
0 phụ0và tăng
5 độ chọn lọc.
0 Tuy
0 vậy5do cân bằng có thể chuyển

1,
0,
1,
dịch sang có thế tạo thành iso butylen
6 và metanol
6
0nên có thể giảm độ chuyển
8,
5,
6, phản ứng liên tục để làm
hóa. Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi
2 môi
1 trường
3
0cân bằng
0 dịch
0 chuyển
0 sang
0 trái.0
3. Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ:

1
4,
8,
Với các tính chất vật lý như đã4,trình6 bày, MTBE
có thể thu hồi bằng
3
9
chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3°c tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng
8,

1,
4,
phí của metanol - hỗn họp các hyđrocacbon
1
7 C40(t°s<30) và MTBE thu hồi
được
ở đáy tháp chưng tách.
Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyến hoá
tạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách
trong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật
phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE.
III.
CÂU
MTBE,
TÌNH
HÌNHđãSẢN
THÊ
HiệnNHU
nay các
xưởng
sản xuất
MTBE
đượcXUÂT
lắp đặtMTBE
ở nhiềuTRÊN
nơi trên
thế
GIỚI:
giới
với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xưởng

này Nhu
đượccầu
lắpMTBE
đặt dựatrên
trêntoàn
cáccầu
quáhàng
trìnhnăm
công
nghệ
cácgiai
hãng
khác
tăng
20%của
trong
đoạn
từ nhau
năm
như:
công
nghệ
của
Snamprogetti
(Mỹ)
sưe
dụng
nguyên
liệu
FCC-BB

và
thiết
1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000
bị
nhiệt,trưởng
đã có sẽ
21 giảm
xưởngxuống
được còn
xây 4%/năm
dựng ở nhiều
nơiđoạn
(Mỹ,2000-2010
vùng vịnh,..)
tốcđoạn
độ tăng
và giai
sẽ
dựa
trên
công
nghệ
của
Snamprogetti
cùng
một
số
dự
án
đang

được
thực
thi,
giảm xuống còn 1,7%/năm.
[3]. Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của
Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6.
CHLB Đức,.. Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ ARCO (của
TEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây
Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60
xưởng và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng
Văn Huy Vương

910

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26
xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên công
nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,., đã được xây dựng và
đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ của
hãng Sumimoto đã được xây dựng.
Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng
các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công
nghệ của UOP,...
IV.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE:

l.

HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TổNG HỢP: [1]
MTBE ĐƯỢC TẠO THÀNH NHỜ sự CỘNG HỢP CỦA

METYL ALCOHOL VÀO NỐI ĐÔI HOẠT ĐỘNG CỦA ISO
BUTYLEN:
CH3

CH3

I

I

CH2 = c + CH3OH CH3 - c - o - CH3
I

I

CH3

CH3

Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha
lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90°C
và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ, (ÀH = -37KJ / mol) thuận nghịch, có độ chọn lọc cao
mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi
trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể

sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao
đổi
ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển
sang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng.
Văn Huy Vương

11

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Đồ án môn học:

2. Động học và cơ chế phản ứng: [4]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động
học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có
nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ:
_
Isobuten
.,
1A
R=
(tỉ lê mol)
Metanol
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso
buten

CH3
CH3
I
+H+ I
c = CH2 C+ - CH3
I

I

CH3

CH3

Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol:
CH3

CH3

I

I

CH3 CH3OH

c+

+

(2)

- 0+ - CH3
II

I

CH3 - c - o - CH3 CH3 - c - o - CH3 + H+
II

I

CH3 H

CH3

Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản
ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do
R - S03H + McOH

MC+OH2 + R - S03'

Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến
trình

Văn Huy Vương

12

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ.
Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
MeOH + □ MeOH . □
MeOH . □ + Iso buten +2ũ MTBE .ũ+ 2.3
MTBE . □ MTBE + □
Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:
Kf.KMi(C ,BCMJ-CMT/K)
(1

+

KM’.Cm>

+ K M T . C mt)2
Trong đó:
r:
Kf:

tốc
hằng

độ
số

tốc

độ

phản

ứng

phản

ứngthuận

KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K:

hằng

số

cân

bằng

Cji

nồng

độ

của

cấu

i

=

Isobuten,

nhiệt

động

i,

mol/1

tử

Metanol,

MTBE

Kmt: hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3
nhóm S03H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhóm
tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete
giống
như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản
ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7.

