Nghiên cứu thành phần hóa học và sắc ký dấu vân tay của thân rễ hai loài: củ gấu (Cyperus rotundus L.) và củ gấu biển (Cyperus stoloniferus Retz.)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ
SẮC KÝ DẤU VÂN TAY CỦA THÂN RỄ HAI LOÀI:
CỦ GẤU (CYPERUS ROTUNDUS L.) VÀ
CỦ GẤU BIỂN (CYPERUS STOLONIFERUS RETZ.)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ
SẮC KÝ DẤU VÂN TAY CỦA THÂN RỄ HAI LOÀI:
CỦ GẤU (CYPERUS ROTUNDUS L.)
VÀ CỦ GẤU BIỂN (CYPERUS STOLONIFERUS RETZ.)
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Trần Thƣợng Quảng

2. TS. Nguyễn Tiến Đạt

Hà Nội – 2016


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Hà Nội, ngày
Tập thể hƣớng dẫn

TS. Trần Thƣợng Quảng

TS.Nguyễn Tiến Đạt

tháng

năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Minh Châu


ii

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc nhất của mình tới TS. Trần
Thƣợng Quảng và TS. Nguyễn Tiến Đạt, hai thầy đã chỉ ra hƣớng nghiên cứu, tận tình
hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện công việc của luận
án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo, các cán bộ tại Bộ môn Hóa Hữu cơ
- Viện Kỹ thuật Hóa học - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, các cán bộ phòng Hoạt
chất Sinh học - Viện Hóa Sinh Biển - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, ban lãnh đạo và các cán bộ Công ty Cổ phần Thiết bị Sài Gòn, đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã cổ vũ, động viên
tôi hoàn thành tốt bản luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày

tháng

Tác giả Luận án

Nguyễn Minh Châu

năm 2016


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................................ viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .................................................................................. ix
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu về chi Cyperus L. ........................................................................................................ 3
1.1.1. Chi Cyperus L. trên thế giới ...................................................................................................... 3
1.1.2. Chi Cyperus L. tại Việt Nam..................................................................................................... 4
1.2. Thành phần hóa học của chi Cyperus L. ..................................................................................... 7
1.2.1. Các hợp chất terpenoid ............................................................................................................ 10
1.2.2. Các hợp chất flavonoid ............................................................................................................ 13
1.2.3. Các hợp chất quinone............................................................................................................... 14
1.2.4. Thành phần tinh dầu................................................................................................................. 15
1.2.5. Các hợp chất khác .................................................................................................................... 16
1.3. Nghiên cứu sắc ký dấu vân tay .................................................................................................. 16
1.4. Giới thiệu về hai loài củ gấu và củ gấu biển ............................................................................. 21
1.4.1. Vài nét về thực vật.................................................................................................................... 21
1.4.2. Công dụng và hoạt tính sinh học ............................................................................................ 23
1.4.3. Các nghiên cứu về thành phần hóa học.................................................................................. 24
1.4.4. Các nghiên cứu về sắc ký dấu vân tay ................................................................................... 34
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................... 36
2.1. Mẫu thực vật ............................................................................................................................... 36
2.1.1. Mẫu nghiên cứu thành phần hóa học ..................................................................................... 36
2.1.2 Mẫu nghiên cứu dấu vân tay sắc ký ....................................................................................... 36
2.2. Phƣơng pháp phân lập các hợp chất .......................................................................................... 37
2.2.1. Phƣơng pháp ngâm chiết ......................................................................................................... 37
2.2.2. Sắc ký lớp mỏng (TLC) ........................................................................................................... 37
2.2.3. Sắc ký cột (CC)......................................................................................................................... 38
2.3. Phƣơng pháp xác định cấu trúc hóa học các hợp chất ............................................................. 38
2.3.1. Điểm nóng chảy (Mp).............................................................................................................. 38
2.3.2. Độ quay cực ([α]D) ................................................................................................................... 38

2.3.3. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................................................. 38
2.3.4. Phổ lƣỡng sắc tròn (CD) .......................................................................................................... 38
2.3.5. Phổ khối lƣợng (MS) ............................................................................................................... 38
2.3.6. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR)...................................................................................... 38
2.4. Phƣơng pháp xây dựng dấu vân tay sắc ký .............................................................................. 39
2.4.1. Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu ..................................................................................................... 39


iv
2.4.2. Sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao (HPTLC) ............................................................................ 39
2.4.3. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ........................................................................................ 39
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ......................................................................... 40
3.1. Chiết và phân lập các hợp chất từ thân rễ củ gấu ..................................................................... 40
3.1.1. Quy trình chiết và phân lập ..................................................................................................... 40
3.1.2. Thông số vật lý và dữ kiện phổ của các chất phân lập từ thân rễ củ gấu............................ 43
3.2. Chiết và phân lập các hợp chất từ thân rễ củ gấu biển ............................................................. 49
3.2.1. Quy trình chiết và phân lập ..................................................................................................... 49
3.2.2. Thông số vật lý và dữ kiện phổ của các hợp chất phân lập từ thân rễ củ gấu biển............ 52
3.3. Phân tích định tính sắc ký dấu vân tay bằng HPTLC .............................................................. 55
3.3.1. Chuẩn bị mẫu phân tích HPTLC ............................................................................................ 55
3.3.2. Điều kiện sắc ký HPTLC......................................................................................................... 55
3.3.3. Kết quả....................................................................................................................................... 55
3.4. Nghiên cứu sắc ký dấu vân tay bằng HPLC. ............................................................................ 55
3.4.1. Chuẩn bị mẫu phân tích HPLC ............................................................................................... 55
3.4.2. Điều kiện phân tích HPLC ...................................................................................................... 55
3.4.3. Kết quả....................................................................................................................................... 56
3.5. Nghiên cứu định lƣợng một số thành phần chính bằng HPLC. .............................................. 56
3.5.1. Chuẩn bị mẫu phân tích định lƣợng HPLC ........................................................................... 56
3.5.2. Phân tích định lƣợng bằng HPLC........................................................................................... 56
3.5.3. Kết quả....................................................................................................................................... 56

CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................ 57
4.1. Xác định cấu trúc hóa học các hợp chất.................................................................................... 57
4.1.1. Hợp chất CR1: ()-3,5,6,7,8,4-hexahydroxyflavane (Hợp chất mới) ............................... 57
4.1.2. Hợp chất CR2: (+)-catechin .................................................................................................... 60
4.1.3. Hợp chất CR3: eriodictyol....................................................................................................... 63
4.1.4. Hợp chất CR4: luteolin ............................................................................................................ 67
4.1.5. Hợp chất CR5: 7,4'-dihydroxy-5,3'-dimethoxyflavone ........................................................ 70
4.1.6. Hợp chất CR6: hovetrichoside C ............................................................................................ 71
4.1.7. Hợp chất CR7: piceatannol ..................................................................................................... 75
4.1.8. Hợp chất CR8: resveratrol ....................................................................................................... 78
4.1.9. Hợp chất CR9: trans-scirpusin A ........................................................................................... 79
4.1.10. Hợp chất CR10: trans-scirpusin B ....................................................................................... 83
4.1.11. Hợp chất CR11: cassigarol E ................................................................................................ 84
4.1.12. Hợp chất CR12: 1,4-dihydroxyeudesm-11-ene ............................................................. 88
4.1.13. Hợp chất CR13: 1β,4β-dihydroxyeudesm-11-ene.............................................................. 90
4.1.14. Hợp chất CR14: 5,7-dihydroxychromone ........................................................................... 91
4.1.15. Hợp chất CR15: (+)-lyoniresinol 3a-O--D-glucoside ...................................................... 94
4.1.16. Hợp chất CS1: (S)-5,5,7-trihydroxy-2,4-dimethoxy-6-methylflavanone (Hợp chất
mới). ................................................................................................................................................. 97


v
4.1.17. Hợp chất CS2: 3',4',6-trihydroxy-4-methoxyaurone ........................................................102
4.1.18. Hợp chất CS3: -mangostin ...............................................................................................105
4.1.19. Các hợp chất khác ................................................................................................................109
4.2. Nghiên cứu định tính dấu vân tay sắc ký bằng HPTLC ........................................................ 112
4.3. Nghiên cứu định tính dấu vân tay sắc ký bằng HPLC ........................................................... 114
4.3.1. Đánh giá độ lặp lại phân tích dấu vân tay sắc ký ................................................................114
4.3.2. Kết quả phân tích dấu vân tay sắc ký ...................................................................................115
4.4. Nghiên cứu định lƣợng một số thành phần chính bằng HPLC ............................................. 124

4.4.1. Chuẩn bị chất chỉ thị và thiết lập đƣờng chuẩn định lƣợng ...............................................124
4.4.2. Đánh giá hàm lƣợng của các chất trong mẫu ......................................................................126
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................................. 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 131
DANH MỤC CÁC C NG TR NH Đ C NG Ố CỦA LUẬN ÁN .......................................... 146
PHỤ LỤC .................................................................................................................................. 147


vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh

13

Cacbon-13
Nuclear
Resonance Spectroscopy

C-NMR

Tiếng Việt
Magnetic Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Cacbon 13

1

H-1H COSY

1

H-1H Correlation Spectroscopy

1

H-NMR

Proton Nuclear Magnetic Resonance Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Spectroscopy
proton

Phổ tƣơng tác proton-proton

CC

Column Chromatography

Sắc ký cột

CD

Circular Dichroism spectroscopy

Phổ lƣỡng sắc tròn

CE

Capillary Electrophoresis

Điện di mao quản
Công thức phân tử

CTPT

Đầu dò mảng diốt

DAD

Diode Array Detector

DEPT

Distortionless
Enhancement
Polarization Transfer

DMSO

Dimethyl sulfoxide

ESI-MS

ElectroSpray
Spectroscopy

GC

Gas Chromatography

GC-MS

Gas
Chromatography
spectroscopy

Glu

Glucose

Glucozơ

HMBC

Heteronuclear Multiple

Phổ tƣơng tác dị hạt nhân qua
nhiều liên kết

by Phổ DEPT
(CH3)2SO
Mass Phổ khối phun mù điện tử

Ionization

Sắc ký khí
Mass Sắc ký khí khối phổ

Bond Correlation spectroscopy

Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HPLC

High
Performance
Chromatography

HPTLC

High Performance
Chromatography

HR-ESI-MS

High
Resolution
ElectroSpray Phổ khối ion hóa phun mù điện
Ionization Mass Spectroscopy
tử phân giải cao

HSQC

Heteronuclear
Single
Coherence spectroscopy

IR

Infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại

J

Coupling constant

Hằng số tƣơng tác

KLPT

Thin

Layer Sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao

Quantum Phổ tƣơng tác trực tiếp H-C

Khối lƣợng phân tử


vii
Kí hiệu

Tiếng Anh

LC-MS

Liquid
Chromatography

Spectroscopy

MEEKC

Microemulsion electrokinetic

Tiếng Việt
Mass Sắc ký lỏng khối phổ
Sắc ký điện động vi nhũ tƣơng

chromatography
MeOH

Methanol

Methanol

Mp.

Melting point

Điểm nóng chảy

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân

NOE

Nuclear Overhauser Effect

Hiệu ứng NOE

NOESY

Nuclear Overhauser

Phổ hiệu ứng NOE

Effect Spectroscopy
ppm

part per million

Phần triệu

QTOF

Quadrupole Time Of Flight

Tứ cực thời gian bay

RT

Retention time

Thời gian lƣu

SPME

Solid-phase microextraction

Vi chiết pha rắn

TLC, SKLM

Thin Layer Chromatography

Sắc ký lớp mỏng

TMS

Tetramethylsilane

(CH3)4Si

TOF-MS

Time Of Flight Mass Spectroscopy

Khối phổ thời gian bay

UPLC

Ultra
performance
chromatography

UV

Ultraviolet

liquid Sắc ký lỏng siêu hiệu năng
Tử ngoại

VAST

Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam

YHCT

Y học cổ truyền

δC

Độ chuyển dịch hóa học của
cacbon

δH

Độ chuyển dịch hóa học của
proton


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Danh sách các loài thực vật thuộc chi Cyperus L. tại Việt Nam. ............................. 4
Bảng 1.2. Danh sách các chất đã đƣợc phân lập từ các loài trong chi Cyperus L. .................... 8
Bảng 1.3. Thành phần tinh dầu có trong các loài của chi Cyperus L. ..................................... 15
Bảng 1.4. Một số công trình trên thế giới nghiên cứu dấu vân tay sắc ký .............................. 18
Bảng 1.5. Các loại dƣợc liệu trong công trình [5]. .................................................................. 20
Bảng 1.6. Danh sách các chất đã đƣợc phân lập từ Cyperus rotundus L. ............................... 25
Bảng 2.1. Địa điểm thu thập mẫu nghiên cứu ......................................................................... 36
Bảng 3.1. Chƣơng trình dung môi sắc ký dấu vân tay HPLC. ................................................ 56
Bảng 3.2. Nồng độ các chất chỉ thị (µg/ml) để xây dựng đƣờng chuẩn. ................................. 56
Bảng 4.1. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR1 và chất tham khảo. ....................................... 60
Bảng 4.2. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR2 và chất tham khảo. ....................................... 63
Bảng 4.3. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR3 và chất tham khảo. ....................................... 67
Bảng 4.4. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR4 và chất tham khảo. ....................................... 70
Bảng 4.5. Số liệu phổ 1H-NMR của hợp chất CR5 và chất tham khảo. .................................. 71
Bảng 4.6. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR6 và chất tham khảo. ....................................... 74
Bảng 4.7. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR7 và chất tham khảo. ....................................... 78
Bảng 4.8. Số liệu phổ 1H-NMR của hợp chất CR8 và chất tham khảo. .................................. 79
Bảng 4.9. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR9 và chất tham khảo. ....................................... 82
Bảng 4.10. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR10 và chất tham khảo..................................... 84
Bảng 4.11. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR11 và chất tham khảo..................................... 87
Bảng 4.12. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR12 và chất tham khảo..................................... 90
Bảng 4.13. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR13 và chất tham khảo..................................... 91
Bảng 4.14. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR14 và chất tham khảo..................................... 93
Bảng 4.15. Số liệu phổ NMR của hợp chất CR15 và chất tham khảo..................................... 96
Bảng 4.16. Số liệu phổ NMR của hợp chất CS1 và chất tham khảo. .................................... 101
Bảng 4.17. Số liệu phổ NMR của hợp chất CS2 và chất tham khảo. .................................... 105
Bảng 4.18. Số liệu phổ NMR của hợp chất CS3 và chất tham khảo. .................................... 108
Bảng 4.19. Tổng hợp cấu trúc các hợp chất phân lập đƣợc từ thân rễ của 2 đối tƣợng nghiên
cứu là củ gấu (Cyperus rotundus L.) và củ gấu biển (Cyperus stoloniferus Retz.) trong khuôn
khổ luận án. ........................................................................................................................... 109

Bảng 4.20. Giá trị Rf và cƣờng độ của các vết trên sắc ký đồ HPTLC quan sát dƣới ánh sáng
UV 366 nm khi chƣa phun thuốc thử. ................................................................................... 112
Bảng 4.21. Danh sách các chất chỉ thị sử dụng trong nghiên cứu sắc ký dấu vân tay. ............... 118
Bảng 4.22. Hệ số tƣơng đồng của các mẫu so với mẫu CGV1, CGB1. ................................ 122
Bảng 4.23. Hệ số tƣơng đồng của các mẫu so với mẫu CGV, CGB trung bình cộng. .............. 123
Bảng 4.24. Các thông số phân tích định lƣợng của một số chất bằng HPLC........................ 125
Bảng 4.25. Hàm lƣợng các chất (µg/g) trong mẫu nghiên cứu. ............................................ 126


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hình ảnh một số loài trong chi Cyperus L. ............................................................... 3
Hình 1.2. Hình ảnh cây củ gấu ................................................................................................ 21
Hình 1.3. Hình ảnh cây củ gấu biển ........................................................................................ 21
Hình 2.1. Mẫu tiêu bản thực vật cây củ gấu (Cyperus rotundus L.) ....................................... 36
Hình 2.2. Mẫu tiêu bản thực vật cây củ gấu biển (Cyperus stoloniferus Retz.) ........................ 36
Hình 3.1. Sơ đồ chiết phân bố mẫu thân rễ củ gấu .................................................................. 40
Hình 3.2. Sơ đồ phân lập cặn chiết n-hexane của thân rễ củ gấu. ........................................... 41
Hình 3.3. Sơ đồ phân lập cặn chiết ethyl acetate của thân rễ củ gấu. ...................................... 42
Hình 3.4. Sơ đồ phân lập cặn nƣớc của củ gấu. ...................................................................... 43
Hình 3.5. Sơ đồ chiết phân bố mẫu thân rễ củ gấu biển .......................................................... 49
Hình 3.6. Sơ đồ phân lập cặn chiết chloroform của thân rễ củ gấu biển. ................................ 50
Hình 3.7. Sơ đồ phân lập cặn chiết ethyl acetate của thân rễ củ gấu biển. .............................. 51
Hình 3.8. Sơ đồ phân lập cặn nƣớc của thân rễ củ gấu biển.................................................... 52
Hình 4.1.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR1. .......................................................................... 57
Hình 4.1.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR1.......................................................................... 58
Hình 4.1.3. Phổ DEPT của hợp chất CR1. .............................................................................. 58
Hình 4.1.4. Phổ HR-ESI-MS của hợp chất CR1. .................................................................... 59
Hình 4.1.5. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR1 và chất so sánh. ........................................... 59

Hình 4.2.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR2. .......................................................................... 61
Hình 4.2.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR2.......................................................................... 62
Hình 4.2.3. Phổ DEPT của hợp chất CR2. .............................................................................. 62
Hình 4.2.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR2. .................................................................... 63
Hình 4.3.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR3. .......................................................................... 64
Hình 4.3.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR3.......................................................................... 65
Hình 4.3.3. Phổ DEPT của hợp chất CR3. .............................................................................. 65
Hình 4.3.4. Phổ HMBC của hợp chất CR3. ............................................................................ 66
Hình 4.3.5. Cấu trúc hóa học và tƣơng tác chính của hợp chất CR3....................................... 67
Hình 4.4.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR4. .......................................................................... 68
Hình 4.4.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR4.......................................................................... 69
Hình 4.4.3. Phổ DEPT của hợp chất CR4. .............................................................................. 69
Hình 4.4.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR4. .................................................................... 70
Hình 4.5.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR5. .................................................................... 71
Hình 4.6.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR6. .......................................................................... 72
Hình 4.6.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR6.......................................................................... 73
Hình 4.6.3. Phổ DEPTcủa hợp chất CR6. ............................................................................... 73
Hình 4.6.4. Phổ HMBC của hợp chất CR6. ............................................................................ 74


x
Hình 4.6.5. Cấu trúc hóa học và tƣơng tác HM C chính của hợp chất CR6. ......................... 74
Hình 4.7.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR7. .......................................................................... 76
Hình 4.7.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR7.......................................................................... 77
Hình 4.7.3. Phổ DEPT của hợp chất CR7. .............................................................................. 77
Hình 4.7.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR7. .................................................................... 78
Hình 4.8.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR8. .................................................................... 79
Hình 4.9.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR9. .......................................................................... 80
Hình 4.9.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR9.......................................................................... 81
Hình 4.9.3. Phổ DEPT của hợp chất CR9. .............................................................................. 81

Hình 4.9.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR9. .................................................................... 82
Hình 4.10.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR10. ................................................................ 83
Hình 4.11.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR11....................................................................... 85
Hình 4.11.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR11. .................................................................... 86
Hình 4.11.3. Phổ DEPT của hợp chất CR11. .......................................................................... 86
Hình 4.11.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR11. ................................................................ 87
Hình 4.12.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR12....................................................................... 88
Hình 4.12.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR12. .................................................................... 89
Hình 4.12.3. Phổ DEPT của hợp chất CR12. .......................................................................... 89
Hình 4.12.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR12. ................................................................ 90
Hình 4.13.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR13. ................................................................ 91
Hình 4.14.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR14....................................................................... 92
Hình 4.14.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR14. .................................................................... 92
Hình 4.14.3. Phổ DEPT của hợp chất CR14. .......................................................................... 93
Hình 4.14.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR14. ................................................................ 93
Hình 4.15.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CR15....................................................................... 94
Hình 4.15.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CR15. .................................................................... 95
Hình 4.15.3. Phổ DEPT của hợp chất CR15. .......................................................................... 95
Hình 4.15.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CR15. ................................................................ 96
Hình 4.16.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CS1. ........................................................................ 98
Hình 4.16.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CS1. ....................................................................... 99
Hình 4.16.3. Phổ DEPT của hợp chất CS1. ............................................................................. 99
Hình 4.16.4. Phổ HMBC của hợp chất CS1. ......................................................................... 100
Hình 4.16.5. Phổ khối HR-ESI-MS của hợp chất CS1.......................................................... 100
Hình 4.16.6. Cấu trúc hóa học, tƣơng tác chính của hợp chất CS1 và chất so sánh. ................. 101
Hình 4.17.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CS2. ...................................................................... 102
Hình 4.17.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CS2. ..................................................................... 103
Hình 4.17.3. Phổ DEPT của hợp chất CS2. ........................................................................... 103
Hình 4.17.4. Phổ HMBC của hợp chất CS2. ......................................................................... 104
Hình 4.17.5. Cấu trúc hóa học của hợp chất CS2. ................................................................. 104

xi
Hình 4.18.1. Phổ 1H-NMR của hợp chất CS3. ...................................................................... 106
Hình 4.18.2. Phổ 13C-NMR của hợp chất CS3. ..................................................................... 107
Hình 4.18.3. Phổ DEPT của hợp chất CS3. ........................................................................... 107
Hình 4.18.4. Cấu trúc hóa học của hợp chất CS3. ................................................................. 108
Hình 4.19. Sắc ký lớp mỏng của các mẫu khi quan sát dƣới ánh sáng UV 366 nm.............. 112
trƣớc khi phun thuốc thử. ...................................................................................................... 112
Hình 4.20. Sắc ký lớp mỏng của các mẫu quan sát dƣới ánh sáng UV 366 nm .................... 113
sau khi phun thuốc thử........................................................................................................... 113
Hình 4.21. Sắc ký đồ mẫu đánh giá độ lặp lại. ...................................................................... 114
Hình 4.22. Sắc ký đồ các mẫu thân rễ củ gấu ở bƣớc sóng 275 nm. ..................................... 116
Hình 4.23. Sắc ký đồ các mẫu thân rễ củ gấu biển ở bƣớc sóng 275 nm. ............................. 116
Hình 4.24. Sắc ký đồ các mẫu dƣợc liệu Hƣơng phụ ở bƣớc sóng 275 nm. ......................... 116
Hình 4.25. Sắc ký đồ của 16 mẫu nghiên cứu ở bƣớc sóng 275 nm. .................................... 117
Hình 4.26. Sắc ký đồ của 16 mẫu nghiên cứu ở bƣớc sóng 230 nm. .................................... 117
Hình 4.27. Sắc ký đồ của 16 mẫu nghiên cứu ở bƣớc sóng 290 nm. .................................... 117
Hình 4.28. Sắc ký đồ của 16 mẫu nghiên cứu ở bƣớc sóng 320 nm. .................................... 118
Hình 4.29. Diện tích píc tại RT 1,44 phút ............................................................................. 119
Hình 4.30. Diện tích píc tại RT 10,08 phút ........................................................................... 119
Hình 4.31. Diện tích píc tại RT 20,42 phút ........................................................................... 119
Hình 4.32. Diện tích píc tại RT 22,82 phút ........................................................................... 120
Hình 4.33. Diện tích píc tại RT 31,53 phút ........................................................................... 120
Hình 4.34. Diện tích píc tại RT 12,04 phút ........................................................................... 120
Hình 4.35. Diện tích píc tại RT 12,67 phút ........................................................................... 120
Hình 4.36. Diện tích píc tại RT 18,21 phút ........................................................................... 120
Hình 4.37. Diện tích píc tại RT 18,89 phút ........................................................................... 120
Hình 4.38. Diện tích píc tại RT 8,98 phút ............................................................................. 120
Hình 4.39. Sắc đồ mẫu củ gấu và củ gấu biển thu thập tại Thái ình ................................... 121

Hình 4.40. Sắc đồ mẫu củ gấu và củ gấu biển thu thập tại Ninh ình .................................. 121


- 1-

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay các bài thuốc trong y học cổ truyền ngày càng thu hút đƣợc sự quan tâm của
thế giới bởi vì chi phí thấp, ít tác dụng phụ so với sử dụng tân dƣợc. Tại nhiều quốc
gia trên thế giới, các nghiên cứu về thành phần hóa học của dƣợc liệu cổ truyền đã và
đang đƣợc thực hiện nhằm mục đích tách chiết, tinh chế các chất có hoạt tính sinh học
để làm dƣợc phẩm chữa bệnh. Mặc dù thuốc y học cổ truyền đƣợc xem là tƣơng đối
an toàn cho ngƣời sử dụng so với các loại thuốc tổng hợp, tuy nhiên vẫn có thể có độc
tính hoặc gây ra các phản ứng phụ nghiêm trọng. Nguyên nhân có thể do nguồn gốc
nguyên liệu không đảm bảo, bảo quản nguyên liệu không tốt, dùng hóa chất độc hại
để bảo quản hoặc sự giống nhau về hình thái học của dƣợc liệu nhƣng không có tác
dụng tƣơng đƣơng. Sự kiểm soát nguyên liệu ban đầu cũng đòi hỏi có sự chuẩn hóa,
nhiều khi sự nhầm lẫn xuất phát từ sự giống nhau về hình thái học của cây trong cùng
nơi thu mẫu, từ sự nhận dạng cây hoặc từ những sai sót từ các mẫu thực vật nhập
khẩu. Chính vì lý do đó, năm 1991, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã có các quy định
về việc đảm bảo chất lƣợng cho dƣợc liệu cổ truyền. Nếu không xác định đƣợc hoạt
chất thì cần phải có dấu vân tay sắc ký để xác định chất hoặc hỗn hợp các chất [151].
Ở trong nƣớc, ngày 12 tháng 3 năm 1996, Bộ trƣởng Bộ Y tế cũng đã có quyết định số
371/BYT-QĐ về việc ban hành "Quy chế đánh giá tính an toàn và hiệu lực thuốc cổ
truyền" [1]. Quy định này có mô tả quy trình xác định đặc điểm chất lƣợng dƣợc liệu
và thuốc cổ truyền Việt Nam trong đó có đề cập đến việc nghiên cứu đánh giá thành
phần hoá học kết hợp với kỹ thuật phân tích dấu vân tay sắc ký.
Việt Nam là một trong những quốc gia có nền y học cổ truyền lâu đời với việc sử
dụng các loại thảo dƣợc trong phòng chữa bệnh và tăng cƣờng sức khỏe. Một trong
những dƣợc liệu đƣợc sử dụng rộng rãi là vị thuốc Hƣơng phụ. Trong YHCT có câu

“Nam bất thiểu Trần bì, Nữ bất ly Hƣơng phụ” tức là chữa bệnh cho nam giới không
thể thiếu vị thuốc Trần bì, còn chữa bệnh cho nữ giới không thể không có vị thuốc
Hƣơng phụ. Điều này cho thấy tầm quan trọng của dƣợc liệu này. Dƣợc liệu Hƣơng
phụ đƣợc chế biến từ thân rễ của loài củ gấu (Cyperus rotundus L.). Việc thu hoạch củ
gấu chỉ dựa vào nguồn mọc hoang thiên nhiên, không ai trồng. Ngƣời ta thƣờng kết
hợp thu hái củ gấu với việc làm cỏ vƣờn, ruộng hoặc tổ chức thu hái riêng [4]. Nhƣng
hiện nay, để phục vụ cho nhu cầu sử dụng trong nƣớc và xuất khẩu, vị thuốc có tên là
“Hƣơng phụ” ở Việt Nam, chủ yếu đƣợc khai thác từ loài củ gấu biển [13] (Cyperus
stoloniferus Retz.). Tuy hai loài này đều đƣợc sử dụng làm dƣợc liệu Hƣơng phụ
nhƣng cho tới nay chƣa có nghiên cứu so sánh về thành phần hoá học dịch chiết của
hai loài này.
Thực tiễn nêu trên đã định hƣớng tác giả lựa chọn nội dung nghiên cứu của luận án:
“Nghiên cứu thành phần hóa học và sắc ký dấu vân tay của thân rễ hai loài: củ
gấu (Cyperus rotundus L.) và củ gấu biển (Cyperus stoloniferus Retz.)”.


- 2-

2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là làm rõ hơn về thành phần hóa học, so sánh sự khác biệt về
thành phần hóa học giữa hai loài củ gấu và củ gấu biển. Nghiên cứu cũng góp phần
xây dựng bộ dữ liệu sắc ký dấu vân tay cho hai loài củ gấu và củ gấu biển, ứng dụng
vào đánh giá chất lƣợng và phân biệt hai loài này.
Nhiệm vụ của luận án bao gồm:
- Nghiên cứu thành phần hoá học: phân lập các hợp chất sạch từ thân rễ hai loài củ
gấu và củ gấu biển bằng các phƣơng pháp sắc ký, xác định cấu trúc hóa học các chất
tách đƣợc bằng các phƣơng pháp phổ kết hợp.
- Nghiên cứu sắc ký dấu vân tay: xây dựng dữ liệu vân tay sắc ký của hai loài củ gấu,
củ gấu biển trên cơ sở các chỉ thị hóa học, xác định hàm lƣợng một số hoạt chất chính
trong các mẫu thân rễ hai loài: củ gấu, củ gấu biển và dƣợc liệu Hƣơng phụ thu thập ở

những địa điểm khác nhau.
3. Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án đóng góp những hiểu biết mới về thành phần hóa học và sắc ký dấu vân tay
của 2 loài thực vật: củ gấu, củ gấu biển ở Việt Nam. Ứng dụng những phƣơng pháp
vật lý hiện đại trong nghiên cứu cấu trúc hóa học của các hợp chất hữu cơ.
4. Những đóng góp mới của luận án
Hai loài củ gấu và củ gấu biển ở Việt Nam lần đầu đƣợc nghiên cứu một cách có hệ
thống về thành phần hóa học và dấu vân tay sắc ký.
4.1. Về thành phần hóa học
- Từ củ gấu (Cyperus rotundus L.) đã phân lập và xác định đƣợc cấu trúc hóa học của
15 hợp chất, trong đó có hợp chất ()-3,5,6,7,8,4-hexahydroxyflavane (CR1) là hợp
chất mới.
- Từ củ gấu biển (Cyperus stoloniferus Retz.) đã phân lập và xác định đƣợc cấu trúc
hóa học của 12 hợp chất, trong đó có hợp chất (S)-5,5,7-trihydroxy-2,4dimethoxy-6-methylflavanone (CS1) hợp chất mới.
- Trong số 12 chất phân lập từ củ gấu biển có 9 hợp chất trùng với các chất phân lập
đƣợc từ củ gấu.
4.2. Về sắc ký dấu vân tay:
- So sánh thành phần hoá học của 2 loài C. rotundus và C. stoloniferus dựa theo kết
quả phân lập và xác định cấu trúc các hợp chất sạch kết hợp với phân tích trên hệ
thống sắc ký HPTLC và HPLC.
- Thiết lập đƣợc các điều kiện phân tích dấu vân tay sắc ký bằng HPLC. Đánh giá độ
tƣơng đồng giữa các mẫu nghiên cứu trên kỹ thuật HPLC. Xác định vùng trên sắc ký đồ
cho việc nhận dạng dấu vân tay sắc ký để có thể phân biệt hai loài.
- Xây dựng đƣợc điều kiện định lƣợng 7 thành phần hoạt chất trong đối tƣợng nghiên cứu
trên hệ thống HPLC bằng việc sử dụng các chất sạch đã phân lập đƣợc làm chất đối
chứng.


- 3-

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về chi Cyperus L.
1.1.1. Chi Cyperus L. trên thế giới
Chi Cyperus L. thuộc họ Cói (danh pháp khoa học: Cyperaceae) là một họ thực
vật thuộc lớp thực vật một lá mầm.
Họ Cói là họ lớn trong bộ Hòa thảo (Poales) có khoảng 90 chi với 4.000-4.500
loài [5]. Họ này phân bố rộng khắp thế giới, với trung tâm đa dạng là miền nhiệt đới
châu Á và Nam Mỹ. Nhiều loài cói, lác có thể phát triển tốt trong mọi điều kiện, nhƣ
các nơi đầm lầy, đất ít dinh dƣỡng, các vùng đất ƣớt, vùng đất phù sa bồi lấp gần các
cửa sông ven biển. Họ này mặc dù đa số là cỏ dại nhƣng vẫn hiện diện một số loài có
ích cho đời sống con ngƣời: đƣợc dùng làm cảnh nhƣ cây cói giấy (Cyperus papyrus
L.). Các cây cói bông trắng (Cyperus tegetiformis Roxb.) hay lác voi đƣợc dùng để
đan chiếu, làm dây, củ năng (Eleocharis dulcis (Burm.f.) Hensch.) ăn đƣợc, củ gấu
(Cyperus rotundus L.) để làm thuốc…
Chi Cyperus L. là một chi lớn, gồm khoảng 300 loài, phân bố rộng rãi khắp thế
giới.

Cyperus compactus Retz.

Cyperus compressus L.

Cyperus croceus Vahl.

Cyperus difformis L.

Cyperus digitatus Roxb.

Cyperus exaltatus Retz.

Hình 1.1. Hình ảnh một số loài trong chi Cyperus L.

- 4-

1.1.2. Chi Cyperus L. tại Việt Nam
Tại Việt Nam, họ Cói có 28 chi và 361 loài, 2 phân loài và 24 thứ, phân bố
khắp đất nƣớc từ vùng núi cao, trung du đến đồng bằng, ven biển và các hải đảo. Chi
Cyperus L. tại Việt Nam có 61 loài đƣợc liệt kê trong bảng sau [5, 14]:
Bảng 1.1. Danh sách các loài thực vật thuộc chi Cyperus L. tại Việt Nam.
STT Tên khoa học

Tên tiếng Việt

Phân bố tại Việt Nam

1

C. andereanus Maury.

Cói andre

Kon Tum.

2

C. arenarius Retz.

Cói sa

Nam bộ.

3

C. articulatus L.

Cói đốt

Nam bộ.

4

C. aschenbornianus
Boeck.

Cói aschenborn

Lâm Đồng.

5

C. babakan Steud.

Cói ba ba kan

6

C. brunnescens Boeck. Cói nâu

Thừa Thiên – Huế.

7

C. castaneus Willd.

Cói hạt dẻ

Quảng Ninh, Bắc Giang, Thừa Thiên –
Huế, Tp.HCM, Sóc Trăng.

8

C. cephalotes Vahl.

Cói hoa đầu

Hà Tây cũ, Ninh
Bộ.

9

C. clarkei T.Cooke.

Cói clarke

Bình Thuận.

10

C. colymbetes Kotschy
Cói bông

& Peyr.

Việt Nam.

11

C. compressus L.

Cói hoa dẹp

Sơn La, Yên ái, Cao ằng, Quảng
Ninh, Hòa Bình, Vĩnh Phúc, Hải Phòng,
Nam Định, Ninh Bình, Thừa Thiên –
Huế, Đà Nẵng, Quảng Nam, Khánh Hòa,
Đắc Lắc, Tp.HCM, Long An, Bến Tre,
Đồng Tháp, Kiên Giang.

12

C. corymbosus Rottb.

Cói hoa tán

Hải Phòng, Thừa Thiên – Huế, Nam Bộ.

Cói mũi cong

Sơn La, Cao ằng, Quảng Ninh,Thái
Nguyên, Phú Thọ, Hà Nội, Ninh Bình,
Thừa Thiên – Huế, Kon Tum, Đồng

Tháp.

Cói tò ty

Lào Cai, Sơn La, Hà Giang, Cao ằng,
Quảng Ninh, Bắc Ninh, Vĩnh Phúc, Hà
Nội, Hải Dƣơng, Hải Phòng, Ninh Bình,
Thanh Hóa, Nghệ An, Quảng Ngãi, Bình

13

14

C. cuspidatus B.H.K.

C. difformis L.

Long An, Đồng Tháp, Tiền Giang, An
Giang, Kiên Giang.

ình, Kon Tum, Nam


- 5STT Tên khoa học

Tên tiếng Việt

Phân bố tại Việt Nam
Định, Khánh Hòa, Tp.HCM, Bến Tre,
Đồng Tháp.

15

16

17

C. diffusus Vahl.

C. digitatus Roxb.

C. distans L.

Cói hoa xòe

Lào Cai, Hà Giang, Sơn La, Lạng Sơn,
Tuyên Quang, Thái Nguyên, Hà Tây cũ,
Hòa Bình, Hải Dƣơng, Ninh ình, Nghệ
An, Thừa Thiên – Huế, Đắc Lắc, Lâm
Đồng, Đồng Nai, Long An, Bến Tre,
Kiên Giang.

Cói bàn tay

Cao Bằng, Phú Thọ, Hà Tây cũ, Hà Nội,
Thừa Thiên – Huế, Đắc Lắc, Lâm Đồng,
Đồng Tháp.

Cói bông cách

Lai Châu, Sơn La, Hà Giang, Lạng Sơn,
Quảng Ninh, Hải Dƣơng, Thái Nguyên,
Vĩnh Phúc, Hà Tây cũ, Hòa ình, Hải
Phòng, Ninh Bình, Thừa Thiên – Huế,
Kon Tum, Lâm Đồng, Tp.HCM, Long
An.

18

C. dives Dillie.

Cói giàu

Việt Nam

19

C. elatus L.

Cói mào

Hà Nam, Ninh ình, Khánh Hòa, Đắc
Lắc, Đồng Nai, Tp.HCM, Đồng Tháp,
Cần Thơ, ạc Liêu, Cà Mau.

20

C. esculentus L.

Cói gấu tàu

Hà Giang, Tuyên Quang, Cao Bằng.

21

C. exaltatus Retz.

Cói u du cao

Quảng Ninh, Hải Phòng, Thái Nguyên,
Hà Nội, Ninh Bình, Thanh Hóa, Nghệ
An, Quảng Trị, Đắc Lắc, Tp.HCM, Long
An, Đồng Tháp, Cần Thơ, Cà Mau.

22

C. flabelliformis
Rottb.

Cói quạt

Tuyên Quang, Hà Nội, Hà Nam, Lâm
Đồng, Tp.HCM.

23

C. fluvo-albescens
T.Koyama.

Cói trung bộ

Lâm Đồng.

24

C. fuscus L.

Cói sậm

Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Trung
Bộ.

25

C. grandis C.B.Clarke. Cói đại

Cần Thơ.

26

C. haematocephalus
Boeck.

Cói đầu đỏ

Kiên Giang.

27

C. halpan L.

Cói đất chua

Khắp Việt Nam.

28

C.imbricatus Retz.

Cói bông lợp

Khắp Việt Nam.


- 6STT Tên khoa học

Tên tiếng Việt

Phân bố tại Việt Nam

29

C. iria L.

Cói gạo

Khắp Việt Nam.

30

C. laevigatus L.

Cói láng

Việt Nam.

31

C. leucocephalus Retz. Cói trắng

32

C. malaccensis Lamk.

Cói nước

Vùng ven biển Việt Nam.

33

C. michelianus Link.

Cói vảy xoắn

Quảng Ninh, Hà Nội.

34

C. microiria Steud.

Cói tấm

Bắc Bộ và Nam Bộ Việt Nam.

35

C. multispicatus
Boeck.

Cói đa gié

Trung Bộ và Nam Bộ Việt Nam.

36

C. niveus Retz.

Cói tuyết

Ninh ình, Đồng Nai, Tp.HCM.

37

C. nutans Vahl.

Cói ba cạnh

Hà Nội, Hòa ình, Thanh Hóa, Đồng
Tháp, Tp.HCM.

38

C. odoratus L.

Cói thơm

Trung Bộ và Nam Bộ Việt Nam.

39

C. ohwii Kuk.

Cói ohwi

Phú Yên, Khánh Hòa, Nam Bộ.

40

C. phaeorhizus
K.Schum.

Cú rễ nâu

Kon Tum.

41

C. pilosus Vahl.

Cói lông

Phổ biến ở Việt Nam.

42

C. platystylis R.Br.

Cói vòi giẹp

Các tỉnh miền Tây Nam Bộ.

Tp.HCM, Kiên Giang.

43

C. procerus Rottb.

Cói quy

Hải Phòng, Nam Định, Ninh Bình, Quảng
Nam, Đồng Nai, Tp.HCM, Long An, Bến
Tre, Kiên Giang.

44

C. pulcherrimus
Willd.

Cói giẹp

Khánh Hòa.

45

C. puncticulatus Vahl.

Cói có đốm

Trung Bộ và Nam Bộ Việt Nam.
Quảng Ninh, Hải Phòng, Hà Nội, Hà

46

47

48

C. pygmaeus Rottb.

C. radians Nees &
Mey.

C. rotundus L.

Cói lùn

Cói xạ

Nam, Thanh Hóa, Quảng Nam, Khánh
Hòa, Bà Rịa – Vũng Tàu.

Lạng Sơn, Quảng Ninh, Phú Thọ, Vĩnh
Phúc, Hòa Bình, Quảng Trị, Quảng Nam,
Khánh Hòa, Kon Tum, Gia Lai, Đắc Lắc,
Lâm Đồng, Bà Rịa – Vũng Tàu.

Củ gấu, cỏ gấu,
cỏ cú, Hương Phổ biến khắp Việt Nam kể cả ở quần
phụ, cỏ hương đảo Trƣờng Sa.
phụ

49

C. rupestris Kumth.

Cói đá

Cà Mau.

50

C. sphacelatus Rottb.

Cói phù

Kiên Giang.

51

C. squarrosus L.

Cói mũi

Nam Bộ Việt Nam.


- 7STT Tên khoa học

52

53

54

C. stoloniferus Retz.

C. tegetiformis Roxb.

C. tenuiculmis Boeck.

Tên tiếng Việt

Phân bố tại Việt Nam

Củ gấu biển, cỏ Quảng Ninh, Hải Phòng, Thái Bình, Nam
cú biển, cói gấu Định, Ninh Bình, Thanh Hóa, Quảng
biển, cú chồi, Nam, Khánh Hòa (quần đảo Trƣờng Sa),
Ninh Thuận, Tp.HCM, Kiên Giang.
Hương phụ biển

Cói bông trắng

Quảng Ninh, Hải Dƣơng, Hƣng Yên, Hải
Phòng, Thái ình, Nam Định, Ninh Bình,
Thanh Hóa, Quảng Trị, Bến Tre, miền
Tây Nam Bộ.

Cói ghinê

Cao Bằng, Vĩnh Phúc, Hà Tây cũ, Khánh
Hòa, Đắc Lắc, Lâm Đồng, Khánh Hòa,
Tp.HCM, An Giang.

55

C. tenuispica Steud.

Cói gié mịn

Tuyên Quang, Cao Bằng, Quảng Ninh,
Bắc Giang, Bắc Ninh, Vĩnh Phúc, Hà
Nội, Ninh Bình, Bắc Bộ, Thừa Thiên –
Huế, Đà Nẵng, Quảng Nam, Tp.HCM,
Long An, Đồng Tháp.

56

C. thomsonii Boeck.

Cói thomson

Hà Tây cũ, Hà Nội.

57

C. thorelii E.Camus.

Cói thorel

Đồng bằng Nam Bộ.

58

C. tonkinensis
C.B.Clarke.

Cói bắc

Hà Tây cũ, Đắc Lắc, Đồng Nai, Tây
Ninh.

59

C. trialatus J.Kern.

Cói ba cạnh

Lạng Sơn, Hải Dƣơng, Phú Thọ, Hòa
ình, Hà Tây cũ, Ninh ình, Quảng
Bình, Quảng Trị, Đà Nẵng, Quảng Nam,
Khánh Hòa, Kon Tum, Gia Lai, Đắc Lắc,

Đồng Nai, Bà Rịa – Vũng Tàu, Tp.HCM,
Kiên Giang.

60

C. truncatus C.A.Mey.

Cói ngang

Lâm Đồng.

61

C. zollingeri Steud.

Cói zollinger

Lâm Đồng, Bà Rịa – Vũng Tàu.

1.2. Thành phần hóa học của chi Cyperus L.
Cho đến nay có khoảng 16 loài trong tổng số gần 300 loài của chi Cyperus
đƣợc công bố kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học, đó là các loài: C.
alopecuroides Schrad., C. articulatus L., C. bulbosus Vahl., C. capitatus Michx., C.
carinatus R.Br., C. conglomeratus Rottb., C. corymbosus Rottb., C. distans L., C.
esculentus L., C. longus L., C. nipponicus Franch. & Sav., C. papyrus L., C. rotundus
L., C. scariosus R.Br., C. stoloniferus Retz., C. tuberosus Rottb.


- 8-

Các nghiên cứu phân lập các chất có trong các bộ phận của các loài trong chi
Cyperus L. cho thấy các lớp chất trong chi Cyperus L. bao gồm terpenoid, flavonoid,
stilbenoid, quinone và một số nhóm chất khác. Tên gọi các chất đã đƣợc phân lập từ
các loài trong chi Cyperus L. đƣợc thống kê trong bảng dƣới đây dựa theo việc phân
loại khung các chất.
Bảng 1.2. Danh sách các chất đã đƣợc phân lập từ các loài trong chi Cyperus L.
Ký hiệu
chất

Tên chất

TLTK

Các hợp chất monoterpene
1

(-)-1-p-menthene-7,8-diol

[158]

2

sobrerol

[158]

Các hợp chất sesquiterpenene
3

mustakone

[106, 116, 94]

4

eudesma-2,4(15),11-triene

[131]

5

2,4,11-eudesmatriene

[132]

6

3,5,11-eudesmatriene

[132]

7

eudesma-3,11-dien-5-ol

[131]

8

corymbolone

[116]

9

isocorymbolone

[51]

10

α-corymbolol

[105]

11

α-cyperone

[51]

12

β-selinene

[134]

13

cyperusol C

[158]

14

cyperusol D

[158]

15

ligucyperonol

[158]

16

mandassidione

[106, 158]

17

cyperusol B1

[158]

18

cyperusol B2

[158]

19

isopatchoulenone

[106]

20

cyperene

[134]

21

rotundene

[134]

22

cyprotene

[134]

23

2,4-patchouladiene

[132]

24

epoxycyperene

[134]

25

cyperusol A1

[158]

26

cyperusol A2

[158]

27

1β-hydroxy-10βH-guaia-4,11-dien-3-one

[158]


- 9Ký hiệu
chất

Tên chất

TLTK

28

guaidiol

[158]

29

caryolane 1,9β-diol

[158]

30

3,7-epoxycaryophyllane-5α,15-diol

[158]

31

7,15-epoxycaryophyllane-3,5β-diol

[158]

32

clovanediol

[158]

33

tricyclohumuladiol

[158]

34

1,5,8,8-tetramethyl-8-bicyclo[8.1.0]undecene-2,9-diol

[158]

35

2,10,10-trimethyl-6-methylene-2,8-cycloundecadiene1,5-diol

[158]

36

1,6,6,10-tetramethyl-4,9,14-trioxatetracyclotetradecane

[158]

Các hợp chất diterpene

37

dolabella-3,7,18-triene

[131]

Các hợp chất triterpene
38

2,3-diacetoxy-19-hydroxy-urs-12-ene-24-O-β-Dxylopyranoside

[117]

Các hợp chất flavonoid
39

vicenin-2

[102]

40

orientin

[102]

41

diosmetin

[102]

42

quercetin 3,3-dimethyl ether

[102]

43

quercetin 3,4-dimethyl ether

[102]

44

7,3-dihydroxy-5,5-dimethoxy-8-prenylflavane

[19]

45

5,7,3-trihydroxy-5-methoxy-8-prenylflavane

[19]

46

6,3',4'-trihydroxy-4-methoxy-5-methylaurone

[121,122]

47

6,3-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-methylaurone

[120]

48

4,6,3,4'-tetramethoxyaurone

[120]

49

6,3',4'-trihydroxy-4-methoxy-7-methylaurone

[121]

50

4,6,3,4-tetrahydroxy -5-methylaurone

[121]

51

4,6,3,4-tetrahydroxy -7-methylaurone

[121]

52

leptosidin
rhamnopyranoside

[27]

6-O-β-D-glucopyranosyl-O-α-L-

Các hợp chất quinone
53

cyperaquinone

[100]

54

scabequinone

[100]

55

5,6β,7,10,11β,12-hexahydroxycyclodeca-1,4-

[102]

- 10Ký hiệu
chất

Tên chất

TLTK

benzoquinone (alopecuquinone)
56

dialkyl-hydroxy-p-benzoquinones (capiquinone)

[25]

Các hợp chất coumaran
57

remirol

[100]

Dƣới đây là công thức cấu tạo của 57 hợp chất phân lập đƣợc từ các loài trong
chi Cyperus L. (trình bày theo bảng phân loại lớp chất ở trên).
1.2.1. Các hợp chất terpenoid
Terpenoid là lớp chất đƣợc tìm thấy từ nhiều loài trong chi Cyperus L. Trong
đó tập chung chủ yếu là các sesquiterpene. Dƣới đây là các chất trong lớp terpenoid đã
đƣợc phân lập từ các loài trong chi Cyperus L.
Các hợp chất monoterpene: có nhiều hợp chất monoterpene đƣợc phân lập từ
loài C. longus L. [158].

OH

OH

OH

OH

1 (-)-1-p-menthene-7,8-diol
2 sobrerol
Từ các loài C. alopecuroides Schrad., C. articulatus L., C. corymbosus Rottb.,
C. longus L. [94, 105, 106, 116, 131, 132, 134, 158] các hợp chất sesquiterpene đã
đƣợc phân lập bao gồm:
O

H

3 mustakone

4 eudesma-2,4(15),11-triene

5 2,4,11-eudesmatriene


- 11-

OH

OH

6 3,5,11-eudesmatriene
O

7 eudesma-3,11-dien-5-ol

OH

8 corymbolone

OH

H

O

OH

H

10 α-corymbolol

9 isocorymbolone

11 α-cyperone

OH

OH

H

12 -selinene

H

OH

H
OH

O

13 cyperusol C

14 cyperusol D

OH

O

O

O

15 ligucyperonol

16 mandassidione
H

H

O

O

R

17 cyperusol B1 R = S-OH
18 cyperusol B2 R = R-OH

19 isopatchoulenone

20 cyperene


- 12-

21 rotundene

22 cyprotene

23 2,4-patchouladiene

OH

O

HO
O

R1

24 epoxycyperene

R2

25 cyperusol A1
R1=OH, R2 = CH3
26 cyperusol A2
R1= CH3, R2 = OH

27 1β-hydroxy-10βHguaia-4,11-dien-3-one

OH
H

H

H

O
OH

OH

H
OH

HOH2C

HO

28 guaidiol

29 caryolane 1,9β-diol

H

30 3,7-epoxycaryophyllane-5α,15-diol
H

H
O

OH

OH

HO

31 7,15-epoxycaryophyllane-3,5β-diol

HO

OH

32 clovanediol

OH

33 tricyclohumuladiol