Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN QUANG LỊCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƢƠNG
PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3
Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học

HÀ NỘI - 2016

HÀ NỘI - 2015

Bách

khoa

Hà

N


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS NGUYỄN HỮU LÂM

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi ….. giờ …. ngày …. tháng ….. năm …..

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nanô (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động
trong thời gian gần đây. Vật liệu nanô nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và
tính chất khối của vật liệu. Trong thế giới nanô, ống nanô các bon (CNT) là một trong
những vật liệu đặc biệt. Việc ứng dụng vật liệu các bon nanô vào đời sống đã cho ra
đời nhiều sản phẩm, nhiều ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau, ví dụ: dùng
làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử... hoặc trong lĩnh vực hấp
phụ, nhạy các khí độc hại trong môi trường (như NH3, NO2, CO…).
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện
phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài
nước. Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị
có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện
thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện
nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại

hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …trong số này
thì khí NH3 là phổ biến. Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được
phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…).
Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến
400 oC. Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên
cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn.
Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất
phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít
kim loại truyền thống, tôi chọn hướng nghiên cứu của luận án là phải nghiên cứu chế
tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu
có thể sau này có thể tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng của phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT và linh kiện điện cực có khả
năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ
sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến.
Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT
bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại.
Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là:
“Nghiên cứu chế tạo ống nanô các bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm
cảm biến khí NH3”.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch
CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở
Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu
PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT
trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS, TS Dương
1

Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của Polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT
thuần. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm
có sẵn trên thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp
vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến
trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại. Do vậy tác giả hy vọng những nghiên cứu của
mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp
bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh.
5. Cấu trúc của Luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày như sau: Chương 1 Tổng quan về vật
liệu ống nanô các bon; Chương 2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon;
Chương 3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần; Chương 4 Tăng cường
tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại.
Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon
Năm 1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan sát bằng kính
hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm được hình thành
trong quá trình phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát hiện ra các tinh
thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt (Nature 354, 56-58, 1991), đó chính là ống
nanô các bon đa vách (MWCNT).
Sau đó, đến năm 1993, S. Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô
các bon đơn vách (SWCNT), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều
dài cỡ vài µm (Nature 363, 603-605, 1993). Để đơn giản, có thể tưởng tưởng
SWCNT được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn
khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 (Academic
Press, Chapter XIX, 1996). Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc
liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau.
Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép
các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình

ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác.
Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục
giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM).

Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT.

2


Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ
(góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5 là véctơ
OA) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit.
Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:
Ch = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m).
(1.1)
Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen.
Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT. Trong mô hình thứ
nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau.
Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit
cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp
graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn
SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn.
1.2 Một số tính chất quan trọng của CNT
1.2.1 Tính chất điện

CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu
ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất
nhiệt... của CNT rất đặc biệt. Đối với các SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc,
tức là phụ thuộc (n, m). Bằng lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) là bội

của 3 thì SWCNT là kim loại, nếu (n - m) không là bội của 3 thì SWCNT là bán dẫn
(Academic Press, Chapter XIX, 1996) (hình 1.6). Do vậy các ống thuộc loại armchair
(m = n) đều có tính chất như kim loại và nếu véctơ cuộn C h được phân bố ngẫu nhiên
thì sẽ có 1/3 tổng số SWCNT là kim loại và 2/3 tổng số SWCNT là bán dẫn.

Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m).

Sai hỏng ở CNT có thể làm thay đổi tính dẫn điện. Thí dụ một SWCNT, phần
đầu có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n). Chỗ
tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như một tiếp xúc p-n
của bán dẫn. Có thể xem đó là một điốt hay là một nửa của một tranzito.
Tính chất điện của MWCNT phức tạp hơn. Khoảng cách giữa các vách theo
chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc
graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống. Đối với ống
to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của
ống lớn thì khe năng lượng gần bằng không. Những ống ở bên trong dẫn điện hay
3


không (tuỳ loại, ziczắc, armchair hay chiral) thì các ống ở bên ngoài cũng ít nhiều
dẫn điện do đó MWCNT ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit.
1.2.2 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ

Với diện tích bề mặt riêng lớn, được tạo nên bởi các lõi rỗng và diện tích mặt
ngoài của vách, CNT có khả năng hấp phụ khí rất lớn (Chem phys Letters, 336, 205211, 2001). Tính nhạy khí tại nhiệt độ phòng của CNT rất quan trọng, bởi vì hiện nay
hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ làm việc khá cao chỉ trừ một số loại
polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi
trường đo. Ngoài ra, CNT có thời gian đáp ứng nhanh. Với những tính chất quan
trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh
vực cảm biến khí. L. Dai và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn

hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng (Pure and Applied
Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002). Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí
của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl và các cộng sự đã công bố về khả năng nhạy khí O2
của SWCNT ở nhiệt độ 290 K. Cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương
tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác
với tác nhân trung gian khác. H. Dai cùng những cộng sự (Adv Materials. 13, 18,
1384-1386, 2001) đã phát hiện ra điều này khi khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu
trong đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd. Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng
được cho là các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả năng hoạt
động của Pd, sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch các điện tử từ
Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn của p-SWCNT bị giảm.
Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và
cấu trúc của MWCNT. Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn
SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí
của CNT xảy ra rất khác nhau.
1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi
phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay bằng
chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt,
phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)…Tuy nhiên trong số các phương
pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu
CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp
đơn giản dễ thực hiện ngoài ra phương pháp
này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của
CNT… Bởi lý do đó nên phương pháp CVD
sẽ được được sử dụng trong các thí nghiệm
của chúng tôi để tổng hợp CNT.
Phương pháp CVD nhiê ̣t
Hê ̣ CVD nhiê ̣t có cấ u ta ̣o như hình 1.17
bao gồ m: lò nhiệt điện trở cung cấp nhiệt cho

buồ ng phản ứ ng là ố ng tha ̣ch anh . Ống thạch
anh mô ̣t đầ u nố i với hê ̣ khí dùng để tổ ng hơ ̣p
Hình 1.17 Hê ̣ CVD nhiê ̣t.
và xử lý CNT , mô ̣t đầ u nố i với đường khí
4