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2
phân
tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau.
Văn Huy Vương
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
13


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

MeOH + □ MeOH . □
IB +□ IB . □
MeOH . □ + IB. □ + □ MTBE . □ + 2ũ
MTBE . □ MTBE + □
Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Động học theo cơ chế này sẽ theo phương trình:
Kf.K,B.KMe.(C,B.CMe-CMT/K)
(1 + KIB.CIB + KMc.CMe +KMT.Cmt)2
Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton
mà
có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn
đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO3H,
nhóm
mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh. Sự đồng tác
dụng
của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao
đổi
proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và làm giảm

tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ
chế L-H có thể xảy ra nhanh hon cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần.
Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=l,7. Khi CJB đủ cao, iso butylen trong dung
dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso
butylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di isobutylen
(DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.
Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản
ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol
trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên
nhựa đã khá lớn.
Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong

Văn Huy Vương

14

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


J" C!HS À

hương mại

K2631
OC-1501

lyst 15

lyst 35

ex M32

te CT 151

te CT 165

te CT 169

te CT 171

te CT 175

te CT 179

Độ
Bề
Thể
Kích
Bề
aci Đồ mặt
án môn học:
Thiết
kếclâỵ
chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.
mặt
thư
tích
kín
d

riên
ớc
riên
hionchỉliên
Khi
HìnhR=10,
thái của
lúcnhựa
nàymao
trao
phảnđổi
ứng
xảyquan
ra theo
đến cách
cơ chế
tiếpL-H
cậncuối
của cùng
các phân
khi
c
g
hạt
g
tử vàohợp
nhóm
Sulíonic.
Nóbằng
có thể

bịhọc,
ảnh một
hưởng
táctiếp
củacódung
và
tổng
MTBE
đạt cân
hoá
cơ bởi
chếtương
chuyển
thể môi
xảy ra.
ma
theo
tb,
quả
theo
những phân tử hấp phụ với nhómo định chức.
ở
4,8
41,5
0,67
650 0,63
quá
trình
phản
ứng

chủ
yếu
ra theo
cơ chế
tốc độ
phảnđưa
ứng
3 R<=1
Một số loại xúc tác nhựa trao xảy
đổi ion
và tính
chấtE-R
củavà
chúng
được
ở
5,4 khơi25,0
163,
0,52
832
0,66
mào
giảm
dần.
ở
R<1
tiến
hành
phản
ứng

bắt
đầu
theo
cả
2
cơ
chế.
Trong
7 bảng 7.
8
4,7 quá42,0
156,
0,36
343 một
0,74
trình phản
ứng7:xảy
ra phản
ứng
tổng
cơ chế L-H
Bảng
Tính
chất của
sôhợp
loạiMTBE
nhựa chuyển
trao đổisang
ion [5]
5

9
5,3
165,
34,0
0,28
329 0,51
2
7
4,7
29,0
0,33
455 0,63
8
5,4
25,0
151,[5] 0,30
252 0,43
v.xúc TÁC:
0
2
5,0
6,2
0,16
114 0,43
Trong công nghệ sản xuất chất
0
8 oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao
4,9 đổi
48,1
342lớn.0,43

ion dạng cationít có0,38
mao quản
Nhựa cationít là 1 acid rắn, là họp chất
0
phân tử gồm matrix
là hợp 597
chất trùng
4,9 cao
31,0
0,47
0,40 hợp của styron và có thêm divynyl
4 benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc
4,9 29,0
0,48
662 0,40
8 mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi
5,2 hữu
35,0cơ nhưng220,
0,33xốp hở
386
0,43
có cấu trúc
để có
khả năng trao đổi các nhóm chức như
5
1
là -SO3H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
1
CfHs
1I

— c —CH,—CH — CH, CH —CH
CfH8

— c — CH,—CH - CH, CH -CH
— CH
—CH —
CH2
LI
Cfi Hs
— CH - CH—CH

CH —
CH2-

CH—CH2 —CH
—CH2-

— CH —CH,—

Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc
vào
kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên
kết
Văn Huy Vương

