SKKN PHẢN ỨNG CỘNG của CHẤT hữu cơ” (tài LIỆU bồi DƯỠNG HSG)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1006.88 KB, 63 trang )
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
ĐƠN VỊ: TRƯỜNG THPT VÕ VĂN KIỆT
SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM
NĂM HỌC 2014- 2015
“ PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ”
(TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG)
Họ và tên người thực hiện: PHẠM MINH THIỆN
Môn: Hóa học.
Lĩnh vực nghiên cứu: Phương pháp dạy học.
Phước Long, ngày 01 tháng 02 năm 2015
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-1-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-2-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
MỤC LỤC
Trang
SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC
5
PHẦN 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
PHẦN 2: NỘI DUNG
A. Thực trạng- Giải pháp
B. Nội dung chính của đề tài
6
7
7
8
B. 1. Cơ sở lý thuyết
1. Phản ứng cộng thân điện tử AE
2. Phản ứng cộng gốc tự do AR
3. Phản ứng cộng thân hạch AN
8
8
16
20
B. 2. Bài tập áp dụng
I. Bài tập định lượng phản ứng cộng H2 và địn luật bảo toàn lk pi
II. Bài tập cơ chế phản ứng cộng thân điện tử
III. Bài tập cơ chế phản ứng đime, trime, Diel- Alder
IV. Bài tập cơ chế phản ứng cộng thân hạch
V. Bài tập tổng hợp, tự giải (có hướng dẫn)
25
25
27
37
44
58
PHẦN 3: KẾT LUẬN
57
TÀI LIỆU THAM KHẢO
59
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-3-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-4-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC
I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN:
1. Họ và tên: Phạm Minh Thiện
2. Ngày tháng năm sinh: 16. 12. 1980.
3. Quê quán: Ấp Long Hòa, thị trấn Phước Long, Phước Long, Bạc Liêu.
4. Nơi cư trú: Ấp Long Hòa, thị trấn Phước Long, Phước Long, Bạc Liêu.
5. Điện thoại cá nhân: 0943785828.
6. Chức vụ: giáo viên.
II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO:
- Trình độ chuyên môn, nghiệp vụ: Đại học.
- Năm nhận bằng: 2003.
- Chuyên ngành đào tạo: cử nhân hóa học.
III. KINH NGHIỆM KHOA HỌC:
- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm: bồi dưỡng học sinh giỏi.
- Số năm kinh nghiệm: 12.
- Các đề tài đã có trong 5 năm gần đây:
+ Sử dụng bài tập hóa học để phát triển tư duy HS.
+ Giải bài tập hóa học bằng phương pháp ion thu gọn.
+ Phương pháp giải bài tập bằng đồ thị.
+ Phương pháp giúp học sinh làm việc với sách giáo khoa hiệu quả
môn hóa học.
+ Phản ứng thế của hiđrocacbon.
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-5-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
Phần 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
- Trong cấu trúc đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh và cấp quốc gia môn hóa học
lớp 11, 12 luôn có phần hóa hữu cơ, trong đó phản ứng thế cộng của
hiđrocacbon và dẫn xuất hiđrocacbon là một nội dung rất quan trọng và phổ
biến.
- Phản ứng cộng được phân bố trong chương trình hóa 11 ở các bài anken,
ankađien, ankin, benzen, anđehit, xeton… Tuy nhiên với mức độ kiến thức trong
sách giáo khoa cơ bản hay chuyên ban chưa đủ để sử dụng trong việc bồi dưỡng
học sinh giỏi cũng như chưa đủ cho học sinh tham khảo để giải quyết các bài tập
trong đề học sinh giỏi.
- Tôi viết đề tài PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ nhằm hệ
thống hóa toàn bộ kiến thức về phản ứng thế của hiđrocacbon và phương pháp
giải bài tập về phản ứng cộng với mức độ nâng cao để giáo viên và học sinh sử
dụng tham khảo trong khi luyện học sinh giỏi.
- Trong thời gian hiện tại, chưa có đề tài hay sáng kiến kinh nghiệm nào
công bố về nội dung này trong các phương tiện thông tin, tạp chí khoa học.
Thông qua đề tài này tôi muốn giới thiệu với các thầy cô, học sinh hệ thống kiến
thức và bài tập về phản ứng cộng trong hóa hữu cơ. Vận dụng đề tài này sẽ giúp
cho quá trình bồi dưỡng học sinh giỏi môn hoá học được nhiều thuận lợi và hiệu
quả.
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-6-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
Phần 2: NỘI DUNG
A. THỰC TRẠNG- GIẢI PHÁP
v Qua các năm tham gia bồi dưỡng học sinh giỏi, tôi nhận thấy:
- Học sinh làm bài tập hóa hữu cơ chưa thật tốt.
- Khả năng nhận dạng, phân tích đề của HS chưa chắc chắn, đặc biệt ở
những mảng kiến thức xác định cấu tạo và cơ chế phản ứng.
v Nguyên nhân:
- Bản chất hóa hữu cơ là một khoa học khó, trừu tượng, học sinh khó nắm
kiến thức. Phản ứng trong hóa học hữu cơ tuy đã được phân loại nhưng mỗi loại
có nhiều dạng khác nhau, phản ứng hữu cơ có nhiều sản phẩm chính- phụ, cơ
chế phản ứng rất phức tạp. Học sinh muốn nắm được kiến thức phải đầu tư
nghiên cứu chuyên sâu.
- Sách giáo khoa viết nội dung hữu cơ còn mang tính cơ bản, giới thiệu sơ
lược, chưa đủ kiến thức để các em làm bài tốt khi thi học sinh giỏi. Do đó giáo
viên dạy bồi dưỡng hóa hữu cơ phải có chương trình bồi dưỡng thường xuyên,
tập hợp kiến thức, biên soạn tư liệu để học sinh tham khảo.
- Tài liệu ôn học sinh giỏi tại các trường phổ thông chưa nhiều, đa số
mang tính chấp nối các tài liệu tham khảo. Đặc biệt tài liệu về cơ chế và bài tập
xác định cấu tạo hóa hữu cơ lại càng hiếm gặp. Đa số kiến thức thi học sinh giỏi
hóa hữu cơ là những kiến thức ở bậc đại học, vì thế giáo viên dạy bồi dưỡng
phải chắc lọc sao cho phù hợp với đối tượng học sinh nhưng cũng đảm bảo mức
độ của một đề thi học sinh giỏi.
- Thực tế cho thấy, đa phần học sinh còn học tủ mảng kiến thức hóa hữu
cơ, ít nghiên cứu về phương pháp giải nên khó làm tốt các câu hỏi về hóa hữu cơ
khi tham gia thi học sinh giỏi.
v Giải pháp:
- Nhận thức được tầm quan trọng của hóa học hữu cơ, tôi biên soạn từng
chuyên đề theo các loại phản ứng quan trọng, lượt giới thiệu bộ tài liệu ôn học
sinh giỏi về cơ chế phản ứng nhằm cung cấp các kiến thức nền tảng và nâng cao
để phục vụ trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi.
- Tôi tập hợp, sàn lọc kiến thức lí thuyết phù hợp, sưu tầm, biên soạn bài
tập và đưa ra một số phương pháp làm bài tập để học sinh có thể học tập, vận
dụng khi làm các câu hỏi về nội dung này.
- Cấu trúc đề tài PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ gồm 2
phần chính:
+ Phần 1: Cơ sở lí thuyết tổng quát về phản ứng cộng, cung cấp
kiến thức phổ biến trong nội dung ôn luyện học sinh giỏi về phương trình phản
ứng, cơ chế phản ứng và đặc điểm phản ứng cộng: Phản ứng cộng thân điện tử
(AE), phản ứng cộng gốc tự do (A R), phản ứng cộng thân hạch (A N). Thông qua
phần này, tôi hệ thống, phân loại rõ ràng và trình bày đầy đủ nội dung kiến thức
của phản ứng cộng.
+ Phần 2: Bài tập áp dụng, có phân dạng và hướng dẫn giải cụ thể
về các loại phản ứng trên. Trong phần bài tập, khắc sâu kỹ năng viết phương
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-7-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
trình, cơ chế phản ứng thế và các bài tập định lượng liên quan phản ứng cộng
với mức độ dành cho học sinh khá giỏi tham khảo. Đặc biệt trong phần này, tôi
nhấn mạnh giới thiệu với bạn đọc phương pháp xác định cấu tạo và phương
pháp làm các bài tập ứng với phản ứng cộng không hoàn toàn. Đây là nội dung
tôi rất tâm huyết và dành nhiều thời gian nghiên cứu, đồng thời đây cũng là một
nội dung phổ biến trong các đề thi học sinh giỏi hiện hành.
v Phương pháp nghiên cứu và vận dụng chuyên đề:
- Đọc các tài liệu, giáo trình nâng cao hữu cơ, tìm nội dung về lý thuyết
phản ứng cộng và viết lại sao cho rõ ràng, dễ hiểu.
- Sưu tầm các tài liệu, đề thi học sinh giỏi về bài tập phản ứng cộng, hình
thành phương pháp giải sao cho thống nhất xuyên suốt toàn đề tài và phân dạng
bài tập để người đọc dễ tham khảo. Biên soạn nhiều bài tập theo từng dạng bài
để đề tài càng thêm phong phú.
- Triển khai chuyên đề vào nội dung ôn học sinh giỏi lớp 11, 12; lồng
ghép vào các tiết dạy tự chọn ở các lớp điểm sáng; giới thiệu với giáo viên, học
sinh giỏi để học tập, nghiên cứu, bổ sung cho hoàn thiện chuyên đề.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI
B. 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1. PHẢN ỨNG CỘNG THÂN ĐIỆN TỬ (AE):
Đây là phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi, liên kết ba của anken,
ankađien, ankin với các tác nhân cộng như X2 (halogen), HX (X là haloen, OH,
CH3COO, HSO4…
1. 1. Đối với anken
1.1.1. Cơ chế phản ứng:
C
+ X
X chËm
C
_
X
δ+
X
δ
C
C
nhanh
X
C
X
C
(trans)
C
X +
C
X
_
- Đối với phản ứng cộng HX cơ chế phản ứng cũng được giải thích tương
tự như X- X:
C = C + H-X →
Châm
C - C - + X →
H+
−
Nhanh
X
C- C
H
- Cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: điện tử л phân cực tác nhân cộng tạo tạp chất л di
chuyển điện tích tạo ion C+. Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra
cacbocation, nếu tạp chất л càng bền thì phản ứng xảy ra càng tốt.
+ Giai đoạn 2: chất thân hạch tác kích vào C + vào hai phía đối diện.
Nên phản ứng này là kiểu cộng trans.
Giai đoạn nhanh
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-8-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
Br
Br+
C
C
+ Br-
C-C
Br
+
- Người ta có thế chứng minh sự tồn tại của C bằng cách cho NaCl,
NaNO3 sản phẩm sẽ là:
1.1.2. Đặc điểm phản ứng:
a. Đối với X2
- Cl2, Br2 cộng vào anken trong bóng tối không cần chất khơi mào; I 2 so
với Br2 thì rất chậm.
- Dung môi cũng đóng vai trò tác nhân bucleophin như Br -. Chẳng hạn khi
cho etilen tác dụng với Br2 trong nước, metanol, axit axetic thì sản phẩm lần lượt
là
HO-CH2-CH2-Br, CH3O-CH2-CH2-Br, CH3COO-CH2-CH2-Br
b. Đối với HX
- Khả năng phản ứng HF < HCl < HBr < HI.
- Phản ứng cộng trans AE vào anken đối xứng sẽ cho 1 sản phẩm duy nhất.
- Phản ứng cộng trans AE vào anken không đối xứng sẽ cho 2 sản phẩm
theo quy tắc Mac- Cop- Nhi- Cop: “Phản ứng cộng electronphin vào các tác
nhân không đối xứng vào nối đôi hợp chất hữu cơ xảy ra theo chiều hướng
tạo ra cacbocation bền hơn.
CH3 - CH - CH3 (s¶n phÈm chÝnh)
Cl
CH3 - CH = CH2 + HCl
CH3 - CH2 - CH2 - Cl (s¶n phÈm phô)
Giải thích quy tắc : Phản ứng xẩy ra theo cơ chế cộng electrophin do đó giai
đoạn chậm ưu tiên tạo ra cacbocation bền vững hơn (điện tích dương của
cacbocation được giải tỏa khắp phân tử).
(+ )
CH3 - CH = CH 2 + HCl
CH3 - CH - CH3
(A)
(+ )
CH3 - CH 2 - CH2
Cl -
+
+
Cl-
(B)
- Cacbocation (A) bền hơn (B) vì điện tích dương nằm đối xứng nên giải
toả trên toàn bộ phân tử. Cũng có thể giải thích do gốc ankyl đẩy electron làm
cho liên kết π bị phân cực, nên ion dương dề gắn vào cacbon mang điện âm và
ngược lại.
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
-9-
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
- Nếu C có nhóm thế húy rất mạnh thì trái với quy tắc trên, ví dụ nhóm
CF32CF3-CH = CH2 + 2HBr
CF3-CH Br-CH3 (SPP) + CF3-CH2-CH2Br (SPC)
- Khi viết sản phẩm cần chú ý sự tương tác hiệu ứng liên hợp của các
nhóm thế để xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ:
+
..
..
−
CH 2 = CH − Cl + H + Châm
→ CH 3 − C H − Cl Cl→ CH 3 − CHCl2
+
−
C6 H 5 − CH = CH 2 + H + Châm
→ C6 H 5 − C H − CH 3 Cl→ C6 H 5 − CH (Cl ) − CH 3
- Phản ứng cộng H2O : etylen
đồng đẳng
CH2 = CH2 + HOH
rượu etylic
rượu bậc 2 hoặc bậc 3
H+
CH3-CH=CH2 + HOH
CH3CH2OH
H+
CH3-CH-CH3
OH
CH3
CH3- C = CH2 + HOH
CH3
H+
CH3 - C - CH3
OH
- Phản ứng cộng H2SO4
CH3-CH=CH2 + H-OSO3H
CH3-CH-CH3
OSO3H ( iso propyl hi®rosunfat )
1. 2. Đối với ankađien
1.2.1. Cơ chế phản ứng:
Ankađien cũng chứa các liên kết đôi (gồm 1π và 1 σ ) tương tự anken, đặc
biệt đien liên hợp khi tham gia phản ứng cộng có thể có các kiểu cộng khác nhau
và chúng có thể vừa cộng vừa đóng vòng.
Phản ứng cộng theo cơ chế AE tương tự anken
4
Br-Br CCl
→ Br δ + ......Br δ −
CH2=CH-CH=CH2 + Br δ + ......Br δ −
CH2Br-CH+-CH=CH2 (I) + Br+
CH2Br-CH-CH-CH2
CH2Br-CH=CH-CH2+ (II)
CH2Br-CH=CH-CH2+
+ Br-
CH2Br-CH+-CH=CH2
+ Br
1,4
1,2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
CH2Br-CHBr-CH=CH3
Cation ankyl có điện tích dương không nằm tập trung trên một nguyên tử
C mà được giải tỏa trong toàn hệ liên hợp π vì vậy cation được ổn định. Cation
(I) bền hơn cation (II) nên ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 là chủ yếu. Ở nhiệt
độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế là vì nó bền hơn do có liên kết đôi nằm
trong mạch (có nhiều hiệu ứng H hơn)
1.2.2 Đặc điểm phản ứng:
a. Đối với X2
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 10 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
- Khi có dư halogen thì sản phẩm cộng cuối cùng là dẫn xuất no
CnH2n-2 + 2X2 → CnH2n-2X4
- Cộng theo tỉ lệ 1:1: sản phẩm có liên kết đôi nằm trong mạch bền hơn
sản phẩm có liên kết đôi nằm đầu mạch. Khi nhiệt độ tăng hàm lượng sản phẩm
bền tăng. Thông thường:
+ Ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế
+ Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế do hiệu ứng liên hợp 2
liên kết đôi.
:1(CCl 4 ) CH Br-CHBr-CH=CH +BrCH -CH=CH-CH Br
CH2=CH-CH=CH2+ Br2 1
2
2
2
2
→
0
0
t = -80 C
80%
20%
0
0
t = -15 C
54%
46%
t0 = 400C
20%
80%
0
0
t = 60 C
10%
90%
Tương tự với isopren
1,2
1:1
CH2=C(CH3)-CH=CH2 + Br2
CH2Br-C(CH3)Br-CH=CH2
3,4
CH2=C(CH3)-CHBr-CH2Br
1,4
CH2Br-C(CH3)=CH-CH2Br
Trong đó sản phẩm cộng 3,4 chiếm hàm lượng không đáng kể do cation
kém bền nhất
b. Cộng HX.
1:1
CH2=CH-CH=CH2+ HBr →
t0 = -800C
t0 = 00C
t0 = 400C
CH3-CHBr-CH=CH2 +
80%
70%
20%
BrCH2-CH=CH-CH3
20%
30%
80%
* Kết luận: Khi tham gia phản ứng cộng theo tỉ lệ 1:1 chỉ các ankađien
liên hợp mới cho các kiểu cộng khác nhau, trong đó chủ yếu là sản phẩm cộng
1,2 (chủ yếu ở nhiệt độ thấp do cation tạo thành bền) và cộng 1,4 (chủ yếu ở
nhiệt độ cao do sản phẩm bền). Ngoài ra còn các sản phẩm khác nhưng chúng
chiếm hàm lượng nhỏ.
c. Phản ứng cộng mở vòng theo cơ chế AE:
Các hợp chất vòng có thể tham gia các phản ứng cộng hợp với các tác nhân
electrophin với sự phá vòng. Phản ứng thường xảy ra dưới tác dụng của các
hyđrôhalogenua.
Ví dụ: phản ứng của xiclôpropan và xiclôbutan với HBr xảy ra như sau:
H2C
CH 2
HBr
(CH2)n
CH 3 - (CH 2 ) - CH2 Br
n
Phản ứng cũng xảy ra tương tự khi sử dụng tác nhân electrophin là H 2SO4
hoặc Brôm.
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 11 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
H2C
CH 2
H SO4
2
(CH2)n
Br2
CH 3 - (CH 2 ) - CH2OSO3 H
n
Br2 CH2 - (CH2 )n - CH2 Br
Đặc biệt các phản ứng của hệ liên hợp vòng với nối đôi thường xảy ra
theo quy tắc phản Macopnhicop:
CH2
H2C - CH - C - C6 H5 + HBr
CH 2 - CH2 - CH 2 - C - C6 H 5
O
Br
O
d. Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ-Anđơ (Diels-Alder)
- Là phản ứng cộng 1,4 của liên kết bội (thường là liên kết C=C) vào 1
ankađien liên hợp tạo thành hợp chất vòng 6 cạnh (cộng đóng vòng 4+2)
- Trong phản ứng này : đien liên hợp gọi đơn giản là đien. Còn tác nhân
cộng gọi là đienophin.
Một số ví dụ:
CH2
CH
CH2
CH
CH2
0
200 C
P
CH2
Buta-1,3- đien
CH
CH2
CH
CH2
Etilen
CH2
CH2
Xiclohexen
Tr¹ng th¸i chuyÓn
tiÕp s¸u electron π
Đối với hợp chất dị vòng cũng xảy ra tương tự:
O
O
O
O
O
O
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
O
O
- 12 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
O
R
R
C
O
N
C
N
R
R'
- HC
R
N
R'
O
O
CH
H
CH 2
O
C
C
0
20 C benzer
O
+
CH
O
C
CH 2
Buta®ien -1,3
H
C
O
Anhy®rit maleic
O
An®ehyt cis -1,2,3,6 -tetra
hy®r«phatalic
- Hợp phần đien phải ở cấu dạng S-cis lúc tham gia phản ứng. Vì vậy
những đien không có khả năng tạo thành cấu dạng này thì không có khả năng
tham gia phản ứng.
VD
O
S-cis
S-trans
- Thường nhóm đẩy e ở đien mà không cản trở việc tạo cấu dạng S-cis thì
làm tăng tốc độ phản ứng. Nếu nhóm thế hút e thì làm giảm tốc độ phản ứng.
Ngược lại đienophin có nhóm thế hút e càng mạnh thì tốc độ phản ứng càng
tăng.
CH3
C
+
C
C
CH3
CH3
C
C
C
CHO
CHO
spc
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 13 -
CHO
spp
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
Phản ứng này xảy ra dễ dàng hơn phản ứng sau
C
O2N
C
+
C
C
CH3
C
CH3
CH3
C
NO2
spc
NO2
spp
- Phản ứng cộng Dinxo-Anđơ xảy ra theo kiểu cộng cis → cấu hình của đien và
đienophin đều được bảo toàn trong sản phẩm
H
COOCH3
C
COOCH3
C
C
+
C
C
C
COOCH3
H
COOCH3
Phản ứng Dinxo-Anđơ được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt
là đối với các hợp chất đồng vòng, dị vòng, các hợp chất thiên nhiên.
Hướng phản ứng :
1. 3. Đối với ankin
1.3.1. Cơ chế phản ứng:
Tương tự như anken, ankin cũng có phản ứng cộng trans AE :
X
X−
- C ≡ C- + X-X
→ - C = C - → - C = C -
→ Tiếp tục như anken
+
X
X
X
X−
- C ≡ C- + H-X
→ - C = C - → - C = C -
→ Tiếp tục như anken.
+
H
H
1.3.2. Đặc điểm phản ứng:
a. Phản ứng cộng X2 : Các quy luật ảnh hưởng của nhóm thế đến khả
năng cộng của anken cũng có thể áp dụng cho ankin :
CH3- C ≡ CH > CH ≡ CH > CH ≡ C-COOH
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 14 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
- Khả năng cộng electrophin của ankin thấp hơn anken. Ví dụ
CH2= CH – CH2 – C ≡ CH + Br2
→ CH2Br – CHBr – CH2 – C ≡ CH
Điều này được giải thích sức căng ở góc
–C=C–
>
C–C
+
+
X
X
600 (I)
600 (II)
Bình thường góc hóa trị của C (sp2)/ ankin là 1200, còn C (sp)/ anken là
1800. Do đó sự tạo thành ion (I) sẽ khó hơn. Mặt khác, sở dĩ ankin khó tác dụng
hơn anken là vì các electron л ở liên kết ba bị giữ chặt ở 2C (sp). Vì C (sp) có độ
âm điện và liên kết C (sp) ≡ C (sp) ngắn hơn C (sp2) = C (sp2).
b. Phản ứng cộng HX: theo 2 giai đoạn tạo thành hợp chất no, trong đó
giai đoạn 2 xảy ra khó khăn và chậm hơn giai đoạn 1
CH3-C≡CH
+ HX → CH3-CX=CH2 (1) sản phẩm thu được có cấu
hình trans là chính
CH3-CX=CH2
→ CH3-CX2-CH3 (2)
+ HX
- Phản ứng cộng H2O: Chỉ cộng một nấc, sản phẩm tạo ra không bền tự
chuyển hóa thành anđehit hoặc xeton. Chỉ có axetilen tạo được anđehit còn các
ankin khác tạo ra xeton.
0
4 ,80 C
CH≡CH + H2O HgSO
→ CH2=CH-OH(kém bền) → CH3-CH=O
0
4 ,80 C
CH≡C-CH3 + H2O HgSO
→ CH2=C(OH)-CH3 (kém bền) → CH3-CO-CH3
c. Phản ứng oligome hóa.
Khi có xúc tác Ankin cũng có khả năng trùng hợp tương tự anken, ngoài
ra chúng còn có khả năng tham gia phản ứng oligome hóa tạo thành đime,
trime….
* Phản ứng đime hóa
0
4 Cl, Cu 2 Cl 2 ,80 C
2CH≡CH NH
→ CH2=CH-C≡CH
* Phản ứng trime hóa
CH
CH
CH
CH
CH
C
6000C
CH
CH3
C
CH3
CH
CH
C
C
CH3
CH
4CH
Xt, t0C
CH3
CH3
CH
Xt, t0C
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 15 -
CH3
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
2. PHẢN ỨNG CỘNG GỐC TỰ DO (AR):
2.1. Phản ứng hiđrohóa
- Khi dùng dư H2 và có xúc tác Ni, t0 hiđrocacbon không no cộng thành
ankan tương ứng
0
,t
CnH2n-2-2k + kH2 Ni
→ CnH2n+2
- Cơ chế phản ứng cộng gố tự do: H2
→ 2H.
H2
(2H )
Pt
.
H
CH2
H
H
H
CH2
CH2 CH2
H
H
CH2
H
CH2
H
CH3-CH3
- Với xúc tác dị thể phản ứng cộng vào anken là phản ứng cộng cis.
a- Ankađien: Khi dùng hạn chế H2 ở nhiệt độ thấp có xúc tác Al2O3,
Cr2O3 thì có các kiểu cộng sau
CH3CH2CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2 + H2
1:1
(45%)
CH3-CH=CH-CH3 (cis-10%)
Cộng 1,2
Cộng 1,4
CH3-CH=CH-CH3 (trans-39%)
CH3-CH2-CH2-CH3 (6%)
b- Ankin: Nếu dùng các chất để hạn chế hoạt động của xúc tác (xúc tác
Lindla) như Pd, PbCO3,BaSO4 phản ứng cộng H2 ở ankin chỉ thu được anken.
Pd , PbCO 3
R − C ≡ C − R + H 2
→ RCH = CH − R (phản ứng cộng syn do xúc tác dị thể
cấu hình trans).
c- Cộng mở vòng:
CH2
H2 C
H 2 /Ni
CH2
H 2C - CH 2
H 2 /Ni
CH3 - CH2 - CH 3
CH 3 - CH2 - CH2 - CH3
H2C - CH2
d- Hợp chất dị vòng:
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 16 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
H 2/xt
O
O
Tetrahydrofuran
2[H]
2[H]
N
H
N
H
N
H
pyrrolidin
3-pyrrolin
H 2/xt
H2/xt
+
S
S
S
3-thiolen
2-thiolen
N
S
thiolan
H
N
[H]
H
N
[H]
Na / EtOH
Na / EtOH
2.2. Phản ứng cộng HBr vào nối đôi của anken không đối xứng có mặt
peoxit
- Cộng theo cơ chế gốc khi có mặt xúc tác peoxit (ROOR, H2O2….)
CH3-CH=CH2 + HBr peoxit
→ CH3CH2CH2Br (spc)
- Cơ chế:
+ Khơi mào:
ROOR → 2RO.
HBr + RO. → ROH + Br .
+ Truyền mạch:
Br . + CH3-CH=CH2 → CH3-HC.-CH2Br + CH3-CHBr-H2C .
(I: bền)
(II: kém bền hơn)
.
CH3-HC -CH2Br + HBr → CH3-CH2-CH2Br + Br .
Br . tiếp tục phản ứng với CH3-CH=CH2 để sinh ra CH3-HC.-CH2Br
C
C
(1)
C
C
Br
Br
(2)
Br
Br
H
H Br
- Như vậy phản ứng cộng theo cơ chế gốc sẽ tạo ra sản phẩm trái qui tắc
Maccopnhicop và phản ứng cũng cộng theo hướng trans (gọi là quy tắc
Kharasch). Gốc I chiếm ưu thế hơn vì nó được tạo ra có lợi về mặt năng lượng
nên bề vững hơn. Mặt khác gốc này có sự cản trở không gian nhỏ hơn.
- Phản ứng này chỉ xảy ra với HBr vì phản ứng này phát nhiệt, trong
peoxit sự tranh chấp AR > AN. Đối với HI không xảy ra vì I kém hoạt động
không đủ sức truyền mạch, đồng thời năng lượng hình thành liên kết C- I không
đủ lớn để bù vào năng lượng làm đứt liên kết л. Đối với HF, sự phân cắt liên kết
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 17 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
H- F cần năng lượng lớn và quá trình cộng hợp là một quá trình thu nhiệt mạnh.
Đối với HC, phản ứng vẫn không xảy ra vì AE > AR.
- Cần lưu ý rằng phản ứng anken cộng nước không phải cơ chế A R, nên
nếu muốn điều chế ancol bậc 1 thì:
+ Không phải từ phản ứng:
, Peoxit
R- CH = CH2 + H2O HO
→ không tạo được sp chính R- CH2- CH2OH
+ Mà đi từ sơ đồ sau:
Peoxit
,t
R- CH = CH2 + H2O HBr,
→ R- CH2- CH2Br NaOH
→ R- CH2- CH2OH
Hoặc:
6R- CH = CH2 + B2H6
→ 2(RCH2CH2)3B
(RCH2CH2)3B + 3H2O2 NaOH
→ 3 R- CH2- CH2OH +H3BO3
2
0
2.3. Cộng gốc tự do của H2S, RSH vào nối đôi của anken không đối
xứng có mặt peoxit
Khi có mặt của peroxit H2S và mecaptan cộng vào nối đôi cacbon-cacbon
của anken xẩy ra theo cơ chế gốc và ngược với qui tắc Macônhicốp :
ROOH
RO
R
C
H
RS
RO
+ RSH
H
R
H
H
ROH + RS
H
C
C
+ OH
C
SRH
H SR
R
H
H
C
C
H
SR
H
RS
2.4. Phản ứng cộng với gốc tự do:
- Ngoài HBr/ peoxit, một số tác nhân khác trong peoxit hoặc ánh sáng
cũng có thể cộng vào anken theo cơ chế gốc tự do AR. Chẳng hạn:
peoxit
R- CH = CH2 + CCl4
→ R-CHCl-CH2-CCl3
- Cơ chế:
ROOR → 2RO.
RO. + Cl-CCl3 → ROCl + . CCl3
(2)
.
.
CCl3 + R- CH = CH2 → CH3-HC -CH2-CCl3
CH3-HC.-CH2-CCl3 + Cl-CCl3 → R-CHCl-CH2-CCl3 + . CCl3 (4)
.
CCl3 tiếp tục phản ứng với sản phẩm (3), (4).
2.5. Sự tạo thành hợp chất vòng:
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 18 -
(1)
(3)
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
CH
C = C
+ : CH2
2
C
Cl
C
CCl2
C = C
+
Cl2C
: CH2
C Cl2
Cl
+
+
CCl2
: CCl 2
:CH
CH
noc - caradien
xycloheptatrien
O
O - CH2
+ : CH2
O
2.6. Sự đa phân hóa gốc tự do:
- Trùng hợp anken → polime
,1000 at
2 ,100
nCH 2 = CH 2 O
→( − CH 2 − CH 2 − ) n
0C
Etilen
nCH2 CH
Cl
polietilen
xt, t0, p
vinyl clorua
CH2 CH
Cl n
poli(vinyl clorua)
- Trùng hợp buta-1,3-đien có 2 kiểu trùng hợp tạo thành 3 kiểu mắt xích.
Trong đó kiểu mắt xích cis có tính chất đàn hồi tạo tính chất đàn hồi của cao su
CH-CH
CH=CH2
TH
nCH2=CH-CH=CH2
CH2
CH2
C=C
H
H
H
n
CH2
C=C
CH2
H
n
- Cơ chế: Các loại phản ứng này theo cơ chế đa phân hóa gốc tự do:
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 19 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
R
H2C CH
R H2C CH
R
R H2C
CH
n H2C
R
CH
R
R H2C CH CH2
R
R
CH CH2
CH
R
R
n-1
Sự ngắt mạch có thể xẩy ra theo nhiều con đường (tổ hợp hai gốc lại với
nhau, bất cân đối hóa giữa hai gốc tự do :
2 R CH2
CH CH2
CH
R
R
n
R CH2
CH CH
CH
R
R
n
R CH2
CH CH2
CH2 )
R
R
n
3. PHẢN ỨNG CỘNG THÂN HẠCH (AN):
3.1. Cơ chế
- Thường gặp ở phản ứng cộng vào nhóm C = O trong anđehit, xeton.
- Hợp chất phân cực X- Y (R-Li, R-MgX, H-OH, H-OR, H-CN, HSO3Na, H-NH2…) có thể cộng vào nhóm cacbonyl C=O như sau:
C = O + X-Y
→
C OX
Y
3.2. Đặc điểm:
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 20 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
- Để phản ứng AN xảy ra dễ dàng thì phần tích điện dương ở ngóm C=O
phải lớn và nguyên tử không bị áng ngữ không gian. Vì vậy, anđehit dễ cho
phản ứng trong khi xeton kém hơn hẳn: (CF3)2C=O > CF3-CH=O > H-CH=O >
CH3-CH=O
- Các nhóm thế rút e gây hiệu ứng cảm –I làm tăng khả năng phản ứng.
Các nhóm thế rút e gây hiệu ứng cảm + I làm giảm khả năng phản ứng: NO 2CH2-CH=O > Cl- CH2-CH=O > CH3-CH=O > CH3-CO- CH3 > CH3-CO-OR >
CH3-CO-NH2 > CH3-CO-O- Cần chú ý rằng đối với nhóm aril, với hiệu ứng –I làm tăng tốc độ phản
ứng. Tuy nhiên, sự cộng hưởng của liên kết C=O với nhân benzen làm an định
chất phản ứng, giảm hoạt trong phản ứng cộng thân hạch:
H-C-O-
H-C=O
- Phản ứng AN thường có xúc tác axit, bazơ là hoạt háo tác nhân phản ứng
bằng cách làm tăng điện tích âm của tác nhân nucleophin.
3.3. Một số phản ứng cộng thân hạch AN thường gặp
3.3.1. Phản ứng cộng nước:
R
R'(H)
C
O
+
R
H2O
R'(H)
C
OH
OH
Sản phẩm là gem-diol, nếu có gắn nhóm hút thì gem- diol bền vững:
Cl
Cl C C
Cl
O
H
Cl OH
+
H2O
Cl C C OH
Cl3C CHO. H2O
Cl H
3.3.2. Phản ứng cộng xianua CN—. Sự tạo thành α-xyanoalcol
CH3
O
+ HCN
C
H
CN
+
CH3 C H H3O
CH3 CH COOH
OH
OH
α hydroxyacid
cyanohydrin acetaldehyd
HO
acetaldehyd
CH3 C CH3 + HCN
O
aceton
HO
CN
CH3 C CH3
OH
cyanohydrin aceton
H3O+
COOH
CH3 C CH3
OH
α hydroxyacid
- Mặc dù HCN có thể gắn vào nhóm cacbonyl nhưng trong môi trường
axit mạnh, sự ion hóa HCN cho CN- rất kém, do HCN là axit yếu, nên phản ứng
thường chậm. Để khắc phục điều đó người ta thường dùng hỗn hợp NaCN,
NaHSO3.
3.3.3. Phản ứng cộng bisunfit HSO3-:
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 21 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
O
C6H5 C
+ NaHSO3
H
Benzaldehyd
C6H5 CH
OH
SO3Na
Bisulfitic benzaldehyd
SO3Na
CH3 C CH 3
+
NaHSO3
CH 3 C CH3
OH
Bisulfitic aceton
O
aceton
- Phản ứng với natribisunfit bão hòa không cần xúc tác vì HSO 3- là chất
thân hạch tốt. Phản ứng này xảy ra với anđehit R-CHO, metyl xeton CH 3-CO-R
hoặc xeton vòng ít chướng ngại lập thể.
- Phản ứng này có ứng dụng để tách anđehit hoặc xeton khỏi hỗn hợp,
chất rắn kết tinh sinh ra cho tác dụng với dung dịch axit HCl hoặc dung dịch
NaOH sẽ tái sinh được anđehit, xeton:
> C (OH ) − SO3 Na + HCl
→ > C = O + NaCl + SO2 + H 2O
> C (OH ) − SO3 Na + NaOH
→ > C = O + Na2 SO3 + H 2O
3.3.4. Phản ứng cộng ancol- Sự tạo thành axetal:
R
O
C
H
OH
+
aldehyd
R C
alcol
H
baùn acetal
+ 2 R'OH
H
C
R
C
OR'
OR'
O
aldehyd
R
R'OH
R
+
R"OH
O
ceton
OR'
H
acetal
alcol
R'
C
R
OH
C R'
OR"
baùn cetal
alcol
* Xeton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.
3.3.5. Phản ứng cộng với các hợp chất có nhóm chức amin -NH2
R
R'(H)
C O
+
R
H 2N Z
R'(H)
C N
Z
H2 N - G
+
H 2O
S¶n phÈm
H2 N - OH
Hy®r«xilamin
C = NOH
H2 N - NH2
Hy®razin
C = N - NH 2
H2 N - NHC6 H 5
Phenylhy®razit
C = NNHC 6H 5
Phenylhy®razit
C = NNHCONH 2
Semicacbazit
H2 N - NHCONH 2 Semicacbazit
C 6H 5CHO + H 2N OH
hydroxylamin
¤xim
Hy®razon
C6H 5CH N OH + H 2O
benzaldoxim
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 22 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
(CH 3)2C N OH + H 2O
acetoxim
CH 3COCH 3 + H 2N OH
C6H5COCH3 +
acetophenon
C 6H 5
C N NH2 + H2O
CH3
acetophenonhydrazon
H2N NH2
C 6H 5CH N NH 2 + H 2O
benzaldehydhydrazon
C 6H 5CHO + H 2N NH 2
hydrazin
3.3.6. Phản ứng cộng với amoniac tạo hexametylen tetramin
6HCHO + 4 NH3
(CH2)6N4 + 6 H2O
N
CH 2
N
N
CH2
N
CH 2
CH2
CH2
N
N
N
CH 2
hexametylen tetramin (UROTROPIN)
3.3.7. Cộng với hợp chất cơ magie
R
C O + R"MgX
R'
R
OMgX
C
R'
R"
(H)
H3O+
(H)
R
OH
C
R'
R"
(H)
Các ví dụ:
H
CH 3
CH 3
CH 3 CH 2 CHCH 3 + H - C = O
CH 3 CH 2 CHCH 2 OMgBr
H2 O
CH 3 CH 2 CHCH 2 OH
MgBr
CH3
H
MgBr + CH 3 - C = O
CHOMgBr
CH 3
n - C4 H9 MgBr + CH 3 - C = O
CH 3
H2 O
CH 3
CH 3
n - C 4 H 9 COMgBr H 2 O n - C 4 H 9 C - OH
CH 3
-Br + Mg
CH 3
- MgBr
OH
=O
+
CHOH
- MgBr
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 23 -
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
3.3.8. Phản ứng aldol hóa:
α
2R CH2 CHO
HO
α
R CH2 CH CH CHO
OH R
aldol
aldehyd
t0
R CH2 CH C CHO
H2O
R
Điều kiện phản ứng aldol: Hợp chất carbonyl có Hα, môi trường base
loãng (hoặc acid)
H
R CH CHO + OH
R
+ H2O
HO
CH 2
O
C
R
H
CH 2
2 CH3 CH2 CHO
+
R CH CHO
CH
R
CHO
CH
CH
OH
R
HO
R CH 2
0
CHO t
CH3 CH2 CH CH CHO
HO
R
H2O
OH CH3
C 6H 5CHO + CH3CHO
+ H 2O
CH CH CHO
O
R
CH 2
CH
R
t0
CH3 CH2 CH C CHO
H2O
CH3
0
C6H5CHCH 2CHO t
H2O
OH
C 6H5CH CHCHO
3.3.9. Phản ứng Perkin: andehyt thơm với (CH3CO)2O
CHO
+
(CH3CO)2O
CH3COONa
CH CH COOH
+ CH3COOH
acid cinnamic
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
C
- 24 -
CHO
Pham Minh Thien/ Truong THPT Vo Van Kiet/ Nam hoc 2014-2015
3.3.10. Phn ng Knoevenagel:
Aldehyt tỏc dng kiu ngng t croton vi acid malonic v cỏc hp cht cú
hydro linh ng nh: CH3CN, CH3NO2.
CHO + H2C
COOH
COOH
amin
CH C
H2O
COOH
COOH
CO2
CH CH COOH
B.2. BI TP P DNG
I. DNG 1: BI TP NH LNG PHN NG CNG H2 V
NH LUT BO TON LIấN KT PI
PHNG PHP:
Phng trỡnh hoỏ hc ca phn ng tng quỏt
xuc tac
CnH2n+2 [1] (k l s liờn kt trong phõn t)
CnH2n+2-2k + kH2
t
Tu vo hiu sut ca phn ng m hn hp Y cú hirocacbon khụng no d
hoc hiro d hoc c hai cũn d
Da vo phn ng tng quỏt [1] ta thy,
- Trong phn ng cng H2, s mol khớ sau phn ng luụn gim (n Y < nX) v
chớnh bng s mol khớ H2 phn ng
nH2 phản ứng nX - nY
[2]
Mt khỏc, theo dnh lut bo ton khi lng thỡ khi lng hn hp X bng
khi lng hn hp Y (mX = mY).
+ Xột trng hp hirocacbon trong X l anken
Ta cú s :
0
CnH2n
Hỗn hợp khí X gồm
CnH2n+2
xúc tác, t0
H2
Hỗn hợp Y gồm
CnH2n d
H2 d
Phng trỡnh hoỏ hc ca phn ng
xuc tac
CnH2n+2
CnH2n + H2
t
t n Cn H 2n = a; n H 2 = b
0
- Nu phn ng cng H2 hon ton thỡ:
+ TH1: Ht anken, d H2
n H 2 pu = n Cn H 2n = n Cn H 2n +2 = a mol
n Y = n Cn H 2n +2 + n H2 du = b
n H 2 du = b - a
Vy: n H (X) = n Y
[6]
+ TH2: Ht H2, d anken
n H 2 = n Cn H 2n pu = n Cn H 2n +2 = bmol
n Y = n Cn H 2n +2 + n Cn H2n du = a
n Cn H 2n du = a - b
Vy: n anken (X) = n(Y)
[7]
2
SKKN: Phan ung cong cua chat huu co (BD HSG)
- 25 -