thải. Lưu lươ ̣ng các khí đươ ̣c điề u khiể n bằ ng bô ̣ điề u khiể n khố i. Trong phương pháp
này, đế (SiO2/Si, Al2O3...) sẽ được phủ lên mô ̣t lớp kim loa ̣i hay hơ ̣p kim xúc tác . Lớp
xúc tác thông thường có độ dày cỡ từ vài đế n vài chu ̣c nm . Sau khi ủ nhiê ̣t trong môi
trường khí trơ, lớp xúc tác sẽ hin
̀ h thành các ha ̣t xúc tác có kić h thước nm. Sau đó các
hạt xúc tác này được khử bằng H 2 hoă ̣c khí NH 3 để khử lớp ô xít kim loại bên ngoài
(được hình thành do tiếp xúc với không khí). Cuối cùng, các khí ngu ồn Hydro các
bon được đưa vào phản ứng để tổ ng hơ ̣p CNT trên các ha ̣t xúc tá c. Sau khi thu được
sản phẩm CNT từ các phương pháp đã nêu, hầu hết sản phẩm thu được đều có tỷ lệ
tạp chất cao, việc loại bỏ các tạp chất và làm sạch CNT là điều hết sức cần thiết.
Chƣơng 2 CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ CNT
Có nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở CNT được phát triển như: cảm biến kiểu
ion hóa (Sensors and Actuators A, 150, 218-223, 2009), cảm biến kiểu tụ (Sensors
and Actuators B, 140, 396-401, 2009), cảm biến kiểu CNT transistor trường (Sensors
and Actuators B, 140, pp 304-318, 2009), cảm biến điện trở (Sensors and Actuators B,
145, 411-416, 2010)… Trong số này, loại cảm biến điện trở thường được quan tâm
phát triển vì linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sát so với các loại khác.
Cảm biến kiểu điện trở
Phương pháp chế tạo chung
Đế linh kiện thường sử dụng là Si(001) được ôxy hóa nhiệt, hoặc đế Al2O3 để
làm lớp cách điện. Điện cực Pt hoặc Au… được chế tạo trên bề mặt đế bằng công
nghệ vi điện tử có dạng hình răng lược đan xen nhau (hình 2.1). Sau đó, một lớp kim
loại (Ni, Co, Fe…) đóng vai trò lớp xúc tác được phủ

lên vùng điện cực răng lược bằng phương pháp phún xạ.
Bề dày của lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm. Đế có
điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của
hệ CVD nhiệt. Ở đây, CNT được tổng hợp tại nhiệt độ
từ 700-900 oC với khí nguồn được chọn là (C2H2,
CH4,…). Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo
môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo
mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy
hóa bởi ôxy trong không khí. Ngay sau quá trình tổng
Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu
hợp CNT là quá trình làm sạch được thực hiện bằng
điện trở răng lược và màng
việc ủ mẫu có chứa màng CNT trong môi trường không CNT được tổng hợp trên vùng
điện cực răng lược Pt.
khí hoặc sử dụng các tác nhân ôxy hóa các bon vô định
hình mà không ôxy hóa CNT như một số loại axit. Thường chọn ủ trong không khí ở
nhiệt độ 400 0C, ôxy trong không khí có thể phản ứng ôxy hóa các bon vô định hình.
Quá trình mọc CNT bằng phương pháp CVD chủ yếu được giải thích bằng cơ
chế VLS (khí - lỏng - rắn). Trong cơ chế này, quá trình mọc CNT được hỗ trợ bởi các
hạt xúc tác và kích thước của CNT phụ thuộc vào kích thước các hạt xúc tác. Trong
quá trình mọc, vai trò của các hạt xúc tác rất quan trọng. Chỉ những hạt xúc tác phù
hợp mới thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT.
Nguyên lý hoạt động và cơ chế nhạy khí của cảm biến
Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí kiểu điện trở rất đơn giản. Khi
CNT giữa các điện cực hấp phụ khí thử (NH3, NO2...) chúng sẽ thay đổi điện trở. Đo
5


sự thay đổi điện trở này chúng ta sẽ xác định được loại khí thử và nồng độ của nó. Cơ
chế nhạy khí NH3 của CNT được một số nhóm nghiên cứu lý giải bởi sự trao đổi điện

tử của khí NH3 với bề mặt ống CNT. Tiếp xúc giữa điện cực kim loại – CNT – điện
cực kim loại được mô phỏng giống một transitor hiệu ứng trường. Để hiểu được cơ
chế nhạy khí của CNT và các hiệu ứng hóa học trên điện cực cổng, đầu tiên chúng ta
xem như thực tế là mẫu SWCNT là loại bán dẫn pha tạp lỗ trống (bán dẫn loại p)
trước khi chúng ta tiến hành thực nghiệm đo đạc khảo sát tính nhạy khí. Lỗ trống pha
tạp trong SWCNT đã từng được quan sát bởi một số nhóm (Nature, 393, 49-51,
1998; Applied Physics Letters, 73, 2447-2449, 1998; Applied Physics Letters, 75,
627-629, 1999). Có thể cơ chế pha tạp lỗ trống của CNT được tạo thành do công
thoát của điện cực kim loại không tương hợp với CNT nên khi xuất hiện tiếp xúc kim
loại – CNT sẽ hình thành CNT bán dẫn loại p ((Nature, 393, 49-51, 1998) và những
hiệu ứng tĩnh điện gây ra bởi điện tích đặc biệt tồn tại trên bề mặt hoặc khối SiO2.
Kết quả của sự pha tạp lỗ trống là mức Fermi của SWCNT bán dẫn định xứ tại 25
meV nằm trên vùng hóa trị. Tiếp theo, chúng ta xem xét đến tính chất hóa học tự
nhiên của các phân tử khí bị hấp phụ. Ví dụ: phân tử khí NH3 được biết đến là loại
phân tử có tính khử mạnh, có thể nhường một điện tử độc thân cho phân tử khí khác.
Khi hấp phụ phân tử NH3, do có khả năng cho điện tử nên điện tử có thể chuyển từ
NH3 sang bán dẫn SWCNT loại p. Các điện tử từ NH3 chuyển sang bán dẫn SWCNT
sẽ kết cặp với các lỗ trống và làm giảm nồng độ lỗ trống trong SWCNT, nghĩa là
nồng độ hạt tải bị giảm nên độ dẫn điện giảm, điện trở của SWCNT tăng.
Chang và các cộng sự (Applied Physics Letters, 79, 3863–3865, 2001) đã tính
toán năng lượng liên kết của NH3 với (10, 0) SWCNT khoảng 0,18 eV và đây cũng là
năng lượng cần thiết để nhường 0,04 điện tử trên một phân tử NH3 bị hấp thụ trên
SWCNT. Chang cũng đã cho rằng cơ chế chuyển dịch hạt tải điện sẽ xác định sự thay
đổi độ dẫn của SWCNT khi tiếp xúc với phân tử khí NH3.
Gần đây, Bradley và các cộng sự lại cho rằng, tự thân phân tử NH3 sẽ không
nhường điện tử cho các ống nanô – hiệu ứng trường (NT-FETs), chỉ khi NH3 hòa tan
trong nước mới có khả năng nhường điện tử (Physical Review Letters, 91, 218301218314, 2003). Thêm nữa, những nghiên cứu của Bauschlicher và cộng sự đã chỉ ra
rằng năng lượng liên kết lớn nhất của NH3 với (9, 0) SWCNT khoảng 0,087 eV và
phân tử NH3 hấp phụ trên SWCNT sẽ chỉ nhường 0,008 điện tử trên một phân tử
(Physical Review B, 70, 115409-115496, 2004). Do vậy, trong thực tế liên kết chủ

yếu là tĩnh điện hơn là hình thành liên kết tạo bởi sự vận chuyển điện tử. Mặc dù tồn
tại sự khác nhau trong việc giải thích cơ chế thay đổi độ dẫn của CNT khi tiếp xúc
với NH3 nhưng các tác giả đều cho rằng CNT hấp thụ NH3 theo cơ chế hấp thụ vật lý.
Với MWCNT, nhiệt độ cao sẽ làm giảm điện trở thông qua việc giảm khả năng
truyền điện tích từ NH3 đển MWCNT, do đó có thể gia nhiệt MWCNT để giải hấp
phụ NH3. Ngoài ra, kết quả này cũng chỉ ra rằng NH3 hấp phụ bởi MWCNT là một
quá trình tỏa nhiệt. Hấp phụ và giải hấp phụ trong MWCNT là một quá trình thuận
nghịch nên MWCNT sẽ là một loại vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn ứng dụng cho cảm
biến NH3.
Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley
Hình 2.17 là sơ đồ cấu tạo hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí
trên cơ sở CNT được thiết kế tại Bộ môn Vật liệu điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật
6


trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Buồng đo được tạo thành bởi một chuông thủy
tinh có dung tích là 20 lít.
Mẫu đo

Buồng đo

Bộ điều
khiển nhiệt
độ

Keithley 6487

V2
V1

Khí khảo sát: NH3, C2H5OH,
LPG, H2O

Bơm chân
không

Hình 2.17 Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí.

Bên trong mẫu được giữ cố định bằng hệ thống gá nằm trên đế của lò gia nhiệt
bằng nhôm và được kết nối với hệ đo Keithley thông qua hai kim điện cực đóng vai
trò tiếp xúc điện. Điện áp một chiều được cấp thông qua thiết bị Keithley – 6487
picometer/voltage Source.
Chƣơng 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3
Cấu tạo của cảm biến khí kiểu điện trở trên cơ sở CNT gồm hai phần chính:
Điện cực răng lược: được thiết kế chế tạo bằng công nghệ vi điện tử trên bề
mặt phiến Silic đã được ôxy hóa hoặc bằng phương pháp in phun trên bề mặt lớp
nhôm ôxit. Thông qua điện cực răng lược, ta đo được điện trở của các màng CNT
nằm giữa vùng không gian giữa hai điện cực.
Lớp màng nhạy khí: là lớp màng mỏng vật liệu CNT được tổng hợp bằng
phương pháp CVD đã qua xử lý nhiệt để tăng tính nhạy khí của vật liệu. Lớp màng
này có vai trò quyết định đặc tính và hoạt động của cảm biến khí. Đặc tính nhạy khí
của màng này hoạt động trên cơ sở đo sự biến thiên điện trở của màng.
Điện cực răng lược
Lớp màng mỏng

CNT

Đế cách điện SiO2
hoặc Al2O3

Hình 3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT.

7


Cấu tạo chung của cảm biến khí trên cơ sở CNT được mô tả trên hình 3.1, từ
cấu tạo linh kiện cảm biến đã trình bày ở trên có thể thấy rằng việc chế tạo linh kiện
này bao gồm hai phần chính là chế tạo điện cực răng lược và chế tạo màng nhạy khí.
Trong quá trình thực nghiệm, hai loại điện cực cơ bản sau được sử dụng phục vụ cho
mục đích đo đặc tính nhạy khí CNT: điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2 và điện
cực răng lược Pt trên đế Al2O3.

Hình 3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cưc răng lược Pt trên đế Si/SiO2
và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược.

Hình 3.6 Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al2O3.

Màng kim loại xúc tác
Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) được sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề
dày 3÷8 nm, Trong quá trình này, chân không được hút đến khoảng 5.10-6 mbar, điện
thế cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, khi dòng điện có giá trị 160 mA
quá trình bốc bay vật liệu lên điện cực được bắt đầu, áp suất làm việc lúc này khoảng
3.10-5 mbar. Tùy thuộc bề dày của màng nhận được thời gian có thể kéo dài trong
vòng vài phút. Bề dày màng được xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh
(QCM – Quarzt Crystal Microbalance).
Phản ứng tổng hợp CNT
Đế có điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của hệ CVD nhiệt. Ở
đây, CNT được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 600 đến 800 oC với khí nguồn được chọn
là C2H2, thời gian phản ứng là được thay đổi từ 15 phút, 30 phút đến 45 phút. Khí N2
được sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện

tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy hóa bởi ôxy trong không
khí.
Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si
Ảnh hưởng của nhiệt độ mọc đến sự hình thành CNT
Hình 3.10 a, 3.10 b, 3.10 c là ảnh SEM của hình thái CNT mọc tại các nhiệt độ
khác nhau, với tỷ lệ lưu lượng khí C2H2/N2 được cố định là 10/35 sccm và thời gian
phản ứng CVD khoảng 15 phút. Ảnh SEM cho thấy khi nhiệt độ tăng, đường kính
8


trung bình của CNT cũng tăng. Đường kính trung bình của CNT ước tính từ ảnh
SEM là 20, 60 và 72 nm tương ứng với các nhiệt độ phản ứng CVD là 600 oC, 700
o
Cvà 800 oC. Sự hình thành CNT ở nhiệt độ thấp (600 oC) sẽ giảm kích thước CNT so
với việc tổng hợp CNT ở nhiệt độ phản ứng cao hơn như (700 oC và 800 oC). Tuy
nhiên, bề mặt của CNT khi mọc ở nhiệt độ thấp có chứa nhiều các bon vô định hình
do ở nhiệt độ thấp tốc độ hình thành tinh thể của các graphit cũng giảm.

Hình 3.10 Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ
trên bề mặt đế SiO2/Si ở 600 oC (a), 700 oC (b) và 800 oC (c) trong 15 phút.

Các nghiên cứu của chúng tôi ở nhiệt độ cao (~800 oC) cho thấy bề mặt CNT
có ít các bon vô định hình hơn, đường kính trung bình của CNT khá lớn, khoảng
70÷80 nm (hình 3.10 c). Căn cứ vào hình thái bề mặt có thể thấy rằng CNT ở nhiệt độ
này khá thích hợp cho ứng dụng vật liệu nhạy khí tuy nhiên đường kính trung bình
của CNT khá to nên CNT sẽ giảm tính bán dẫn thậm chí chúng có thể dẫn điện giống
kim loại. Như vậy, qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng CVD đến
hình thái bề mặt của vật liệu CNT, chúng tôi đã
lựa chọn nhiệt độ phản ứng thích hợp để tổng
hợp vật liệu CNT là khoảng 700 oC đến 750 oC.

Khi đó đường kính của CNT có kích thước
khoảng 60÷70 nm.
Ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3
đến sự hình thành CNT
Chất khử (khí NH3) đóng một vai trò
quan trọng trong quy trình chế tạo CNT. NH3
tạo thành khi cho khí N2 sục qua dung dịch
NH4OH sẽ là cần thiết để loại bỏ lớp ôxít bao
quanh các hạt nano Ni (tạo bởi sự ôxi hoá của
O2 trong không khí), lớp ôxit này sẽ kìm hãm
vai trò xúc tác phản ứng hình thành CNT.
Hình 3.11 cho thấy ảnh SEM của CNT
hình thành ở 725 oC trong thời gian 30 phút và
với cùng lưu lượng khí phản ứng C2H2/N2. Quá
trình mọc được thực hiện trong điều kiện không
có NH3 (hình 3.11.a) và tiền xử lý có NH3 (hình
3.11.b). Khí khử NH3 được sử dụng để điều
khiển kích thước các hạt xúc tác Ni. Ảnh
Hình 3.11 Ảnh SEM của CNT mọc với điều
SEM trong hình 3.11.b cho thấy đường kính
kiện không NH3(a) và tiền xử lý có NH3 (b).
9


trung bình của CNT là khoảng 70 nm, hơi lớn hơn so với CNT phát triển ở 700 oC
trong 15 phút (Hình 3.10.b). Tuy nhiên, giá trị này nhỏ hơn đường kính trung bình
của CNT tổng hợp ở cùng một điều kiện mà tiền xử lý không dùng khí khử NH3 (~ 80
nm). Điểm khác biệt hơn của việc có hay không sử dụng khí khử NH3 trong tiền xử lý
là chiều dài của CNT sẽ ngắn hơn và lớp CNT cũng sẽ mỏng hơn nếu không dùng
NH3 để khử xúc tác Ni. Chiều dài của ống trong các trường hợp này rất khó xác định,

tuy nhiên theo các nghiên cứu trước của chúng tôi cỡ vài µm. Điều này được cho
rằng, CNT có thể chỉ phát triển với sự hỗ trợ của lớp hạt nano Ni nằm dưới lớp Ni
đầu tiên bị ôxi hóa thành ôxít.
Ảnh hưởng thời gian phản ứng và lưu lượng khí đến sự hình thành CNT
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến sự hình
thành CNT, các mẫu tổng hợp ở cùng một điều kiện về nhiệt độ (700 oC) và tỷ lệ lưu
lượng khí tham gia phản ứng C2H2/N2 giữ không đổi, thời gian phản ứng khác nhau
trong 15 phút và 45 phút (đây là thời gian phát triển đủ dài để so sánh cấu trúc CNT).

Hình 3.12 Ảnh SEM của CNT mọc tại điều kiện nhiệt độ 700 oC, tiền xử lý với khí khử NH3 và cùng
điều kiện tỷ lệ lưu lượng C2H2/N2 trong thời phản ứng 15 phút (a) và 45 phút (b).

Trên ảnh SEM có thể ước lượng đường kính trung bình của hai mẫu CNT lần
lượt là 50 nm và 120 nm tương ứng với thời gian phản ứng lần lượt là 15 phút và 45
phút. Với đường kính trung bình của CNT là 120 nm khá lớn và tính bán dẫn phụ
thuộc nhiều vào đường kính CNT. Vì vậy, trong thực nghiệm khi tiến hành phản ứng
CVD với thời gian phản ứng lâu, CNT thu được thường thể hiện tính chất dẫn điện
nhiều hơn tính chất bán dẫn. Đó cũng là lý do chọn thời gian phản ứng CVD để tổng
hợp CNT với mục đích làm vật liệu nhạy khí trong khoảng 10 phút đến 20 phút.
Ngoài ra, so sánh các kết quả tạo CNT trên các ảnh SEM trường hợp ở cùng điều kiện
nhiệt độ, thời gian phản ứng 15 phút, tuy nhiên khác về lưu lượng khí như hình 3.10
b) và 3.12 a) chúng ta cũng có thể nhận thấy nếu tỷ lệ lưu lượng khí mang C2H2/N2
tăng thì đường kính trung bình của CNT sẽ tăng cụ thể lưu lượng C2H2 tăng gấp 2 lần
thì đường kính trung bình CNT tăng từ 50 nm đến 65 nm.
Kết quả khảo sát linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT đế Si/SiO2
Ảnh FESEM cũng cho thấy lớp CNT hình thành ở vùng giữa các điện cực Pt
(hình 3.13a), CNT sau khi ủ nhiệt có độ sạch cao, bề mặt ống CNT mịn và phía đầu
10

ống CNT có xuất hiện các hạt xúc tác, phù hợp với cơ chế hình thành CNT (hình
3.13.b, 3.13.c).
a)

b)

c)

Hình 3.13 Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại nhiệt độ 750 oC trong
thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt . Các ống CNT kết hợp với nhau tạo
thành màng dày (a). Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của màng CNT thu được.

Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính
tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc.

Hình 3.14 thể hiện kết quả đo phổ Raman của MWCNT hình thành với điều
kiện nêu trên. Cấu trúc đa lớp của ống CNT được xác định bởi sự xuất hiện của đỉnh
phổ tại giá trị 1590 cm-1 (đỉnh G-band). Phổ G-banb có bề rộng phổ khá hẹp thể hiện
cấu trúc tinh thể khá tốt của ống nano cácbon. Ngoài ra, đỉnh có giá trị cỡ 1325 cm-1
được xác định do cấu trúc bất trật tự của ống nano cácbon, có thể từ các sai hỏng, tạp
11


chất một phần còn tồn lại dính trên bề mặt ống cácbon. Kết quả khảo sát đặc trưng
nhạy khí như trên cho thấy độ nhạy của cảm biến khí trên cơ sở CNT vẫn còn thấp
(thông qua giá trị độ đáp ứng khí thay đổi còn nhỏ), nhưng khá rõ ràng.
a)

b)

Hình 3.16 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với

các nồng độ khác nhau (a) và với một số loại khí khác (b).

Các kết quả khảo sát độ nhạy khí với một số loại khí thử như NH3, hơi cồn và
khí LPG cho thấy màng CNT có thể nhạy khí NH3 thậm chí ở nhiệt độ phòng. Mặt
khác màng CNT cũng thể hiện tốt tính chất nhạy khí có chọn lọc với loại khí này với
các nồng độ khí khác nhau.
Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế Al2O3
Trong cảm biến khí kiểu điện trở đế là Al2O3, lớp CNT được mọc trên một khu
vực được xác định giữa hai điện cực Pt được mô tả trong hình 3.21 a:. Hình 3.21 b
thể hiện ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở 725 °C. Hình 3.23 (a, b) cho thấy cảm
biến CNT đáp ứng với NH3 ở nhiệt độ phòng. Ở nồng độ NH3 thấp (dưới 100 ppm),
độ đáp ứng khí của cảm biến tăng lên từng chút khi nồng độ khí NH3 tăng lên. Ngược
lại, độ đáp ứng giảm xuống 0 % khi mở buồng đo để cảm biến được tiếp xúc với
không khí (hình 3.23 a). Thời gian phục hồi trong trường hợp này là khoảng 200 giây.
a)

b)

Hình 3.21 Hình ảnh CNT mọc trong vùng giữa các điện cực Pt của cảm biến
với đế ôxit nhôm (a); CNT trên bề mặt đế ôxit nhôm (b).

Chúng tôi đã khảo sát độ đáp ứng của cảm biến ở vùng nồng độ khí NH3 cao
100 - 800 ppm. Hình 3.23 b biểu diễn độ đáp ứng của màng CNT thay đổi phụ thuộc
vào nồng độ khí NH3, có thể thấy thời gian đáp ứng khoảng 30 - 50 giây và thời gian
phục hồi khoảng 500 giây ở nồng độ 800 ppm. Mối quan hệ giữa độ đáp ứng khí của
cảm biến và nồng độ NH3 được thể hiện trong hình 3.23 c, trên đồ thị có thể được
chia thành hai khu vực tuyến tính: khu vực nồng độ thấp và khu vực nồng độ cao.
12

Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT trên đế ôxit nhôm ở nồng
độ thấp (<100 ppm) (a) và nồng độ cao (lên đến 800 ppm) (b). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí
phụ thuộc nồng độ khí NH3 cho thấy hai vùng tuyến tính tương ứng (c).

Độ nhạy tăng nhanh hơn ở vùng nồng độ thấp so với độ nhạy đo ở vùng nồng
độ cao. Do đó, ở vùng nồng độ thấp đồ thị có độ dốc lớn hơn so với đường đồ thị ở
vùng nồng độ cao. Quan sát này xảy ra bởi cấu trúc màng CNT, trong đó sự tương tác
giữa CNT với khí NH3 hấp phụ tăng lên khi nồng độ khí tăng lên. Điều này có thể lý
giải như sau: lúc đầu số phân tử khí hấp phụ trên CNT tăng theo nồng độ và sự trao
đổi điện tích giữa các phân tử NH3 và CNT cũng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ NH3
tăng thêm, các phân tử NH3 khác phải khuếch tán sâu vào màng để được hấp phụ
trên các vách CNT. Mặt khác, số tâm hấp phụ trên CNT là giới hạn nên tại một nồng
độ khí NH3 nhất định, độ nhạy sẽ không tăng và đạt giá trị bão hòa.
Chƣơng 4 TĂNG CƢỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ
MÀNG CNT PHỦ NANÔ KIM LOẠI
Năm 2010, Ning Peng và cộng sự đã tiến hành các thí nghiệm để xác định vai
trò của hai cơ chế nhạy khí: cơ chế tương tác trực tiếp là cơ chế khi các phân tử khí
thử bị hấp phụ trên bề mặt CNT chúng sẽ trao đổi, vận chuyển các hạt tải mang điện
với CNT; cơ chế tương tác gián tiếp thông qua lớp tiếp xúc thụ động của CNT/vật
liệu khác hay còn gọi là cơ chế biến điệu rào thế SB. Với mục đích ban đầu là chế tạo
cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT có thể làm việc tại nhiệt độ phòng, tuy nhiên ở
nhiệt độ phòng cảm biến hoạt động theo cơ chế chủ đạo là tương tác truyền điện tích
từ NH3 cho CNT sẽ có độ đáp ứng thấp (Bảng 4.1). Vì vậy, để tăng cường độ đáp ứng
khí NH3 ở nhiệt độ phòng, cảm biến trên cơ sở CNT thuần cần phải thay đổi cấu trúc
13


để cơ chế nhạy khí chủ đạo là biến điệu rào thế SB bằng cách tạo ra nhiều các tiếp

xúc CNT/kim loại. Trên cơ sở đó chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật bốc bay bằng chùm
điện tử các kim loại Co, Ag, Au và Pt để tạo các lớp tiếp xúc CNT/kim loại lên trên
bề mặt cảm biến CNT thuần.
Bảng 4.1 Bảng so sánh cơ chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào thế SB và cơ chế
truyền điện tích của cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT.
Cơ chế

Biến điệu rào thế SB

Truyền điện tích

Độ đáp ứng

Rất cao trong chế độ
nghèo

Thấp

Phụ thuộc vào
điện áp cổng

Mạnh

Yếu

Nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ phòng

Nhiệt độ lớn hơn

150 0C

Độ hồi phục

Thấp có thể cải thiện ở
mức điện áp cổng dương

Tốt

a)

CNT thuần không phủ
kim loại

b)

CNT/Co 2nm

c)

d)

CNT/Pt 2nm

e)

CNT/Ag 2nm

CNT/Au 2nm

Hình 4.5 Ảnh FESEM của CNT thuần a) tổng hợp bằng phương pháp CVD trong điều kiện nhiệt độ phản
ứng là 725 0C, thời gian phản ứng là 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng
khí NH3, ủ tại 400 0C và CNT sau khi phủ 2 nm: Co (b), Ag (c), Pt (d) và Au (e).

14


Hình 4.5 (b-e) và hình 4.6 (a-d) là ảnh FESEM của lớp CNT nhạy khí được
phủ màng của một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có độ dày quy đổi từ 2-4 nm. Các lớp
màng kim loại này sau khi phủ tạo ra các hạt nanô kim loại (NP) trên bề mặt CNT.
Ảnh FESEM cho thấy các NP của từng kim loại trên đều đồng nhất, tuy nhiên với
mỗi kim loại khác nhau hình thái bề mặt của NP bám trên CNT lại khác nhau.
a)

c)

CNT/Co 4nm

b)

d)

CNT/Pt 4nm

CNT/Ag 4nm

CNT/Au 4nm

Hình 4.6 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ 4 nm: Co (a), Ag (b), Pt (c) và Au (d).

Trong trường hợp kim loại phủ là Pt, các NP của Pt trong hai trường hợp phủ 2
và 4 nm đều hình thành các đảo tách rời nhau, điều này có thể quan sát rõ trong hình
4.5 d và 4.6 c. Trong trường hợp kim loại phủ là Ag, hình thái NP trên CNT phụ
thuộc vào độ dày của các lớp kim loại Ag bốc bay. Nếu bề dày lớp phủ quy đổi
khoảng 2 nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt CNT, các
NP không quan sát thấy trong ảnh FESEM (hình 4.5 c). Các NP của Ag chỉ được
hình thành khi lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng 4 nm (hình 4.6 b). Trong trường
hợp kim loại phủ là Co và Au, hình thái NP trên CNT không phụ thuộc nhiều vào độ
dày của lớp Co hoặc Au bốc bay. Hình thái chung của lớp phủ đều có xu hướng bao
phủ toàn bộ bề mặt của CNT, các NP không xuất hiện trong ảnh FESEM (hình 4.5 b
và e; hình 4.6 a và d). Tuy nhiên hình thái lớp phủ của Co và Au trên CNT không
hoàn toàn giống nhau trong cả hai trường hợp phủ 2 và 4 nm.
Hình thái của CNT/Co tuy có xu hướng bao phủ bề mặt CNT nhưng bề mặt
này lại gồ ghề không trơn nhẵn như trên bề mặt CNT/Au (hình 4.5 b và e). Trong
trường hợp phủ 2 nm kim loại Co và Au, bề mặt của CNT/Co và CNT/Au không
khác nhau nhiều nhưng cũng có thể nhận thấy bề mặt CNT/Co gồ ghề hơn bề mặt
CNT/Au. Sự tương phản này thể rõ nhất trong trường hợp phủ 4 nm, hình thái của
CNT/Co trong trường hợp này tuy bao phủ bề mặt CNT nhưng có xu hướng kết tụ
15


thành các đám liên kết giống như các NP nhưng không tách rời rõ ràng còn hình thái
bề mặt của CNT/Au khi phủ 4 nm rất trơn nhẵn thậm chí trên ảnh FESEM còn có thể
thấy rõ một lớp rất mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT.
Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô
của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au)
Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co,
Ag, Pt và Au
a)

b)

c)

d)

Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2nm (a); CNT/Ag 2 nm (b);
CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.

Các đường đặc trưng khí đều cho thấy CNT phủ 2nm các kim loại trên đều có độ
đáp ứng khí NH3 tốt, độ đáp ứng gần như tăng ngay lập tức khi xuất hiện khí thử
thậm chí với nồng độ khí thử ở mức rất thấp tối thiểu 7 ppm, tuy nhiên độ đáp ứng ở
cùng một nồng độ đo không phải đều giống nhau, độ đáp ứng này phụ thuộc vào vật
liệu phủ kim loại. Đo tại cùng một nồng độ khí thử, CNT/Ag 2 nm có độ đáp ứng lớn
nhất sau đó đến CNT/Co 2nm tiếp theo là CNT/Pt 2nm và cuối cùng kém nhất là
CNT/Au 2nm. Khi nồng độ khí NH3 tăng dần theo từng mức, độ đáp ứng của các
CNT phủ 2nm kim loại cũng tăng dần, độ tăng khá đều và tuyến tính theo từng mức
nồng độ khí đưa vào. Ngoài ra, trên đồ thị đo đặc trưng nhạy khí NH3 còn cho thấy
CNT phủ 2nm kim loại có độ hồi phục tốt, độ hồi phục khá giống nhau đối với bốn
kim loại phủ, thời gian hồi phục trong khoảng từ 250-300 giây tùy thuộc vào nồng độ
khí thử. Ngoài ra, Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến CNT thuần
và CNT/Co 2 nm trong thí nghiệm này ngắn hơn nhiều so với một số công trình đã
công bố khác (Nanomater Nanotechnol, 2, 1–6, 2012; Sensors Actuators B, 113, 36–
46, 2006).
16


b)

a)

d)

c)

e)

f)

h)

g)

Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a-b); CNT/Ag 2 nm (c-d);
CNT/Pt 2 nm (e-f) và CNT/Au 2 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp.

Thời gian hồi phục của cảm biến loại này tăng nhẹ so với cảm biến CNT thuần, điều này có thể
được giải thích bởi khi CNT phủ thêm 2nm kim loại sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí
thử và tăng khả năng bắt giữ các phân tử khí tuy nhiên ngược lại khả năng nhả khí, giải hấp phụ sẽ
kém hơn. Ngoài ra, khi CNT phủ thêm 2nm kim loại nghĩa là sẽ xuất hiện tiếp xúc CNT/kim loại,
theo Ning Peng cơ chế nhạy khí giữ vai trò chính ở nhiệt độ phòng sẽ là cơ chế biến điệu rào thế
SB; trong bảng 4.1 đã so sánh thời gian hồi phục theo cơ chế biến điệu rào thế sẽ lâu hơn cơ chế
truyền điện tích (Nanotechnology and Nanomaterials , "Carbon Nanotubes", chap XVIII, 2010).

17


Khi so sánh cùng mức nồng độ khí thử, độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 2 nm
tăng lên đáng kể với cảm biến CNT thuần; tiếp theo là độ đáp ứng của cảm biến
CNT/Co 2 nm cũng được cải thiện khá nhiều; với cảm biến CNT/Pt 2nm độ nhạy khí

NH3 cũng đã được cải thiện tuy không nhiều và độ đáp ứng tăng không đáng kể là
cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Lý giải hiện tượng này, chúng tôi cho
rằng một cách đơn giản cảm biến này sẽ hoạt động dựa hai cơ chế nhạy khí NH3: cơ
chế thứ nhất là cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT, tại nhiệt
độ phòng cơ chế này không giữ vai trò chủ đạo; cơ chế thứ hai là cơ chế biến điệu rào
thế SB (với điện áp VGS = 0) tại vùng tiếp xúc CNT/(Co, Ag, Pt, Au) cơ chế này giữ
vai trò chủ đạo tại nhiệt độ phòng. Trong khi đó, có thể thấy với cấu trúc cảm biến
khí NH3 trên cơ sở CNT thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng sẽ dựa trên chủ yếu cơ chế
thứ nhất, cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT. So sánh hai cơ
chế này ở nhiệt độ phòng theo Ning Peng thì độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3
hoạt động theo cơ chế biến điệu rào thế SB sẽ cao hơn độ đáp ứng khí của cảm biến
khí NH3 hoạt động theo cơ chế tương tác trao đổi điện tử.
Khi khảo sát độ đáp ứng trong khu vực nồng độ cao điều này không còn tiếp
tục như vậy, cụ thể ở nồng độ khí lớn từ 600 ppm trở lên độ đáp ứng có xu hướng đạt
trạng đạt trạng thái bão hòa gần như không thay đổi khi tiếp tục bơm khí thử, thể hiện
rõ nhất trong đồ thị khảo sát của CNT/Pt (hình 4.12 c) hoặc thay đổi rất ít đối với
CNT thuần (hình 3.23 b), CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12
d); thậm chí độ đáp ứng có xu hướng không ổn định, tăng nhẹ sau đó giảm dần đối
với CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b). Điều này được lí giải là do trong cấu trúc của màng
CNT, khi nồng độ khí NH3 tăng thì sự tương tác của CNT và NH3 cũng tăng. Tuy
nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, một số phân tử NH3 được hấp phụ trên các vách
CNT, số phân tử khác sẽ phải khuếch tán sâu vào màng CNT để tìm các vách khác,
sự hấp phụ xảy ra cho đến khi các vách và bề mặt của CNT đạt ngưỡng số phân tử
khí NH3 bị hấp phụ bằng số phân tử khí NH3 bị nhả ra khi đó độ đáp ứng đã đạt trạng
thái bão hòa không thể tăng thêm nữa dù có tăng thêm nồng độ khí thử NH3.
Ngoài ra, trong vùng nồng độ cao, khả năng hồi phục của CNT phủ 2nm kim
loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a),
CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời
gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt
2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co

2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây.
Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt2nm (ảnh
FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2nm các
kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5
d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt
của CNT thuần và CNT phủ 2nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không
hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí
NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi
các NP.

18


b)

a)

c)

d)

Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt
2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.

Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co,
Ag, Pt và Au
Kết quả đo đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng khi đo từng mức khác
nhau (hình 4.14) ở vùng nồng độ thấp của cảm biến CNT sau khi phủ 4nm kim loại
cho thấy: đáp ứng của cảm biến CNT/Co 4 nm (hình 4.14 a), CNT/Ag 4 nm (hình
4.14 b), CNT/Pt 4 nm (hình 4.14 c) và CNT/Au 4 nm (hình 4.14 d) đều đáp ứng tốt

với khí thử NH3. Cũng giống như CNT phủ 2nm, độ đáp ứng của CNT phủ 4nm tăng
nhanh ngay khi tiếp xúc với khí thử và đáp ứng tốt với nồng độ khí thử đưa vào ở
mức 7 ppm. Độ đáp ứng khí của CNT phủ 4nm tăng đều tương ứng với việc gia tăng
nồng độ khí thử đưa vào buồng đo. Giá trị độ đáp ứng không chỉ phụ thuộc vào nồng
độ khí thử mà còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại phủ lên bề mặt CNT.
Trong đồ thị hình 4.14 chúng ta có thể thấy với cùng một nồng độ khí thử đưa
vào độ đáp ứng có giá trị lớn nhất là của cảm biến CNT/Ag 4 nm đồng thời độ gia
tăng giá trị của độ đáp ứng theo nồng độ khí thử cũng lớn nhất sau đó lần lượt là của
cảm biến CNT/Co 4 nm; CNT/Pt 4 nm và CNT/Au 4 nm, cụ thể: khi nồng độ độ khí
thử là 7 ppm, độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm khoảng 1,5; CNT/Co 4 nm khoảng
1,4%; CNT/Pt 4nm khoảng 0,9%; CNT/Au 4 nm khoảng 0,6%; sau khi nồng độ khí
thử là 70 ppm (gia tăng 10 lần), độ đáp ứng đo được lần lượt CNT/Ag 4 nm khoảng
6,8% (tăng 4,53 lần); CNT/Ag 4 nm khoảng 4,8% (tăng 3,43 lần); CNT/Pt 4 nm đạt
2,9% (tăng 3,22 lần); CNT/Au4nm ~ 1,4% (tăng 2,33 lần).

19


a)

b)

c)

d)

Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b);
CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.

So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và

CNT sau khi phủ 4 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng
độ thấp (hình 4.15; 4.16), chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy: độ đáp ứng khí NH3 của
CNT/Ag4nm được cải thiện rất nhiều so với cảm biến CNT thuần khi đo ở nhiệt độ
phòng; sau đó đến cảm biến CNT/Co4nm và CNT/Pt4nm độ đáp ứng cũng được tăng
cường khá tốt. Tuy nhiên điều này lại không đúng với cảm biến trên cơ sở
CNT/Au4nm, độ đáp ứng của cảm biến này được cải thiện không đáng kể sau khi phủ
4nm lớp màng Au lên bề mặt CNT, thậm chí độ đáp ứng của CNT/Au4nm của một số
điểm nồng độ khí thử NH3 còn bằng độ đáp ứng của CNT thuần tại nồng độ đó.
Như đã lý giải việc cải thiện độ đáp ứng sau khi phủ 2nm kim loại Co, Ag, Pt
và Au lên bề mặt CNT trên cơ sở các nghiên cứu của Ning Peng về cơ chế nhạy khí ở
nhiệt độ phòng là do cơ chế nhạy khí NH3 chủ đạo thay đổi từ cơ chế nhạy khí tương
tác trao đổi với CNT thuần đến cơ chế chủ đạo là điều biến rào thế SB nên độ đáp
ứng đã được tăng cường. Tuy nhiên. Tuy nhiên, các kết quả của Ning Peng đối với cơ
chế biến điệu rào thế SB chưa tính sự thay đổi hình thái bề mặt của vùng tiếp xúc
CNT/kim loại cũng như bản chất kim loại. Thực tế cho thấy độ đáp ứng khí được cải
thiện đáng kể sau khi phủ 4nm lên bề mặt CNT các kim loại Co, Ag, Pt nhưng sau
khi phủ Au độ đáp ứng lại không cải thiện, điều này có thể do nguyên nhân khác
nhau. Độ đáp ứng sau khi phủ kim loại khác nhau ngoài sự phụ thuộc vào bản chất
của kim loại được phủ còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình thái bề mặt sau khi
phủ kim loại của CNT. Trong trường hợp phủ 4nm kim loại Co, Ag, Pt lên bề mặt
CNT, cấu trúc hình thái CNT trên ảnh FESEM (hình 4.6 a-c) cho thấy bề mặt CNT
20


sau khi phủ có xu hướng hình thành các đảo NP giúp gia tăng diện tích tiếp xúc bề
mặt CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm với khí thử cải thiện độ đáp ứng; ngược lại trong trường
hợp bề mặt CNT sau khi phủ 4nm Au có xu hướng hình thành một lớp Au mỏng bao
bọc xung quanh bề mặt CNT (có thể thấy rõ trên hình 4.6 d), lớp Au này không
những không làm gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/Au 4 nm mà còn ngăn cản
các phân tử khí NH3 khuếch tán sâu vào các vách bên trong ống CNT, chính điều này

làm CNT sau khi phủ 4nm Au không cải thiện được độ đáp ứng.
a)

b)

c)

d)

e)

f)

h)

g)

Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a-b);
CNT/Ag 4 nm (c-d); CNT/Pt 4 nm (e-f) và CNT/Au 4 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp.

21


Thời gian hồi đáp của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm khá dài khoảng 500 giây lớn hơn
thời gian hồi đáp của CNT/Au 4 nm khoảng 200-300 giây và CNT thuần. Lý do của
sự khác biệt này được cho là hình thái bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm có diện tích
tiếp xúc lớn hơn diện tích tiếp xúc của CNT/Au 4 nm và CNT thuần. Diện tích tiếp
xúc lớn sẽ tăng thời gian bắt nhốt hấp phụ các phân tử khí thử.
Trong khu vực nồng độ cao từ 100-800 ppm, độ đáp ứng khí của cảm biến
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm thể hiện không giống độ đáp ứng của cảm biến CNT/(Co,

Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au)
4 nm tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào, mức độ gia tăng độ đáp ứng khí
giảm dần theo tỷ lệ nghịch với nồng độ khí thử; điều khác biệt là tại ngưỡng nồng độ
600 ppm khí NH3 cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm chưa thể hiện ngưỡng bão
hòa rõ rệt, khi nồng độ khí thử đưa thêm vào lớn hơn 600 ppm độ đáp ứng khí vẫn
tăng nhẹ, rõ ràng hơn cả là các “bước nhảy” của cảm biến CNT/Co4nm (hình 4.17 a)
sau đó đến CNT/Ag4nm (hình 4.17 b) khi nồng độ vượt ngưỡng 600 ppm.
a)

b)

c)

d)

Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a);
CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.

Như vậy, ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn
ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần, căn cứ vào
các ảnh FESEM đã chụp (hình 4.5 và 4.6) có thể lý giải do diện tích bề mặt riêng của
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn diện tích bề mặt riêng CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2
nm và CNT thuần nên cùng một đơn vị thể tích số phân tử khí có thể hấp phụ tối đa
trên bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn vì vậy ngưỡng nồng độ bão hòa
cũng lớn hơn.
22


Một cách tổng quát khi so sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT
thuần không phủ kim loại và CNT phủ (Co, Ag, Pt, Au) từ 2-4 nm (hình 4.19), có thể

nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là
độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy
khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít
nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Theo cách khác độ nhạy khí
NH3 của CNT được cải thiện sau khi phủ (Co, Ag, Pt, Au) cũng được cho là do hiệu
ứng lan toả (spillover) trên bề mặt các đám hạt nano (Co, Ag, Pt, Au), khi các phân tử
khí NH3 hấp phụ trên các đám hạt na nô kim loại, chúng sẽ phân ly và hòa tan vào
kim loại, làm giảm công thoát của kim loại; hệ quả là các điện tử của kim loại sẽ dễ
dàng vượt qua rào thế tại phân biên kim loại/CNT để tái hợp với lỗ trống của CNT
(Sensors and Actuators B, 135, 289-297, 2008). Ngoài ra, các hạt nano kim loại gắn
lên các CNT cũng làm tăng số lượng các tâm hấp phụ khí, làm tăng độ nhạy. Độ nhạy
khí NH3 của CNT/Ag cao nhất có thể do công thoát của Ag (4,73 eV) thấp hơn công
thoát của Co (5.0 eV), Pt (6,35 eV) và của Au (5,1 eV). Ngoài ra độ nhạy của CNT
sau khi phủ (Ag, Pt, Au) còn có thể phụ thuộc mạnh vào kích thước các hạt kim loại
và hình thái bề mặt của kim loại phủ trên CNT.

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng
của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au.

23