15

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù họp để tránh làm
giảm tốc độ phản ứng tổng hợp.
b. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà
không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thế thấy rằng sự tăng hàm lượng
MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào
nhựa, của những thông số hoạt hoá ( ÀH và AS), những thông số mà dẫn đến
sự thay đổi phức hoạt hoá. về điều này làm tăng tốc độ phản ứng.
c. Ánh hưởng của sự có mặt của nước [7]

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn
hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của
MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.
Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ
tạo
ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết
bị ống chùm, ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA.
TBA được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn so
với ete. Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ.

VI. NGUYÊN LIỆU VÀ TÍNH CHÂT CỦA NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP MTBE
Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten
l.Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình công nghệ:
a. Ảnh hưởng của tỷ sô ỉso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng

l. Các nguồn nguyên liệu [2]

hợp:

Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lượng Iso butylen Etylen
[6] trong hỗn hợp
Xưởng
liệu
Propylen
phảnNguyên
ứng tăng
sẽ lọc
dẫnhoá
dến dầu
việc giảm
hằng số tốc dộ phản ứng
tổng hợp. Điều
-----------------------------Hỗn
hợplênc4nhiều
>
này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng
Sản phẩm
các proton hoạt động.
khác
Văn Huy Vương

16
17

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

utan

1
Đé
hydro hoá

-H2O
Đồ án môn học:

Thiết
Thiết kếclâỵ
kếclâỵ chuyên
chuyên sản
sản xuất
xuất MTBE
MTBE từ
từ iso-Butan.
iso-Butan.

độ sôi t°s,°c (101,3Nguồn
KPa) nguyên
Tácliệu
nhân
này
phản
có ứng
ưu -6,90
thứ

điểm2 là
là Metanol
nồng độđược
iso sản
buten
xuấttương
với độđối
tinhcao
khiết
và lớn
có
hơn
thể dùng
99% trực
và được
tiếp để
sử sản
dụng
xuất
trựcMTBE.
tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử
0,5819g/m3
ng ở 25°c lỏng
lý thêm.
hiện nay
được
sảnquá
xuấttrình
với cracking
số lượngxúc

hoàn
đáp
+Iso Metanol
buten từ phân
đoạn
C4 của
táctoàn
tầngcó
sôithể
(FCC2,582kg/rrf3
0°c khí ứng cho tổng hợp MTBE được. Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiện
BB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong
366,9J/gđể tổng hợp MTBE với công suất MTBE lên
cho phép
sản xuất
hoá hơi ở áp suất bão hoà vànay
25°c
đó
butan
lại chiếm
tỷ lệMetanol
lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì
tới
14.106
tấn/năm
(1993)
ts
394,2J/g
giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.

của nguyên liệu:
dung riêng ở 25°C: khí lý tưởng 2. Tính chất hoá lý1589J/kg.độ
a.Tính
chất của ỉsobuten
[8].
Khí nhiên liệu
Lỏng
(101,3KPa)
2336J/kg.độ
Propylen
Cracki
Dáu,
khí của
quákhí không
Isobuten
là chất
có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường.
ngmàu,
hạn nổ với không khí (ở 20°C,101,3KPa)
1,8-8,8
thể tích
trinh
hợpnước.
c< (FCC Nó
có thể hoà tan với rượu, ete
và tác
hyđro cacbon, chỉ tanHỗn
ít trong
xúc
ất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính

logl0=A-B/
BB)
Một số tính chất vật (t+C)
lý của isobuten được dựa ở bảng 8:
A=6,84134
+ Iso buten
từ—quá
trình
đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl
CH3
c—
OH
Bảng
8:
Một
sô—L^—
tính chất vật lý của isobuten [8]
đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.
đó A,B,C là các hệ số được Alcohol
cho ở thu được như IlàB=923,20
Quá trình này được thựcc=240,00
hiện bởi ARCO Chemical and Texaco Company.
CH 3
g -820+13°c
CH -2702,3KJ/mol
3

cháy.

CH

c = CH,

CH

+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:
Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu
MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi
hỏi hơi cao b^
CH3
I trưng với những phản ứng
Iso butan có
các —CH
tính chất
của một defin đặc
CH3
— CH3
chính như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng
cộng
CH2
=crượu tạo ete, phản ứng
cộng các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H20 tạo TBA,
phản ứng isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB,iso
phản
ứng với co và LLO
buten
Văn Huy Vương

19

18

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


+^2, k2

độ sôi (101,3 KPa)

64,6°c

Tỷ trọng ở (101,3 KPa) vàĐồ
0°cán môn học:0,8100g/cm3
Thiết
Thiết kếclâỵ
kếclâỵ chuyên
chuyên sản
sản xuất
xuất MTBE
MTBE từ
từ iso-Butan.
iso-Butan.

0,78664g/cm3
25°c
đé tạo ra axit
cacbo
xlic)(CH3)3C
phản ứng với íomaldehyde tạo hợp
b.Tính

chất
của Metanol:COOH,
[1]
0,7637g/cm3
50°c
chất dùng để sản xuất isopren.
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong
độ nóng chảy
nước,Các
tanphản
hầu ứng:
hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,
ng nhiệt
Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều
CH3 trong các chất vô cơ phân cực và
muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như
44,06J/mol.độ
CH2biệt là các
ở 25°c (101,3 KPa) khíđặc
MTBE,
CH3 - c - OH
81,08J/mol.độ
25°c (101,3 KPa) lỏng
Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl acetat, Metyl
CH3
ớt (25°C) lỏng
metacrylat... 0,5513mPas
CH3
hơi
9,68. Bảng

IO'3mPas
9: Một số tính chất vật lý của Metanol
CH2
Cl- CH2 -C
Giới hạn nổ với không khí
5,5% - 44%
CH3
Nhiệt ho á hơi (101,3 KPa)

1128,8KJ/kg

C1

ất hơi Metanol theo t° có thể

heo

CH3
CH2

lnP=8,999 + 512,64/T
CH3 - c - o - CH3
CH3

/CH3

(CH3)3CCOOH
= Q +CO + H.o
Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với
nhóm chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O

CH2 H-O và đặc trưng với sự thay thế H
hoặc
hoặc nhóm OH.
Metacrolein
Một số phản ứng đặc trưng của Metanol:

Văn Huy Vương

21
20

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Cents/Pound

ten từ quá trình cracking hơi nước
9,5
Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Đồ án môn học:
ten từ quá trình cracking xúcĐồ
tácán môn học:
9,5 Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.
xt
-BB)
CÓ THỂ SO SÁNH GIÁ CỦA CÁC NGUỒN ISO BUTEN
THEO
BẢNG
10.
CH3OH

HCHO
+
H2
ten từ đề hyđrat hoá TBA
11,1

ten từ khs butan mỏ khí

nol

Phản ứng loại nước:
7,5
-H2O
5,0
2CH3OH

CH3

-

o

-

CH3

Phản ứng hyđro hoá:
CH3OH +H2 CH4 + H2O
Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:
xt KL

CH3OH + l/202
CH2Ơ + H20
CH2Ơ + l/202

CO +H2Ơ

Khi oxy hoá sâu:
Giá tính ở thời xt
điểm
oxít1995 (quý 4) ở khu vực vùng vịnh.
CH3OH + 02
HCOOH
VII.CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢN XUÂT MTBE HIỆN NAY
CH3OH + l/202
CH2Ơ + H20
ĐƯỢC SỬ DỤNG TRÊN THÊ GIỚI.
Phản
ứngtrình
tạo este
axít: khác nhau dựa trên các nsuồn nguyên liệu
Các quá
sản với
xuấtcác
MTBE
o
khác nhau.
II
l.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ phân xưởng etylen
CH3OH + H2SO4 H3C - o - s - o - CH3
và từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác.

II
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất
o MTBE từ khí C4 từ xưởng etylen.
CH3OH + CH2 = c - COOH CH2 = c - COOCH3
CH3
Metanol
Phản ứng thay thế nhóm OH:
Khí Raffinat -1
CH30H + NH3

CH3
CH3NH2 + H20

MTBE

'4S
Nếu nguồn nguyên liệu là isobuten từ quá trình cracking xúc tác:
Văn Huy Vương

Xưởng
22
MTBE

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Metanol
FCC - C4S

MTBE

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thốne thường được sử dụng trong các
xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp
khí Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trước đây.
Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn giá thành
sản phẩm rẻ vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu
và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế về số
lượng nguyên liệu mà phưoìig pháp này đang dần bị thay thế.
Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn họp Raffinal-1 hoặc
FCC-BB gồm có:
Metenol

2. Thié1 bị phân ủng2
3. Tháp lách MTBE
4. Thãp rừa hấp tiuMeOH
r Uí VVLVlistl£
í VIy

4.Tháp lách MeOH

li ưu uuu ư iVTư ưíiL/iv 1 J 1 Y


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình ỉ: Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti
Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trình
cracking hơi nước hoặc hỗn họp khí FCC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là
thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị thứ 2 thực hiện đoạn
nhiệt. Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ
chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%.
Công nghệ MTBE của Hiils - Đức sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí
Raffinal-1.
Raffinal -2

1,4. Thiết bị phản
Tháp rửa bằng nước
ứng
5. Thiết bị ngưng tu
2. Tháp
chưng cất
Hỉnh 2: Sơ đổ công nghệ Hiils
4.

6.

Tháp
tách
khí

Quá trình tổng họp ở đây được chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoá
isobuten đạt 99,9%.
Cị RaHinal
Metonol

1. Thiélbịphân
ạ
úng
----2. Thié1 bị phản
liìig chưng lách
3.

Vãn Hì

\\0

Thãp hấp Ihụ
Melanol
N


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình 3: Công nghê CD
Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp là hyđro cacbon C4 hoặc
isobuten từ quá trình đề hyđro hoá isobutan. Công nghệ CD Tech sử dụng 2
thiết bị phản ứng. Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bị
2 là thiết bị phản ứng chưng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chưng tách.
Trong tháp phản ứng chưng tách 2 người ta bố trí những “khoảng” để chưng
tách và những khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyển
hoá sản phẩm. Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách
(3) là cột tách MTBE kkhỏi Metanol, (4) là cột tách Metanol - nước.
Một số công nghệ khác cũng được sử dụng nguyên liệu từ C4 như công

nghệ của IFP (hình 4), công nghệ Phillip (hình 5).

Hydrocacbcn Ch

Rượu

1

MTBE
Hinh 4: Công nghệ sản xuất MĨBE
của CATACOL
1: Nguyên liệu MeOH
4; Lò phản ứng
đoạn nhiệt

Văn Huy Vương

26

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hoá, có thể thu được MTBE,
ETBE, TAME, TAEE, sự biến đổi của iso butylen lên tới 99%, thiết bị sử
dụng lớp xúc tác cố định.
Nguyên lý hoạt động:

Nguồn Metanol và isobuten ở thiết bị dehyđro hoá được trộn lẫn với
nguồn Metanol tái sinh từ thiết bị tái sinh và tất cả được đưa vào phản ứng
(1).
Tại đây, một phần isobutylen phản ứng với Metanol tuy nhiên vẫn còn một
lượng Metanol và isobutylen chưa phản ứng. Hỗn hợp gồm cả sản phẩm
MTBE và phần chưa phản ứng được dẫn ra khỏi đáy của thiết bị (1) và dẫn
tới
thiết bị phân tách. Tại đây, sản phẩm MTBE được tách ra khỏi đáy thiết bị,
còn những cấu tử chưa phản ứng được đưa qua bộ phận trao đổi nhiệt và vào
thiết bị phản ứng (2). Tại (2) tiếp tục xảy ra phản ứng ete hoá, sản phẩm được
tách ra khỏi đáy của thiết bị và được chia làm 2 phần: một quay trở lại tháp
phân tách để tách sản phẩm MTBE, một đi vào cột phân tách Metanol. Tại
cột
phân tách Metanol, phía trên đỉnh của nó là lượng isobutan còn lẫn
isobutylen,
hỗn hợp này được đưa tới thiết bị dehyđro hoá. Metanol được dẫn tới thiết bị
tái sinh và quay trở lại thiết bị phản ứng (1) đế trộn vào dòng Metanol và

Văn Huy Vương

27

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

2.Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí [9], [10], [2].

Đây là xu hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từ
khí tự nhiên với trữ lượng lớn.
Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ khí n-butan như sau:
Quá trình bao gồm 3 giai đoạn:
ỉn-bulan

isomehoá

isobulan

isobulan
Tổnghọp MTBE
Đếhydno hoá

3ấ xảy ra

ở nhiẹt aọ tnap t!3U-zuu"Lrì va ap suat la zuu-4uupsig trong pna nơi. Xúc tác
cho quá trình là Pt hoặc A1203 hoặc Pt/Al203 có tẩm một lượng hợp chất hữu
cơ dẫn xuất clo.
Khí n-butan đưa vào sẽ chuyển hoá thành isobutan ở gần điểm cân bằng.
Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là :
quá trình isome hoá của Lummus (hình 6), quá trình Butamer (UOP) (hình 7)
IV

3. Thiết bị phản ứng7. Máynẻnkhỉ
Hình 6: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng đỗng phân hoá

Văn Huy Vương

28

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

1. Tháp tách
5. Tháp
isobutan
ổn định
2,6. Thiết bị
7. Tháp
tách
rửa khí
Hình 7: Sơ đỗ quá trinh Butamer (UOP)

II.
III.

Hõn hợp Cg
hydrocacbon
khác
Khí nhiên liêu

+Quá trình đề hyđro hoá isobutan thành isobuten:
Quá trình đề hyđro hoá này được thực hiện ở t=540©760°c và áp suất
thấp. Xúc tác phản ứng có thể là Cr/Ah03 hoặc Pt. Sản phẩm thu được chứa
75 0 85% iso buten và isobutan. Các quá trình đề hyđro hoá hiện nay để sản

xuất iso buten là: quá trình Catoíin (Lummus) hình 8, quá trình olerìex của
UOP (hình9), quá trình STAR của Phillip, quá trình FBD-4 của Snamprogetti
(hìnhlOvàll)

Văn Huy Vương

29

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình 8: Công nghệ Catoỷĩn của ABB Lummus Crest

Quá trình này sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứng bằng
cách đốt cháy cối tạo thành xúc tác nhờ dòng không khí nóng.
Quá trình này thực hiện ở áp suất hơi chân không vì vậy phải chế tạo thiết
bị khó khăn.

Thiết bị gia nhiôt
Thiết bi dồ hrydro hoâ
4 Thiết bị sấy
khô
Tháp
Hình 9: sơ đô cOng nghồ6Oletloxcủa
UOP chung
1

2

Văn Huy Vương

30

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Quá trình Oleílex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này song song với
việc thực hiện đề hyđro hoá (thiết bị tầng sôi) là việc thực hiện tái sinh xúc tác
liên tục.

Hình 10: Sơ đổ hệ thống tái sinh xúc tác của UOP
Văn Huy Vương

31

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Nhiệt cấp cho các phản ứng được thực hiện bằng các thiết bị gia nhiệt ở

từng giai đoạn, và nhờ dùng H2 tuần hoàn mang nhiệt vào.

Quá trình STAR với thiết bị phản ứng dạng lò, qúa trình này đạt gần đến
thực hiện đẳng nhiệt và do đó tăng đ chọn lọc, xúc tác là kim loại qúy.

Quá trình FBD-4 sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này
thực

Văn Huy Vương

32

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Nguồn nguyên liệu

Công suất

lOOOtấn/nă
Thùng/ngà
m
y kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Thiết
Đồ án môn học:
Khí butan mỏ
800.000
20.000
PHẦN
SÁNH thành

ĐÁNH
GIÁ VÀ
trình
eteII:
hoáSO
isobuten
MTBE:
quáLựA
trìnhCHỌN
này được tiến hành ở
Khí cracking hơi nước +Quá
100.000
2.500
và áp suất từ 2.000
7-29 at, xúc tác là nhựa trao đổi ion. Phản ứng thực
Khí cracking xúc tác t°=40-90°c
80.000
CÔNG NGHỆ
hiệnI.trong
qua lỏng.
Công
nghệ NGHỆ:
quá trình ete hoá của một số hãng như quá
SO
SÁNH
CÁC
CÔNG
Nguyên liệu từ xưởng 100.000
25.000
trình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP), Phillip, Etheríication Process

PO/TBA
Có thế thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn isobuten trực
(Phillip)...
tiếp từ khí của quá trìnhcracking hơi nước, sử dụng nguyên liệu FCC-BB để
3. sản xuất MTBE từ Tert Butyl Alcohol:
sản xuất MTBE, chỉ có thể áp dụng với quy mô nhỏ do nguồn nguyên liệu hạn
chế. Đây
Cônglànghệ
MTBE
các MTBE
nguyênđi
liệu
nhau
thểbuten
thấy ởcủa
bảng
quá trình
sảntừxuất
từ khác
nguyên
liệucóiso
quá11.
trình
đề hyđrat hoá TBA. TBA thu được là đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất
propylen oxit. Bảng 11: Công nghệ MTBE năm 1995 ở vùng vịnh [2]

Sơ đồ quá
isobuten

MTBE

MTBE
Quá trình sản xuất MTBE từ TBA do hãng Texaco thực hiện có sơ đồ như

Có thể sử dụng công nghệ của CD Tech để sản xuất MTBE từ nguồn
nguyên liệu hỗn hợp C4 Raffinal-1 hay FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và
đơn giản (lắp đặt trong nhà máy hoá dầu).
Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đâù tư 14,4 triệu USD với giá thành
sản xuất 0,096 USD/cân Anh.
MTBE từ khí hoá dầu không mấy hấp dẫn, cũng có thể sử dụng các công
nghệ như với nguyên liệu Raffinat (Snamprogetti, Hiils, CD Tech...).
Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ
sản xuất MTBE đó từ khí butan mỏ. Mặc dù đầu tư ban đầu cho công nghệ
này lớn, song có thể sản xuất với công suất lớn. Công nghệ mới của UOP
(gồm quá trình Butamer, oleílex và Ethermax), có nhiều ưu điểm hơn quá
Nguyên
Hỗn
trình
ABB tài
Lummus vì quá III.
trình
tái sinh xúc tác tiếnV. hành
6. của
Tháp
liệuliên
isotục- và do
hợp t
sinh
Metanol
Metan
đó

xúc tác
luôn có hoạt độ cao.IV.Hiện
nay đế lựa chọn công C4HS
nghệ nên đi theo
ol tái
I. Nguyên liệu
phương pháp này.
Hình 13: Công nghệ Texaco sản xuất MTBEtừTBA
Văn Huy Vương

34
33

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Về kinh tế vốn đầu tư để sản xuất MTBE theo phương pháp này là 193,1
triệu USD, giá thành sản xuất là 206 USD/1000 tấn MTBE.
Sản xuất MTBE đi theo công nghệ ARCO của TAXACO có vốn đầu tư
68,7 triệu USD. Giá thành sản xuất là 264 ƯSD/1000 tấn. Phương pháp này
cũng có thể sản xuất MTBE với công suất lớn 1.000.000 tấn/năm, song giá
thành sản xuất đắt hơn. Và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen oxit.
n.LựA CHỌN CÔNG NGHỆ:
Từ phân tích ở trên có thể thấy rằng để sản xuất MTBE với công suất lớn
thì tốt nhất là nên đi theo công nghệ sử dụng nguyên liệu là khí butan mỏ.
Song với hoàn cảnh Việt Nam, nhu cầu MTBE sẽ chưa lớn lắm, vả lại nếu nhà

máy lọc dầu số 1 đi vào hoạt động thì lượng nguyên liệu C4 từ các quá trình
chế biến dầu sẽ có thể đủ đáp ứng để sản xuất MTBE, nguyên liệu cũng có thể
là khí isobutan từ quá trình isome hoá khí butan mỏ. Do vậy nếu nguyên liệu
của ta là isobutan thì ta chọn công nghệ cho quá trình đề hyđro hoá là công
nghệ 01eflex và cho quá trình ete hoá isobuten là quá trình Ethermax.
Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE từ isobutan dựa trên các quá trình
Ethermax (ƯOP) như hình 13.

Văn Huy Vương

35

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Văn Huy Vương

Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

36

Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN