Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol formaldehyde tan trong cồn

Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -2-1LỜI GIỚI THIỆU
Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn là một trong số các sản phẩm của
công nghệ hợp chất cao phân tử. Đây là một loại keo dựa trên CO' sở nhựa nhiệt
rắn, loại keo này có đặc tính ưu việt là độ bền mối dán cao, chịu ẩm, chịu vi
khuẩn
Từ xa xưa, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục
và có thể phổi hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc
vụ cho nhũng nhu cầu rất đa dạng của mình như nhu cầu về nhà ở, may mặc, sinh
biệt hơn. Keo phenol-íbrmaldehyde có nhược điếm là màng keo dòn, tính bền
hoạt và đi lại.. .Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người ta càng tìm ra được các
giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẫm. Loại keo này
loại
thích hợp với điều kiện thời tiết và nền kinh tế nước ta do giá thành rẻ, bền thời
vật liệu thay thế một cách hữu hiệu hơn như tìm ra các loại tài nguyên khoáng
tiết, bám dính tốt và công nghệ sản xuất đơn giản.
sản,
kim loại. Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên này cũng
dần cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu
truyền thống trước đây một cách có hiệu quả. Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu
bức thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát
triển đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người.

Từ nửa sau thế kỷ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước
phát triển vượt bậc. Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc
sống cũng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và
yếu tố giá thành. Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu
khác không thế so sánh được như: Độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm,
cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và dế gia công...

Công nghệ sản xuất keo dán là một ngành công nghiệp hoá học cao phân
tử

và nó được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, đồ
sắt, giày da và các lĩnh vực kỹ thuật khác. Phenol và íormaldehyde được bắt đầu
nghiên cứu bởi Adolf Bayerr vào năm 1872 và Losekam vào năm 1889. Phương
pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi
Leo
Hendrik Baekeland, và vào năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là
bakelite, đây là kết quả của việc thêm vào polymer nhũng chất như bột gỗ, vật
liệu chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có
khả năng chịu lửa và cứng cáp hơn. Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng
tiêu dùng vào thập niên 1920. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên, nó
cũng là loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát
triến, ngành keo dán đã có những thành tựu vượt bậc tống hợp nên các loại keo
dán có tính năng vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Năm
1993, tiêu thụ keo phenol-íormaldehyde là 3,07 tỉ pound chỉ đứng sau polySVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -3-

PHẬNI
LÝ THUYẾT CHUNG
CHUÔNG I
TỔNG QUAN
I. NGUYÊN LIỆU

Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-íòrmaldehyde là phenol,
íbrmaldehyde. Ngoài ra nguời ta đi tù’ một số dẫn xuất của phenol như: crezol,
xilenol, rezorsin. Còn các aldehyde thì ngoài íòrmaldehyde, furfurol là loại được
sử dụng nhiều nhất.

1. Phenol và các dẫn xuất của nó
1.1. Phenol

C6H5O
H
OH

1.1.1. Các tính chất vật lý

Ớ điều kiện thường phenol tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu,
có
mùi hắc đặc trưng, đế lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu
nhạt do nó bị oxi hoá.

Tỷ trọng d =1,054

Nhiệt độ nóng chảy tnc= 40,3°c
Nhiệt độ sôi ts=182,2°c

Độ hoà tan trong lOOg H2O là 8,2g (ở 15°C) khi ts >65°c thì trộn lẫn với
H2Ơ. Ở nhiệt độ thường, phenol ít tan trong H20, phenol tan đến 27% trong H20
tạo chất lỏng đồng nhất. Nhưng khi thêm H20 vào thì chất lỏng đó phân ra làm 2
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -4-

Ngoài ứng dụng của phenol trong công nghiệp chất dẻo, phần lớn là tống

hợp nhựa phenol-íbcmaldehyde, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm
chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau.
1.1.2.

Tính chất hoá học của phenol

Phenol tham gia phản ứng đặc trung là phản ứng thế SE. Do hiệu ứng liên
hợp nên khả năng phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid.
a. Phản ứng thế hiện tính acid
c6H5OH + H20 -> C6H50' + H30+

Nhũng
nhóm thế hút điện
OH
o tử sẽ làm tăng tính acid của phenol. Ngược lại,

Khi đun nóng este của phenol với AICI3 sẽ xảy ra sự chuyểnvị nhóm oxyl
đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị
frisơ dùng đế điều chế các hợp chất hydroxylxeton thơm.
b. Phản ửng thế SE

NO2

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -5-

• Phản ứng suníònic hoá

H2SO4,20°C

H2SO4,100°C

• Phản ứng halogen hóa

• Phản ứng axyl hóa Friden - Crap
Phản ứng các hợp chất phenol có thế xảy ra trực tiếp cũng có thế xảy ra
từng bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.

COR

• Phản ứng ghép các muối diazoni

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -6-

Đây là phản ứng dùng đế điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có
chứa nhóm -OH [3].
c. Phản
ứng
vói

d. Các phương pháp điều chế

Phenol được tách ra từ các sản phẩm chế biến nhiên liệu ở nhiệt độ cao,
ngoài ra có thể tổng hợp theo một số phương pháp.

• Chưng cất nhựa than đá:

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


CH3
Đồ
Đồ án:
án: Thiết
Thiết kế
kế phân
phân xưỏng
xưỏng sản
sản xuất
xuất phenol-formaldehyde
phenol-formaldehyde tan
tan trong
trong cồn
cồn -8-7-9Công thức cấu tạo: Có các đồng phân sau:
của công nghiệp
Phương
chất pháp
dẻo. này
Vì vậy

đượccácxem
phương
là kinh
pháp
tế tổng
nhất hợp
hiện đóng
nay, vì
vaicótròdùng
rất lớn
khí
trong công
nghiệp
4 phương
pháp
xuất
propylen
(sản
phấmcókhí
cracking
dầusản
mỏ)
và phenol:
sản phâm của phương pháp này là
phenol và axeton đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp [3].
1.2. Các dẫn xuất của phenol

• Phương pháp benzensulfonat: (Phương pháp kiềm nóng chảy)
1.2.1.
Crezol

a. Công thửc
Sunfo hoá benzen: C6H6 + HO-SO3H
C6H5S03H + H20

Trung hoà bằng dung dịch NaOH
CH3sẽ thu được natribenzen suníbnat nóng
chảy (100 phần)
với
NaOH
(75
phần)
đến khi cả khối 1,3,5trở thành chảy lỏng, lọc
1,2,6-xilenol
1,3,4-xilenol
xilenol
suníĩt không hoà
tan, phenol được tách ra dưới dạng một chất dầu, được gạn lắng
và chưng
b. cất.
Tính chất
b. Tính chất

C6H5S03H
NaOH
C6H5OH
Na2SƠ3
Xilenol
là chất +lỏng
nhớt, màu sẫm,
có mùi +khó

chịu, sôi trong giới hạn
nhiệt độ tù’ 210-ỉ-225oC, tỉ trọng d =1,035-5-1,04, hoà tan trong dung dịch kiềm
10%. Crezol kỹ thuật (tricrezol) là hỗn hợp 3 đồng phân trong đó m-crezol (37^
Phương(35%),
pháp này
gồm (25%).
nhiều giai đoạn, tiêu tốn nhiều NaOH, H2SO4 và
49%), o-crezol
p-crezol
hiệu suất thấp.
Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệt
Tricrezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 185-H 210°c, từ các
• lýPhương
pháp
clobenzen:
Gồm
sản phẩm xử
nhiệt của
than
đá, đá dầu,
thancác
nâugiai
và đoạn:
gỗ.
• Phương pháp Cumen:
XT,85°C
CHo
°2
Sau khi
tách-CH3

phenol
1 ra ở nhiệt độ
H3C-CH+ và crezol thì xilenol là chất được tách

sôi
cao của1dầu
3 trung.

HO,H
---------_------^
H5C6—OH + H-íC-----c
được từ dầu trung của nhựa than đá. Tách crezol ra các
1.2.3. Tricrezol
Rezorsinnhận
(m-dihydroxylbenzen)
---------CH,
đồng Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H9SO4 10% thành phenol và aceton.
thửcđộ sôi của chúng gần nhau.
phân
rấta.đem
khóCông
do
nhiệt
Sau đó
chung
tách phenol trong chân không.
+ H3C-----c1.2.2.
Xilenol
100°c
H5C6—c—

a. Công thức
OH
OOH
SVTH:
SVTH: Võ
Võ Minh
Minh Huấn
Huấn Lóp:
Lóp: 07H4
07H4

GVHD:
GVHD: TS.
TS. Đoàn
Đoàn Thị
Thị Thu
Thu Loan
Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn
10b. Tính chất

Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu, nóng chảy ở nhiệt độ 110°c
và sôi ở 276,5°c, có tỷ trọng d = 1,285.

Có thế tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnh
hơn phenol rất nhiều. Khi có tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin
biến thành màu đỏ.

Rezorsin tan tốt trong nước, metanol, etanol, ete, glyxerin, hầu như không
tan trong benzen, cloroíbrm và disuníua cacbon.

Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 °c là 3,6.10'10).
c. Điều chế

Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương pháp
sunfua hoá benzen đến m-disunfonicacid, trung hoà bằng cách cho nóng chảy với
NaOH.

Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân không
hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm.
2. Các aldehyde
2.1. Formaldehyde

Công thức phân tử: CH2Ơ
Công thức cấu tạo: H - CHO
2.1.1. Tính chất
a. Tính chất vật lý

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn
11Giai đoạn 1: Cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giai
đoạn này xảy ra chậm.
Giai đoạn 2: Ben hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tích
dương, giai đoạn này xảy ra nhanh chóng.

• Phản ứng oxy hoá:

•

KMn04,K2Cr2
Phản ứng khử:

R— COOH

-Khử thành alcol:
HOH, OHT

HCHO +RMgX

RCH2OMg
RCH2OH
OH

• Phản ứng cộng disunfat natri:
CH,

^
H-CH
---------------

c. Điều chế

• Phương phápl: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH)
CH3OH + 1/2 O2 ^.400,600°c >HCHQ + H20 + 36,8 cal/mol

Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden.

Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng:
CH3OH + 02 -> HCOOH + H20
CH3OH + 1/2Ơ2 -> C02 + 2H20
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 12-

Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không.
• Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4)

j_ Phản ứng phụ
CH4 + 02

40(k-60cPc,NO2 > HCH0 + H20 (phản ứng chính)

2.2. Ưrotropin ( hexametylen tetramỉn )
2.2.1.

thứcphân
CôngCông
thức
tử:
Công thức cấu tạo:

2.2.2. Tính chất

Ở dạng tinh khiết, urotropin là bột trắng không mùi có tính bazơ yếu. Hoà
tan tốt trong nước, cloroíòrm, suníìia cacbon và acid yếu nhung trong rượu thì nó
2.2.3. Điều chế
Trong công nghiệp, ngưng tụ íbrmaldehyde với NH3:
2.3. Furfurol
2.3.1.

Công thức

Công thức phân tử: C5H402
,
—

CH CH

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 132.3.2.

Tính chất

Furfurol là chất lỏng không màu có mùi dễ chịu, bị biến màu trong không
khí.

Tỷ trọng ở 20 °c là d= 1,1598.

Nhiệt độ đóng rắn tđr= -36,5 °c.

Nhiệt độ sôi ts= 161,7 °c.

Furfurol tan tốt trong ruụu, axeton, ete, và có thế chưng cất bằng hoi nước
trục tiếp, có độ hoà trong nước ở 13°c là 9%.

Furfurol thuộc loại nhóm aldehyde dị vòng và có khả năng tham gia phản
ứng cao, tham gia phản úng tự trùng ngưng (nhựa hoá) tạo sản phấm có mật độ
không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt.

Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào.
2.3.3.

Điều chế

Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông
nghiệp như rơm rạ, lõi ngô.... dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 100°c.

Ngoài ra , còn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu [3].
II. PHÂN LOẠI NHỤ A PHENOL-FORMALDEHYDE (PF)

Phenol - íòrmaldehyde có 2 loại:

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 14-

Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích
thước ngay cả trong điều kiện khắt khe. Vì thế nhựa PF được sử dụng đế sản xuất
các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn.
• Khả năng liên kết cao:

Nhựa phenolic là chất kết dính liên kết chắc với nhiều hợp chất hữu cơ hay
vô cơ và các chất gia cường tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa PF dễ
dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền. Khi đóng rắn nó có các đặt tính bền
cơ, nhiệt, hóa nên được sử dụng nhiều cho nhiều mục đích khác nhau.

Mức độ sinh khí thải và chất độc hại thấp nên an toàn trong vận chuyến,
sản
phẩm có khả năng chổng cháy cao đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy
không tạo khói.
• Hàm lượng cacbon cao:

Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điếm phân hủy, nhựa phenolic
cho hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc
như cacbon thủy tinh. Vật liệu này như ceramic và thực tế nó vẫn giữ nguyên cấu
trúc khi trong tình trạng chảy. Vì thế nó được ứng dụng làm vật liệu composite
cho thiết bị tấm lưới và ống dẫn dầu ngoài khơi.
OH

OH

OH

phenol

m-Crezol

1,3,5-xilenol

OH

rezorsin

Còn phenol có 2 chức như o-crezol; p-crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xiìenol
dùng đế điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4-xilenol) là
loại đa chức.

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 15

dehyde, aldehyde butyric...do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên
không có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian.
2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde

Sản phấm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và
íbrmaldehyde. Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản
ứng tách ra được và có những nét đặc trưng.

+ Neu tỷ lệ mol giữa phenolTormaldehyde là 1:1

+ Neu tỷ lệ giữa phenokíbrmaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành

các
metylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không
nóng chảy, không hoà tan.

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn
16-

3. Độ pH của môi trường

pH của môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng.

+ Neu tiến hành trùng ngưng trong môi trường acid (pH< 7) thì các rượu
oxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ
với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng) đế tạo thành nhựa nhiệt dẻo.

+ Neu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các mọn
oxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục
trùng ngưng vói nhau hoặc phenol đế tạo thành nhựa nhiệt rắn.

+ Neu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và íbrmaldehyde nhưng ở trong môi
trường kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ íbrmaldehyde thì phần
phenol còn lại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do.

Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các
cấu tử tham gia phản ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay

nhiệt
dẻo.
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 17

Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn không nóng
chảy, không hoà tan.
4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất

Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phâm tạo thành
nhựa
nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo.

* Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không có
khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian đế chuyến sang trạng
thái không nóng chảy, không hoà tan.

+ Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH)2, CH3COOH...) cho sản
phẩm có màu sáng hơn so với xúc tác acid vô cơ nhung lại có hoạt tính xúc tác
ONa ^

+ Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế
quá trình phản ứng, sản phẩm có màu vàng sáng.

có

+ Neu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phấm

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 184.1. Nhựa novolac

Điều chế nhựa novolac bằng cách ngưng tụ íbrmaldehyde với phenol
không
những 3 chức mà cả phenol 2 chức, có xúc tác acid. Đối với phenol 3 chức thì
phải
lấy thừa. Thường tỷ lệ mol phenol: íbrmaldehyde là 6: 5 hoặc 7: 6. Giảm phenol
thừa thì tạo ra nhựa rezolic ngay ở trong môi trường axit, nhưng nếu thừa nhiều
thì
làm giảm trọng lượng phân tử của nhựa. Chỉ trong điều kiện thừa nhiều
íbrmaldehyde (2 -r 2,5 mol aldehyde trên 1 mol phenol) có xúc tác axit mạnh thì
mới tạo ra nhựa giống như novolac (sau khi tách hết íbrmaldehyde và axit thừa)
vì
nó không bị đóng rắn khi đun nóng. Neu thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm thì
nhựa này nhanh chóng chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không tan.

M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa.

M

C(,H5OH: CH20

Hình 1: Ánh hưởng tỉ lệ íbrmaldehyde : phenol đến khối lượng phân tử

của nhựa novolac.
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 19-

Để chứng minh bản chất hoá học và cơ chế phản ứng người ta dựa vào
những số liệu thực nghiệm sau:

Đồng thời có 2,4 và 2,2 dioxidiphenyl metan.

Nhựa novolac là hồn hợp đồng đẳng có trọng lượng phân tử không đồng
đều. Khi xử lý bằng íbrmaldehyde, nhựa novolac sẽ chuyển sang trạng thái không
nóng chảy, không hoà tan. Tuy nhiên, 4,4-dioxidiphenyl metan không chuyển
sang
polime ba chiều.

Nhựa novolac nhận từ o, p-crezol và nhũng phenol khác trong nguyên tử
hydro ở vị trí hoạt động nào đó (2,4,6) được thay thế bằng một nhóm không phân
cực khi xử lý bằng íormaldehyde cũng không có khả năng chuyển sang trạng thái
không nóng chảy, không hoà tan.

Phản ứng tạo thành nhựa novoĩac:

n-2

Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch
ngắn bằng cầu metylen ở vị trí octo và para (so với nhóm OH của nhân phenol).

Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-tbrmaldehyde tan trong cồn 20-

Điều chế nhựa novolac ngoài íòrmaldehyde và các aldehyde khác có thể
dùng hexa metylentetra amin, khi đun nóng phenol với urotropin (trong môi
trường rượu ) với tỷ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa nitơ, có thể ở dạng
nhóm dimetylen amin (-CH2-NH -CH2 -), phản ứng này toả ra NH3.

Neu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi tù’ phenol có thay thế gốc alkyl ở
vị
trí octo và para ở 200-^280°C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái
không
nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra
liên kết ete.

Do những trung tâm phản ứng tự do của nhựa novolac (ở vị trí octo và
para
so với nhóm hydroxyl của nhân phenol) làm cho nhựa này có khả năng chuyển
sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan khi cho tác dụng với
íbrmaldehyde hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo
ra nhóm metylen và nhóm dimetylenimin.
4.1.1 Tính chất

• Ưu điếm: Có thời gian bảo quản không giới hạn, dễ sử dụng, có khả
năng
tái sinh, dễ sữa chữa bằng cách hàn, dán...

• Nhưọ'c điếm: Nhựa novolac là nhựa nhiệt dẻo có khuynh hướng bị dão,
dễ bị nóng chảy, có màu vàng sáng đến nâu sẫm, tỷ trọng d= 1,2 -ỉ- 1,22, tan tốt
trong rượu và axeton. Trong thời gian bảo quản, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và
tốc độ đóng rắn của nhựa thay đối ít. Phân tử mạch thẳng và ít nhánh có khối
lượng phân tủ' khoảng 500-2000.
4.2. Nhựa rezolic

Nhựa rezolic điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với íbrmaldehyde có xúc
tác kiềm (Ba(OH)2, NaOH, NH4OH...).
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-tbrmaldehyde tan trong cồn 21-

Những xúc tác thường dùng nhất NaOH là loại xúc tác mạnh thường tạo
nhựa rezolic tan trong nước.
Xúc tác Ba(OH)2, NH4OH tạo ra nhựa rezolic tan trong cồn. Đầu tiên
NH4OH kết hợp với íormaldehyde tạo thành urotropin, vì thế có thế dùng ngay
cả
bản thân urotropin đế thay thế xúc tác. Thường lấy lượng NH4OH: 0,5 -ỉ-3% so
với
phenol. Đó là xúc tác tương đổi yếu nên cũng giống như các kim loại hoá trị 2,
cho
phép khống chế quá trình dễ dàng. Khuyết điểm của xúc tác NH4OH là sản

phẩm
dễ bị rộp trong quá trình ép nóng khi dùng xúc tác này nhựa sản xuất ra dùng làm
chất dẻo lớp và bột ép.
4.2.2. Tỷ lệ các cấu tử

Trong trường hợp ngưng tụ trong môi trường kiềm, nhựa rezolic vẫn nhận
được khi thừa phenol nhưng tỷ lệ của các cấu tử không có ảnh hưởng quyết định
như khi ngưng tụ nhựa novolac. Tỷ lệ của các cấu tử trong phạm vi gần với
đương
lượng phân tử.

Nhựa rezoìic làm bột ép và chất dẻo thường nhận ở tỷ lệ đương lượng của
phenol và formaldehyde hay thường thừa một ít íbrmaldehyde. Thường lấy tỷ lệ
phenol và íbrmaldehyde là 6:7. Tỷ lệ của các cấu tử do đặc trưng của các xúc tác
và công dụng kỹ thuật của rezolic quyết định.
4.2.3 Tính chất
Nhựa rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thắng và nhánh, trọng
lượng
phân tử từ 400 -ỉ- 1000.

Nhựa rezoìic có tính ốn định cao, chứa ít phenol tự do, bền hóa học và
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 22-

Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến độ hòa tan của rezolic. Neu tăng nhiệt
độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng

lên và ngừng hắn quá trình hòa tan nhựa. Neu đun nóng lâu thì có thế làm rezolic
tan hoàn toàn.

Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit): Trong giai đoạn rezit mạng lưới tham gia
tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn do liên kết lý học.

Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện một ít tính đàn

Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do những nhóm này
khi đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu thì tác dụng với nhau tạo
ra liên kết hóa học mới [5].

Novolac

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

Rezolic

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn
23-

Chât xúc tác có tính axit

-

Chât xúc tác có tính kiêm

6. ứng dụng của nhựa phenol-formaldehyde
Từ nhựa phenol-formaldehyde người ta điều chế các chất dẻo khác nhau
gọi là phenolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn
có
các cấu tử khác nhau: Chất độn chất hóa dẻo,chất màu và các chất khác. Đe làm
các vật phẩm ta thường dùng phương pháp ép. Vật liêu ép không những từ nhựa
novolac mà cả tù’ nhựa rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ
6.1. Bột ép
- Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú tù' nhựa novolac và

rezolic, tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra: Bột ép novolac và bột ép rezolic

- Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 3 nhóm chính:

+ Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi tù' nhựa
novolac. Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có
điện áp cao (>10KV) và nhiệt độ cao quá 100°c.

+ Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học
và bền va đập cao.
6.2. Vật liệu sọi ép (cốt sọi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sọi

Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo
chịu va đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi
thủy tinh thì cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao.

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan

Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 246.4. Vật liệu ép vói phụ gia thô (mảnh vụn)

Vật liệu ép với phụ gia đi tù' nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại
này cũng có độ dẻo chịu va đập cao.

Thường được dùng hon cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa,
chất độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi tron, chất màu.
a. Chất độn

Thường dùng hon cả là bột gỗ. Đe làm cho bột gồ có độ chịu nước cao,
người ta xử lý bằng chất lỏng CO' kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất
độn
vô co vào.

Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh đế tăng tính chất
điện môi, có độ chịu nước cao và ít co.

Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì
nó có độ chịu nước cao và bền hóa học.

Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm
cách điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá
trình chế biến sịnh ra.

Amiăng thường dùng loại 3Mg02Si022H20 để tăng độ chịu nước và nhiệt,
tăng tính điện môi.

Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng đế giảm độ hút
nước và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu.

b. Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa.

- Thường dùng là urôtrôpin, vôi và MgO.

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-tbrmaldehyde tan trong cồn 25-

hơn (ở nhiệt độ cán) nhựa novolac có thêm urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic có độ
nhớt lớn hơn novolac nên thời gian ngấm lâu hơn.

Nhược điếm của bột ép phenol-formaldehyde là dòn, chịu acid kém, các
tính chất điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Đe khắc phục
các nhược điếm đó người ta trộn nhựa phenol-íormaldehydde với các nhựa khác
như PVC, cao su nitril với polimit.

Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập
không cao (độ bền va đập riêng là 1,5^9 kg lực cm/cm2). Vì vậy không thể dùng
bột ép đế dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất
lớn. Theo nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kế cả va đập)
so với độ bền của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác
dụng nhất. Do vậy mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng,
sợi
thủy tinh) đế làm cho chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía.
6.5 ủ ng dụng làm các vật liệu khác
a. Vật liệu tạo hình

Là vật liệu khi đóng rắn vật phấm thì không cần dùng áp suất cao như
íaolit, giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm.

Có thế dùng nhiều phương pháp khác nhau đế chế tạo vật phẩm từ các vật
liệu tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tấm, rót, li tâm...
* Phao lit

Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phenolíbrmaldehyde
và chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolit: Phaolit A với
amiăng antoTihot và cơriđôTin; phaolit R với graíĩt và cơdiđotin; phaolit p với cát
và amiăng cơdiđôtin.

Quá trình kỹ thuật sản xuất phaoĩit và các vật phẩm từ phaolit có thể chia
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 26-

- Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là
nhựa rezolic phenol-íormaldehyde để tẩm than graíĩt.

- Than và graíĩt không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn,

không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì,
chỉ thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm.

- Do đó, dùng nó để sản xuất các chi tiết của thiết bị (nhiệt độ làm việc
đến

180°C) trong sản xuất HC1,H3P04, HC3COOH, rượu clo hóa, cacbuahydtro
thơm
và béo. Đối với các chất oxy hóa mạnh và kiềm nồng độ trên 5% thì vật liệu đó
không bền. Độ bền hóa học của nó cao hơn dộ bền hóa học của phaolit.

Graíĩt là loại vật liệu tự bôi trơn khi cọ sát trong pha hơi graíĩt - graíĩt hoặc
graílt - kim loại, tính chất này là một điều rất đặc biệt đế giải quyết các vấn đề
cấu
tạo ở những chỗ đệm, nối trục... của thiết bị, mà ở những chồ đế cần đảm bảo
chịu
rỉ và làm kín những chi tiết quay.

- Có thế dùng được các phương tiện cơ khí đế gia công than và graíìt

không
thấm, có thế dùng keo phenoĩ - íormaldehyde để dán các bộ phận đó, đặc biệt nếu
dùng nhựa rezolic phenol - íbrmaldehyde có thêm 3-K)% HC1 làm chất đóng rắn
thì dán rất tốt.

Graíĩt tẩm nhựa phenol - íbrmaldehyde, nó có tính chất rất giống graíĩt
không thấm. Chỉ có một nhược điếm cơ bản là độ bền va đập thấp, được sử dụng
chủ yếu đế sản xuất thiết bị trao đổi nhiệt và ống dẫn trong công nghiệp hóa chất
đặc biệt trong sản xuất H2SO4 [4].
c. Nhựa đúc

SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan

Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn 27-

phenol-formaldehyde có phối trộn với nhựa ure-formaldehyde, epoxy và polivinyl
axetat hoặc với cao su tống hợp.

Nhựa phenol-íbrmaldehyde là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được dùng để
làm sơn. Hiện nay từ nhựa phenol-íbrmaldehyde người ta điều chế sơn novolac
tan trong cồn và trong dầu.

Nhựa phenol-íbrmaldehyde tan trong cồn, axeton, hỗn hợp rượu-benzen
và
trong các dung môi có cực khác. Đế nhựa này có thể hòa tan trong các
cacbuahydro thơm và dầu mở và trộn được với dầu thì cần phải giảm độ phân cực
của nó xuống.

Muốn thế, ta ete hóa các nhóm có cực (hydroxyl) của nhựa và đặc biệt là
làm cho nhựa chứa được nhiều nhóm không cực ở vị trí para với hydroxyl của
nhân phenoĩ. Các este đó được ứng dụng rộng rãi người ta gọi là nhựa copan nhân
tạo. Sơn dầu cao cấp được điều chế từ nhựa phenol 100% (para akyl phenol). Sơn
dầu copan là loại sơn được điều chế từ copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ cao
(230^280°C). Sơn dầu cao cấp có độ bóng cao, chịu tác dụng của tia tử ngoại, khí
quyển.
Còn có sơn từ nhựa rezolic rắn tan trong C2H5OH gọi là bakelit. Sơn

bakelit
dùng đế tẩm phụ gia và tạo các màng phủ khác nhau kể cả màng chống rỉ. Sơn
bakelit dùng đế bảo vệ các đường ống chịu áp suất cao khỏi bị tác dụng của H20
làm lạnh, ống thông gió trong xưởng acid và các đường ổng khác của máy làm
lạnh, máy nén khí...

1. Keo dán từ nhựa không phối họp
Keo đi tù' nhựa phenol-formaldehyde đa tụ có xúc tác Ba(OH)2 có
màu
sáng, nhựa có dộ nhớt khá cao từ 500-ỉ-100cP, tỉ trọng 1,25-ỉ-1,29. Trong
thành
phần của keo có khoảng 20% nước và khoảng 12% phenol tự do. Keo phenolíbrmaldehyde tan trong cồn, có thế đóng rắn ở nhiệt độ thường, nếu cung cấp
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Đồ án: Thiết kế phân xưỏng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn
282. Keo đi từ các nhựa phối họp
2.1. Keo cacbonit-phenol-íormaldehyde

Được sản xuất từ dung dịch H20 của nhựa phenol và ure-formaldehyde và
Nhựa ure-formaldehyde: 56

phần khối lượng
35 phần khối lượng

2.2. Keo polivinyl butyrat-phenol-íormaldehyde

Keo này là dung dịch của nhựa rezolic và polivinyl butyrat tan trong cồn,
đi
từ 2 loại nhựa này có tính bám dính tốt và có thể chuyển sang trạng thái không
nóng chảy, không hòa tan khi đun nóng.

Keo là chất lỏng có màu trong suốt hay mò' đục tù' vàng sang đỏ. Phân biệt
nhãn hiệu là do tỉ lệ trộn các cấu tử khác nhau vì thế mà nhãn hiệu khác nhau.

2.3. Keo phenol- formaldehyde-cao su

Keo phenol-cao su được điều chế bằng cách trộn hợp nhựa phenolíbrmaìdehyde với cao su (acryĩonitril, clopren...) keo này được dùng đế dán nhôm,
thép và các hợp kim có độ bền trượt và uốn cao, chịu được dao động, chịu được
2.4. Keo phenol - ĩormaldehyde và epoxy
Được sản xuất bằng cách phối hợp epoxy với phenol-íbrmaldehyde keo
loại
này có tính bám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác. Đặc biệt nó có tính
bám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác. Đặc biệt nó giũ' được độ bền ở
nhiệt độ cao khi đun nóng hỗn hợp nhựa. Nhựa phenol-íbrmaldehyde tác dụng với
nhựa epoxy làm xuất hiện các liên kết este. Nhựa đóng rắn xong có cấu tạo mạng
lưới không gian dày đặc và chịu nhiệt rất tốt.

Phối liệu của loại nhựa này:
SVTH: Võ Minh Huấn Lóp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan