CHỦ đề BAO bì SINH học tự hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BÁO CÁO MÔN HỌC: KỸ THUẬT HỆ THỐNG SINH HỌC

CHỦ ĐỀ: BAO BÌ SINH HỌC TỰ HỦY


Tháng 4/2013


MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN
Trang
1. Tình hình chung
5
2. Giới thiệu chung về bioplastics ( nhựa phân hủy)
5
3. Một vài sự khác nhau giữa bioplastics và nhựa thông thường
8
4. Lợi ích của nhựa phân hủy
8
5. Phân loại bao bì sinh học
9
II.
CÁC DẠNG CHÍNH CỦA BAO BÌ SINH HỌC & ỨNG DỤNG
1. TPS
9
2. PLA
11

3. PHA
15
4. Vật liệu polysaccharide
16
5. Bao bì sinh học làm từ màng chitosan
27
III. KẾT LUẬN
30
Tài liệu tham khảo
31

LỜI MỞ ĐẦU


Ngày nay khi kinh tế ngày càng phát triển, đặc biệt là trong công nghiệp, con
người đã tạo ra nhiều sản phẩm để phục vụ cho cuộc sống của mình. Nhưng bên cạnh
đó, môi trường cũng đang bị hủy hoại bởi chính những sản phẩm đó. Cụ thể, các vật
liệu polymer từ hóa dầu đã làm cho con người tiến xa về phía trước, nhưng người ta
cũng đã nhận thấy rằng, các loại vật liệu này là mối nguy hại tiềm ẩn cho môi trường
sinh thái vì nó không thể tự phân hủy.
Ngoài ra, hàng năm còn có khoảng 150 triệu tấn polymer được sản xuất để phục
vụ nhu cầu của con người và số đó ngày càng tăng theo đà tăng dân số và đời sống.
Song song với điều đó, số lượng rác từ các sản phẩm này cũng tăng lên đáng kể, đó sẽ
là thách thức lớn cho môi trường của trái đất. Chính vì thế, việc nghiên cứu và sản
xuất polymer phân hủy sinh học trong giai đoạn hiện nay là mối quan tâm của toàn
thể nhân loại và hết sức cần thiết nhằm giúp giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường
do ảnh hưởng của các sản phẩm polymer tạo ra từ hóa dầu trước đây để lại.
Chính vì vậy, chủ đề nhóm chúng em lựa chọn là Bao bì sinh học tự huỷ.

I. TỔNG QUAN:

1. Tình hình chung:
Theo thống kê sơ bộ của Bộ Tài nguyên Môi trường, trung bình 1 ngày/ 1 người
tiêu dùng phải sử dụng ít nhất 1 chiếc túi nilon.
- Nilon: thời gian phân hủy 50 năm
- Nhựa nhiệt dẻo: thời gian phân hủy 10 – 30 năm, thậm chí là 1 thế kỷ.
Giải pháp truyền thống:
- Đốt: gây ô nhiễm không khí.
- Chôn lấp: tốn đất và ảnh hưởng tới nguồn nước ngầm.
- Tái chế: cần đầu tư trang thiết bị đắt tiền, hiệu quả kinh tế thấp.


Chỉ riêng 1996, thế giới sử dụng 150 triệu tấn nhựa nhiệt dẻo. Chính những lý
do trên mà nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu sử dụng polymer tự phân
hủy từ những năm 1980 trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1980: thế giới mới chỉ có 7 -10 sáng chế trong lĩnh vực này. Đến tháng 10 –
2003, toàn thế giới đã có hơn 1500 sáng chế. Hiện nay Mỹ đã thay thế 30% nhựa
nhiệt dẻo bằng polymer tự phân hủy.
Sự phát triển dân số liên quan đến vấn đề rác thải và nhu cầu phát triển vật liệu
có tính chống đỡ tốt hơn, dẫn tới việc ra đời các công ty nghiên cứu và chế tạo các vật
liệu polymer phối trộn từ các nguồn nông nghiệp.
2. Giới thiệu chung về bioplastics:
Bioplastics (nhựa phân hủy) là nhựa mà nó sẽ phân hủy hiếu khí hay kị khí
trong môi trường tự nhiên. Sự phân hủy nhựa có thể đạt được khi các vi sinh vật trong
môi trường tiếp xúc và chuyển hóa cấu trúc phân tử của nhựa để tạo ra một chất gọi là
mùn trơ, ít gây hại cho môi trường.
Bioplastics là nhựa được phân hủy sinh học và thường được sản xuất
chủ yếu hoặc hoàn toàn từ nguồn tài nguyên tái tạo được. Ngành công nghiệp sản
xuất bioplastics thường tập trung vào việc làm cho thuận tiện trong sinh hoạt và phù
hợp ổn định với môi trường.
Polyme được xem như là “xanh” thì phải thỏa mãn 2 yêu cầu: Một là

chúng phải được tạo ra từ những nguồn nguyên liệu có thể tái tạo, làm đổi mới lại
được như cây trồng… Hai là chúng phải trở thành phân bón khi bị phân hủy. Hai điều
kiện này không phụ thuộc vào nhau. Có 2 loại: polymer tổng hợp và tự nhiên.
Polymer tự nhiên được tạo ra từ các nguồn có thể phục hồi lại được như tinh bột,
cellulose. Polymer tổng hợp dựa vào các chế phẩm của công nghiệp dầu mỏ. Bao bì
sinh học là sản phẩm của nguyên liệu tự nhiên có thể là các polymer được tách trực
tiếp từ sinh vật (dạng 1) hay polymer tổng hợp từ các monomer có nguồn gốc sinh
học (dạng 2) hay các hợp chất hữu cơ thiên nhiên được biến đổi (dạng 3). Bao bì từ
vật liệu sinh học phải đáp ứng được các tiêu chuẩn như: tính chống thấm (nước, khí,
ánh sáng, mùi), đặc tính quang học (trong suốt,…), tính co giãn, có thể đóng dấu hoặc
in ấn dễ dàng, kháng nhiệt và hóa chất, tính ổn định cũng như thân thiện với môi
trường và có giá cả cạnh tranh. Hơn nữa bao bì phải phù hợp với quy định về bao bì


thực phẩm, tương tác giữa bao bì và thực phẩm phải đảm bảo chất lượng và an toàn
thực phẩm. Vật liệu sinh học có thể tự phân hủy trong thiên nhiên, vì vậy không ảnh
hưởng đến môi trường. Nhờ không sử dụng các hóa chất tổng hợp, bao bì từ sinh học
sẽ an toàn hơn đối với thực phẩm và sức khỏe của con người.
Theo một nghiên cứu của Viện NOVA sản xuất bao bì sinh học tăng gấp 4 lần
từ năm 2007 đến năm 2011. Riêng Châu Âu thì tăng gấp 6 lần – từ 262.000 tấn đến
1.502.000 triệu tấn. (Hình 1):

Hình 1: Tình hình sản xuất bao bì sinh học qua các năm


Hình 2: Thống kê sản xuất bioplastics qua các năm
3. Một vài sự khác nhau giữa nhựa phân hủy sinh học với nhựa thông thường:
Nhựa phân hủy có các thuộc tính sau:
- Phân hủy được
- Làm từ nguồn nguyên liệu tái tạo

- Được chế biến để thân thiện hơn với môi trường
Chất dẻo hay nhựa truyền thống đều không đáp ứng được với những thuộc tính
này. Chất dẻo truyền thống rất khó để phân hủy, chúng được tạo ra từ
nguyên liệu hóa thạch, không tái tạo được và rất có hại với môi trường sống vì chúng
góp phần làm tăng lượng chất thải rắn và gây ô nhiễm môi trường. Nhựa truyền
thống được làm từ nhiên liệu hóa thạch không tái tạo, chứa n h i ề u c a c b o n
t r o n g n h ự a , t r á i n g ư ợ c v ớ i c á c h s ả n x u ấ t n h ự a p h â n h ủ y , cacbon
vĩnh viễn bị mắc kẹt lại trong các lưới nhựa và hiếm khi được tái chế. Mặt
khác nhựa phân hủy có thành phần chính là các polymer tự nhiên nên rất dễ
để các vi sinh vật phân hủy.
4. Lợi ích của nhựa phân hủy:
Những ưu điểm của nhựa phân hủy: Trọng lượng nhẹ, chi phí tương đối thấp,
khả năng phân hủy hoàn toàn và đầy đủ trong một cơ số phân trộn. Thay vì
cố gắng tái chế một số lượng tương đối nhỏ bằng nhựa hỗn hợp, chất
dẻo phân hủy có thể dễ dàng kết hợp với các chất thải hữu cơ khác, qua đó
cho phép phân trộn có vị thế cao hơn chất thải rắn. Nhựa phân hủy làm
giảm gánh nặng trong việc phân hủy và xử lý chất thải trong các bãi rác.
Việc sử dụng các chất dẻo phân hủy được xem như một khả năng khác trong việc xử
lý chất thải, ngoại trừ việc đốt ra tro hoặc chôn chất thải xuống đất.
5. Phân loại bao bì sinh học tự hủy:
Hiện nay vật liệu bao bì sinh học chủ yếu là từ polymer sinh học như: tinh bột,
cellulose, protein…và các monomer từ chất hữu cơ lên men.
Có nhiều cách để phân loại bao bì sinh học: Theo nguồn nguyên liệu, theo
phương pháp sản xuất, hướng sử dụng, thời gian phân hủy...


Trên cơ sở phương pháp sản xuất, các vật liệu polymer sinh học được chia
thành ba nhóm chính sau:
- Polymer được tách trực tiếp từ các nguồn tự nhiên (chủ yếu là thực vật), ví
dụ như các polysaccarit (tinh bột, cellulose) và protein (casein, gluten của

bột mì).
- Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ monomer.
Ví dụ như polylactat là một polyeste sinh học được polymer hóa từ
monomer axit lactic. Các monomer này được sản xuất nhờ phương pháp
lên men các cacbon hyđrat tự nhiên.
- Polymer được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen,
chúng có thể sản xuất chất dẻo dễ phân huỷ. Điển hình nhất là
polyhydroxy - alkanoat; Chủ yếu là polyhydroxybutyrat (HB) và
copolymer của HB và hydroxy- valerat (tên thương mại là biopol do công
ty Zeneca (Anh) sản xuất, sử dụng chủng vi khuẩn biến đổi gen là
Ralstonia eutropha biến đổi glucose và một số axit hữu cơ thành polymer
có tính dẻo).
Trong tương lai, các loại nhựa sinh học tự hủy này đều có tiềm năng lớn thay
thế các loại bao bì nhựa truyền thống hiện nay.
II. CÁC DẠNG CHÍNH CỦA BAO BÌ SINH HỌC TỰ HỦY:
1. TPS (thermoplastic starches):
Polymer TPS là polymer 100% tinh bột đã có chỗ đứng trên thị trường. Nó có
ưu điểm là: Chi phí năng lượng thấp, giá cả thấp hơn với plastic truyền thống.
Để có những thuộc tính như plastic, TPS được trộn với các vật liệu khác. Tinh
bột liên kết với các polymer khác với hàm lượng tinh bột lớn hơn 50% sẽ tạo nên các
loại plastic khác nhau.
a. Starch/ Vinyl alcohol copolymers:
Tùy theo điều kiện gia công, loại tinh bột và thành phần của copolymers sẽ tạo
nên nhiều loại plastic với hình dạng và hoạt tính khác nhau. Plastic chứa tinh bột có tỷ
lệ AM/AP lớn hơn 20/80 sẽ không hòa tan ngay cả ở trong nước sôi, ngược lại thì sẽ
bị hòa tan từng phần.
Điểm hạn chế của vật liệu này là giòn và nhạy với độ ẩm.


Cơ chế phân hủy:

- Thành phần tự nhiên: dù được che chắn bởi cấu trúc mạng nhưng vẫn bị
phân hủy bởi enzymes ngoại bào của vi sinh vật.
- Thành phần tổng hợp: được phân hủy do sự hấp phụ bề mặt của vi sinh
vật, tạo bề mặt trống cho sự thủy phân các thành phần tự nhiên.
b. Aliphatic polyesters:
Khi trộn tinh bột với polyester béo sẽ tạo thành vật liệu nhiệt dẻo và dễ thổi tạo
hình.
Một số polyester béo thích hợp: Poly - 3 - capro - lactone, các polymer tạo
thành từ phản ứng của các Glycol. Sự kết hợp này sẽ tăng thuộc tính cơ, giảm sự nhạy
với nước, tăng khả năng phân hủy.
Đã có nhiều nghiên cứu thay thế bao bì plastic từ các chế phẩm dầu mỏ bằng
bao bì plastic từ bắp. Vật liệu làm từ nguồn nguyên liệu này hạn chế việc gây ô nhiễm
môi trường do khi phân hủy không tạo ra các chất gây độc.

Hình 3: Một số vật dụng làm bằng nhựa Aliphatic polyesters
2. PLA (poly lactic acid):


Được sản xuất từ sự lên men tinh bột. Loại polymer này tiêu tốn ít năng lượng
hơn plastic. Mặc dù thân thiện với môi trường nhưng không được sử dụng rộng rãi do
chi phí sản xuất cao.
Người ta sản xuất PLA dựa vào nguồn nguyên liệu từ tinh bột bắp. Bắp được
xay và cán. Sau đó đường hóa thành các dextrin. Các dextrin này sẽ chuyển thành
acid lactic trong quá trình lên men.
Quá trình cô đặc sẽ làm cho 2 phân tử plastic kết hợp lại thành cấu trúc vòng
gọi là lactid. Hợp chất này sẽ được làm sạch qua quá trình chưng cất. Sau đó chúng
được trùng hợp tạo chuỗi polymer mạch dài. Sau đó, vật liệu này được bán cho các
công ty và được gia công thêm để cho ra sản phẩm cuối cùng. Sau một thời gian sử
dụng thì PLA sẽ bị hủy đi hoặc tái chế lại.
Sau đó vật liệu sẽ được bán cho các công ty để gia công them cho ra sản phẩm

cuối cùng. Sau một thời gian PLA được hủy đi hoặc tái chế lại.
Khuyết điểm PLA:
- Thuộc tính của PLA phụ thuộc nhiều vào độ ẩm, vì tinh bột dễ tương tác
với nước. Vì thế, PLA không được dùng cho thị trường chai lọ với các loại
chất lỏng.
- PLA chịu được nhiệt độ tối đa khoảng 114 OF, khi vượt qua nhiệt độ này,
PLA sẽ tan chảy, nên cần lưu ý môi trường sử dụng.
Quy trình sản xuất PLA:


Hình 4: Quy trình sản xuất PLA từ tinh bột bắp
Giai đoạn 1: Tổng hợp acid lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn:
- Quá trình dịch hóa tinh bột sắn: nồng độ enzymes Termamyl: 0.1% so với
tinh bột, thời gian thủy phân 10 – 15 phút, nồng độ cơ chất: 20 – 25%.
- Quá trình đường hóa: nồng độ enzymes AMG: 0.07 %, thời gian đường
hóa: 48h, đạt hiệu suất chuyển hóa đường khoảng 97%.
- Sử dụng chủng: Lactobacilus acidophilus hiệu suất chuyển hóa tạo acid
lactic khoảng 88%
- Môi trường lên men: pH=6, nồng độ đường ban đầu: 110g/l, nhiệt độ lên
men khoảng 40oC.
Giai đoạn 2: Trùng hợp điều chế PLA:
Qúa trình điều chế tổng hợp qua 2 giai đoạn: (1) Chuyển hóa acid lactic thành
lactic mạch vòng, (2) Trùng hợp mở vòng để có PLA khối lượng phân tử cao.
- (1) Tổng hợp tiền polymer ( oligo acid lactic): giai đoạn tách nước: nhiệt
độ 130 – 140 oC, thời gian từ 3 – 4h, áp suất: 100mmHg. Giai đoạn trùng
hợp để tạo ra tiền polymer: nhiệt độ 185oC, áp suất 150mmHg, thời gian từ
3 – 5h.
- (1) Tổng hợp lactic mạch vòng: nhiệt độ 250 oC, áp suất 100 - 150mmHg,
thời gian 10h, hàm lượng chất xúc tác Sb2O3 0.15%
- (2) Phản ứng polymer hóa mở vòng xảy ra nhanh, hiệu suất cao khoảng

95.6% và chỉ số độ nhớt của PLA đạt giá trị cao nhất ứng với thời gian là
3h. Sử dụng chất xúc tác Sn(Oct)2 hàm lượng 0.02%
Bảng 1: Tóm tắt điều kiện tổng hợp polylactic:
STT
1

Điều kiện
Hàm lượng chất xt: Sn(Oct)2

Đơn vị
%

Giá trị
0.02


2
3
4

Nhiệt độ phản ứng
Thời gian phản ứng
Chất xúc tiến phản ứng

o

C
Giờ (h)
%

165 - 170
3
0.006

Mô tả chi tiết:
Lactic acid thương mại hoặc sản phẩm lactic lên men từ tinh bột sắn có hàm
lượng 85 -95%, được đưa vào thiết bị phản ứng cùng với dung môi để tiến hành tách
loại nước tại nhiệt độ 130 – 140 oC trong thời gian khoảng 3h, sau đó hỗn hợp được
thêm chất xúc tác và nâng nhiệt lên 175 – 185 oC để tiến hành phản ứng ngưng tụ
tổng hợp oligo acid lactic, giai đoạn này được tiến hành trong khoảng thời gian 3 –
5h cho tới khi quan sát không thấy nước thoát ra nữa. Áp suất phản ứng sau đó được
giảm xuống 150mmHg, đồng thời vẫn duy trì nhiệt độ tại 180oC, phản ứng được kéo
dài thêm 30 phút trước khi chuyển sản phẩm oligo acid lactic sang giai đoạn khử
trùng hợp để tổng hợp lactic mạch vòng.
Giai đoạn khử trùng hợp: oligo acid lactic được đưa vào thiết bị phản ứng khử
trùng hợp cùng với chất xúc tác Sb2O3 để tiến hành tổng hợp lactic. Quá trình được
thực hiện tại 250oC, áp suất 100mmHg trong môi trường khí trơ, khuấy liên tục. Sản
phẩm sinh ra từ phản ứng khử trùng hợp được cất loại tinh chế và làm sạch.
Giai đoạn phản ứng polymer hóa mở vòng lactic: Sản phẩm lactic sau khi tinh
chế và làm sạch được đưa vào thiết bị phản ứng cùng với chất xúc tác Sn(Oct) 2 xúc
tiến, chất điều chỉnh mạch và tiến hành phản ứng mở vòng ở nhiệt độ 170 oC trong 3h.
Sản phẩm PLA phân tử lượng cao thu được sau khi tinh chế sẽ được chuyển qua giai
đoạn gia công chế tạo mẫu chuẩn để xác định các thông số đặc trưng hoặc tiến hành
gia công thành các sản phẩm ứng dụng.


Sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt của sản phẩm PLA qua thời gian phân
hủy:

Hình 5: Kết quả chụp SEM của sản phẩm PLA

Từ kết quả chụp SEM có thể quan sát thấy bề mặt PLA có các vết nứt gãy và bị
ăn mòn dần theo thời gian. Sự đứt gãy xuất hiện nhiều hơn và rõ hơn sau khoảng thời
gian 2, 3, 4 tháng.
Kết luận:
Vật liệu PLA hoàn toàn có thể đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong các
lĩnh vực trong đời sống hàng ngày thay cho các loại nhựa truyền thống, và trong các
lĩnh vực như y tế, công nghiệp…
3. PHA (Polyhydroxylalkanoates):
Là một loại vật liệu polymer có nhiều hứa hẹn. Polymer này đang được nghiên
cứu để thay thế cho bao bì plastic. Các nhà sinh học đã biết đến sự tồn tại của PHA từ
năm 1925 trong tế bào vi khuẩn, nhiều loại PHA đã được tổng hợp từ các nguồn
Cacbon, vi sinh vật hữu cơ khác nhau và có qua quá trình gia công.


Có 2 phương pháp tổng hợp PHA:
- Phương pháp lên men gồm: Trồng các cây như bắp, rồi thu hoạch, tách
chiết glucose từ cây trồng sau đó lên men đường trong tế bào chứa PHA,
rửa và xoáy đảo tế bào để giải phóng PHA, sau cùng là cô đặc và phơi khô
trong khuôn.
- Quá trình tổng hợp dựa vào sự phát triển PHA trong cây trồng là một kỹ
thuật đang được nghiên cứu, quá trình này giống với quá trình đã mô tả ở
trên nhưng bỏ qua giai đoạn lên men. Người ta sử dụng một lượng lớn
dung môi để trích ly từ nhựa cây trồng, sau đó phải tìm cách loại bỏ dung
môi đi và do đó rất tốn kém năng lượng.
Một ưu điểm của PHA so với PLA là khả năng tự phân hủy rất cao và dễ tổng
hợp, khi đặt vào môi trường sinh vật tự nhiên thì nó sẽ tự phân hủy thành CO 2 và
nước. Do đó, vật liệu PHA có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống.
4. Vật liệu polysaccharide:
a. Cellulose:
Cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú, không hòa tan trong nước và hầu hết

các dung môi hữu cơ. Cellophane (giấy bóng kính) là 1 trong những dạng phổ biến
của bao bì Cenllulose, được sử dụng cho nhiều loại thực phẩm bởi tính chống thấm
dầu, ngăn cản sự tấn công của vi khuẩn và tính trong suốt của nó.
Cellophane thường được phủ một lớp ngoài với nitro cellulose hay acrylate để
tăng khả năng chống thấm.
Ngoài ra, Cellulose Acetate được kết hợp với tinh bột tạo nên plastic dễ phân
hủy bởi vi sinh vật. Cellulose cũng kết hợp với chitosan tạo màng có khả năng thấm
khí và thấm nước cao.
Một số loại thực phẩm được bao bởi vật liệu từ cellulose : xúc xích hay các loại
hoa quả trái cây….


Hình 6: Bao bì cellulose
b. Màng tinh bột:
Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt. Để tạo
màng, các phân tử tinh bột (Amilose và Amilopectin) sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và
tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro và gián tiếp qua phân tử nước. Có thể
thu được màng từ dung dịch phân tán trong nước. Màng thu được từ thể phân tán
trong nước thường dễ dàng tan ra trong nước.
Plastics từ tinh bột được tạo ra bằng cách ép đùn thổi khí và đúc thành khuôn,
thường dùng trong bao gói thực phẩm khô như chocolate, kẹo bánh…
Ngoài ra, với plastics từ tinh bột kết hợp protein, sau khi sử dụng ta có thể
nghiền ra làm thức ăn gia súc, vì hàm lượng tinh bột và protein trong bao bì còn khá
cao.
Cấu trúc tinh bột:
Tinh bột là một cacbohydrat cao phân tử bao gồm các đơn vị D-glucose nối với
nhau bởi liên kết α-glucozit. Công thức phân tử gần đúng là (C 6H10O5)n trong đó n có
giá trị từ vài trăm đến khoảng mười nghìn. Tinh bột có dạng hạt màu trắng tạo bởi hai
loại polime là amilose và amilopectin.
Amilose là polymer mạch thẳng gồm các đơn vị D- glucozơ liên kết với nhau

bởi liên kết α-1,4- glucozit.


Hình 7: Một phần cấu trúc amylose

Hình 8: Một phần cấu trúc amilopectin
Quy trình chung tạo màng tinh bột:
- Cho tinh bột phân tán trong nước đến một nồng độ nhất định không quá
đặc hoặc không quá loãng, hồ hoá sơ bộ để tạo ra một độ nhớt nhất định.
Khuấy thật kỹ,rót dung dịch tinh bột thành lớp mỏng lên bề mặt kim loại
phẳng và nhẵn được gia nhiệt thích hợp. Để màng khỏi bị dính lại sau khi
khô, có thể phết một ít parafin để trơ hoá bề mặt kim loại.
- Giai đoạn 1: Từ bề mặt nước bốc hơi, nồng độ tinh bột tăng lên, các hạt
tinh bột dịch gần nhau, hướng từ biên vào tâm dưới tác dụng của dòng môi
trường phân tán sắp xếp lại thành lớp đơn hạt đặc.
- Giai đoạn 2: Nước nằm giữa các hạt tiếp tục bốc hơi. Các hạt tiếp xúc
nhiều hơn và bị biến dạng. Sức căng bề mặt lúc này có vai trò rất lớn, có
khuynh hướng làm căng bề mặt của hệ thống. Mức độ biến dạng của các


hạt phụ thuộc vào modun và độ nhớt của chúng. Có thể thêm vào các chất
hoá dẻo để tạo màng có độ đồng thể hơn.
- Giai đoạn 3: Khi tiếp xúc với nhau các hạt bắt đầu thể hiện lực cố kết. Các
tính chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra trong giai
đoạn này. Khi khô thể tích của màng bị giảm, dẫn đến sự co ngót về chiều
dày và xuất hiện ứng suất nội. Sự co ngót màng càng lớn khi nồng độ tinh
bột càng nhỏ và sự hydrat hoá càng cao. Do đó người ta thường thêm vào
các chất pha loãng để làm giảm sự hydrat hoá.

Tinh bột

Hồ hóa

Nước

Khuấy

Rót dịch

Hình 9: Quy trình sơ bộ tạo màng tinh bột
Để thu được màng tinh bộtMàng
có tính
chất đàn hồi cao có thể thêm các chất hoá
tinh bột
dẻo để chúng làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm giảm lực Vander Walls do
đó làm yếu lực cố kết nước và làm tăng động năng của các phân tử. Chất hóa dẻo
thường cùng bản chất hoá học nhưng có trọng lượng phân tử bé hơn. Vì vậy màng
tinh bột thực phẩm người ta hay dùng glycerin làm chất hoá dẻo. Cũng có thể thu
được màng tinh bột từ dung dịch tinh bột hoà tan trong kiềm sau đó tái sinh lại.
Khi hàm lượng tinh bột trong polymer tăng, tính tự hoại của nó cũng tăng theo
và các phần khó phân hủy sẽ giảm đi. Sự giảm cấp sinh học của polymer gốc tinh bột
là kết quả của men thủy giải tấn công vào liên kết glycoside giữa các nhóm đường dẫn
đến giảm chiều dài mạch polymer và giải phóng các đơn vị đường đơn ra ngoài môi
trường.


Hình 10: Quá trình tự hủy của polymers tự hủy
sau 2 tuần, 3 tuần, 1 tháng và 3 tháng
Tính chất:
- Ngăn khí tốt, tính nhiệt dẽo, khả năng phân hủy cao.

- Tính bền cơ học kém, khả năng hút ẩm cao.

Hình 11: Ứng dụng làm bao bì của màng tinh bột
c. Màng Bacterial cellulose:
Sự tổng hợp lớp màng cellulose ngoại bào của vi khuẩn A. xylinum được nhà
bác học Brown báo cáo lần đầu tiên vào năm 1886. Tuy nhiên đến nửa sau thế kỉ XX,
các nhà khoa học mới thực sự nghiên cứu rộng rãi về BC.
Năm 1943 – 1954, Hestrin và các cộng sự nghiên cứu về khả năng tổng hợp BC
của vi khuẩn Acetobacter xylinum, họ chứng minh rằng A. xylinum có thể sử dụng
đường và O2 để tạo nên cellulose.


Năm 1957, Next và Colvin chứng minh rằng cellulose được A. xylinum tổng
hợp trong môi trường có đường và ATP. Càng ngày, cấu trúc của BC càng được hiểu
rõ theo tiến bộ của khoa học kĩ thuật.

Hình 12: Cấu trúc của Bacterial Cenllulose
Tổng quan về BC:
Là lớp màng đặc do vi khuẩn Acetobacter xylinum tạo nên trên bề mặt môi
trường có bản chất là hemicellulose. Hemicellulose là những polysaccharic không hòa
tan trong nước nhưng hòa tan trong dung dịch kiềm tính.
Màng sinh học ( Bacterial cellulose; Biocellulose; BC) có cấu trúc và đặc tính
rất giống với cellulose của thực vật (gồm các phân tử glucose liên kết với nhau bằng
liên kết β-1,4 glucorit) Cellulose vi khuẩn khác với Cellulose thực vật ở chỗ là không
chứa các hợp chất cao phân tử như: Ligin, Hemicellulose, Peptin và sáp nến…do vậy
chúng có những đặc tính vượt trội với độ dẻo dai, bề chắc.
Màng sinh học Bacterial Cellulose được hình thành từ một số loài vi khuẩn khi
nuôi cấy chúng trong môi trường chứa glucose hoặc một số nguồn cabon hữu cơ khác.
Cenllulose vi khuẩn được cấu tạo bởi những chuỗi polymer 1-4 pyranose mạch thẳng
được tổng hợp từ một số loài vi khuẩn, đặc biệt là chủng vi khuẩn Glucoacetobater

Xylinum. Khi nuôi cấy trong môi trường dịch lỏng, trong điều kiện nuôi cấy tĩnh sẽ


hình thành một lớp màng, màng đó bản chất là cenllulose được liên kết với các tế bào
vi khuẩn. Do vậy màng vừa có cấu trúc và đặc tính cơ học rất giống với màng
cenllulose từ thực vật, nhưng có thêm một số tính chất hóa lý đặc biệt như: độ bền cơ
học, đường kính sợi nhỏ, độ tinh khiết cao, tính đàn hồi lớn, dộ thấm hút nước nhanh,
khả năng polymer hóa lớn.
Nhờ những đặc tính trên mà BC được xem là một nguồn polymer sinh học mới
thu hút nhiều sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới ngay từ nửa sau thế kỷ
XX và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực
Cơ chế hình thành BC:

Hình 13: Cơ chế hình thành Bacterial cellulose
Trong đó:
Glu : Glucose

GHK : Glucose hexokinase

G6P : Glucose 6 PhosPhat

G1P : Glucose 1 Phosphat

PGM : PhosPhoGlucoemutase

UGP : UDP Glucose Pyro-Gluco 6

Phosphat
PGA : Phosphogluconic acid

PGI: Phosphoglucose Isomerase

FHK : Fructose Hexokinas

Frc

F6P : Fructose 6 Phosphat

1PFK : Fructose 1 Phosphate kinas

: Fructose


F1P : Fructose 1 Phosphate

PTS

: Phosphotransfer system

FDP : Fructose 1,6 Phosphate

G6PD

Dehydrogenase Glu : Glucose

GHK : Glucose hexokinase

G6P : Glucose 6 PhosPhat

G1P : Glucose 1 Phosphat

PGM : PhosPhoGlucoemutase

UGP : UDP Glucose Pyro-Gluco 6

:

Glucose

6

Phosphate

Phosphat
PGA : Phosphogluconic acid

PGI: Phosphoglucose Isomerase

FHK : Fructose Hexokinas

Frc

F6P : Fructose 6 Phosphat

1PFK : Fructose 1 Phosphate kinas

F1P : Fructose 1 Phosphate

PTS

FDP : Fructose 1,6 Phosphate

G6PD

: Fructose
: Phosphotransfer system
:

Glucose

6

Phosphate

Dehydrogenase
Công thức phân tử của cellulose vi khuẩn (C6H10O5) giống như cellulose thực
vật, nhưng tính chất vật lý và các tính năng hóa học thì khác nhau. Cellulose vi khuẩn
được ưa thích hơn các cellulose thực vật vì nó có độ tinh khiết cao và có mức độ trùng
hợp và chỉ số tinh thể cao hơn. Nó có độ bền kéo và khả năng giữ nước cao hơn so
với cellulose thực vật. Sợi của cellulose vi khuẩn nhỏ hơn khoảng 100 lần so với
cellulose thực vật, nên nó dùng sản xuất vật liệu xốp, được dùng trong việc chuyển
kháng sinh hoặc các loại thuốc khác vào vết thương với một hiệu quả cao và chống lại
bất kỳ lây nhiễm bên ngoài. Do đó được sử dụng rộng rãi trong chữa lành vết thương
và các ứng dụng trong thực Phẩm (P.R. Chawla).
BC là chuỗi polymer của các nhóm glucose liên kết với nhau qua cầu nối ß-1,4
glucan. Các chuỗi glucan liên kết với nhau qua cầu nối Vander Walls. Qua nối hydro
các đơn phân tử liên kết với nhau tạo nên cấu trúc sợi với chiều rộng 1,5nm. Các tiền
sợi này liên kết với nhau tạo thành tiền sợi với chiều dài 3-4 nm và chiều rộng 70-80
nm. So với PC ( Plant Cenllulose_Cenllulose của thực vật) thì BC thì BC có độ
polymer hóa cao hơn và kích thước nhỏ hơn, BC có độ polymer hóa từ 2000-6000,có

trường hợp lên đến từ 160000-200000.
Khi nuôi cấy A. xylinum trong môi trường có nguồn dinh dưỡng đầy đủ , chủ
yếu là cabonhydrat, vitamin B1, B2, B12...và các chất kích thích sinh trưởng, chúng
sẽ kích thích quá trình sinh trưởng của mình bằng cách hấp thụ chất dinh duỗng từ


môi trường bên ngoài vào cơ thể, một phần để cơ thể sinh trưởng và phát triển, một
phần để tổng hợp ra cellulose và thải ra môi trường bên ngoài. Các sợi tơ nhỏ phát
triển ngày càng dài từ đáy lên bề mặt của môi trường nuôi cấy.
Thiaman (1962) đã giải thích quá trình tạo thành cellulose như sau: các tế bào A
xylinum khi sống trong môi trường lỏng sẽ thực hiện quá trình trao đổi chất bằng cách
hấp thu glucose, kết hợp với các acid béo để tạo thành tiền chất nằm ở màng tế bào.
Tiền chất này được tiết ra ngoài nhờ hệ thống lỗ nằm ở trên màng tế bào cùng với một
enzyme có thể polymer hóa cenllulose thành glucose.
Quá trình hình thành cellulose được nhà bác học Muhlethaler sử dụng kính hiển
vi điện tử để nghiên cứu và cho rằng: đầu tiên các tế bào vi khuẩn sẽ tiết ra chất nhầy
bao bọc xung quanh chúng, tiếp đó là sự hình thành các sợi cellulose được polymer
hóa từ các đơn phân glucose ở vị trí α-1,6, dưới tác dụng của enzyme có trong bao
nhầy. Các sợi này ngày càng dày lên và được kết nối với nhau tạo thành lớp cellulose
bên trong bào nhầy. Lớp cellulose này sau đó thoát ra khỏi tế bào hoàn toàn. Màng
BC thu nhận bằng phương pháp lên men bề mặt sau 1 ngày. Sau khi xử lý, màng thực
phẩm BC đạt giá trị cảm quan, có độ chịu lực cao và không bị biết tính khi xử lý
nhiệt.
Dung dịch môi trường ban đầu có dạng huyền phù mịn, chuyển sang dạng rời
rạc, sau đó kết lại thành khối lớn hơn dạng gel chứa các tế bào vi khuẩn trong đó. Bộ
khung của gel là mạng lưới cellulose với thành phần chủ yếu là nước. Nó được hình
thành ở mức tối đa là 30 phút sau khi có sự tiếp xúc giữa vi khuẩn Acetobacterium
Xylinum với glucose và oxy.
Tính chất của BC:
Độ tinh sạch: độ tinh sạch tốt hơn rất nhiều so với các cellulose khác, có thể

phân hủy sinh học, tái chế hay phục hồi hoàn toàn.
Độ bền cơ học: có độ bền tinh thể cao, sức căng lớn, trọng lượng thấp, ổn định
về kích thước và hướng (đặc biệt là cellulose I)
Tính hút nước: có khả năng giữ nước đáng kể (lên đến 99%), có tính xốp, ẩm độ
cao, có thể chịu được một thể tích đáng kể trên bề mặt (lực bền cơ học cao).
Ứng dụng BC:


Trên thế giới màng Bacterial Cellulose đã được ứng dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực công nghệ khác nhau: như dùng làm màng phân tách cho quá trình xử lí
nước, chất mang đặc biệt cho các pin và năng lượng cho tế bào,dùng làm chất biến
đổi độ nhớt trong sản xuất các sợi truyền quang, làm môi trường cơ chất trong sinh
học, thực phẩm hay thay thế thực phẩm. Đặc biệt trong lĩnh vực y học, màng BC đã
được ứng dụng làm da tạm thời thay thế da trong quá trình điều trị bỏng, loét da, làm
mạch máu nhân tạo điều trị các bệnh tim mạch, làm mặt nạ dưỡng da cho con người.
Sử dụng màng BC hấp phụ Bacteriocin 200 Au/ml có thể bảo quản 3 ngày thịt
tươi sơ chế tối thiếu ở nhiệt độ mát bằng cách: cố định tế bào vi khuẩn Lactococcus
lactic trên BC để ứng dụng lên men thu nhận bacteriocin và bảo quản thịt tươi sơ chế
tối thiểu. Hiệu quả sử dụng chế phẩm tế bào vi khuẩn cố định trên BC để lên men thu
nhận Bacteriocin khá cao: có thể tái sử dụng 9-10 lần mà vẫn đảm bảo về mặt thời
gian lên men, số lượng và chất lượng bacteriocin so với đối chứng.
- Màng bao thực Phẩm, màng bảo quản trái cây
- Chất ổn định thực Phẩm
5. Bao bì sinh học làm từ màng chitosan:
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ngành công nghệ chế biến thủy
sản cũng phát triển vượt bậc và đóng góp một phần không nhỏ vào việc phát triển nền
kinh tế đất nước. Tuy nhiên, công nghệ chế biến thủy sản phát triển bên cạnh những
thuận lợi như chế biến ra các mặt hàng thủy sản có chất lượng cao, đảm bảo vệ sinh
an toàn thực phẩm phục vụ cho xuất khẩu và tiêu thụ trong nước còn có bất lợi là
lượng phế liệu thủy sản thải ra rất nhiều làm ô nhiễm môi trường. Một trong những

nguồn phế liệu thải ra là vỏ của các động vật giáp xác như tôm, cua, ghẹ… Nguồn phế
liệu này hiện nay chủ yếu dùng làm thức ăn chăn nuôi hay làm phân bón nên hiệu quả
kinh tế rất thấp.
Trong các mặt hàng thủy sản có giá trị kinh tế thì các mặt hàng thủy sản đông
lạnh từ giáp xác chiếm từ 70 – 80% công suất chế biến. Vì vậy, lượng phế liệu từ vỏ
giáp xác do các nhà máy thủy sản thải ra khá lớn khoảng 70.000 tấn / năm. Nguồn phế
liệu này chứa một lượng lớn chitin – là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp sản
xuất chitosan và các sản phẩm có giá trị khác.


Mục tiêu đặt ra cho các nhà công nghệ là nghiên cứu để tận dụng tối đa những
thành phần có trong phế liệu thủy sản nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế của chúng và
tránh được ô nhiễm môi trường do chúng gây nên. Và kết quả là công nghệ chế tạo
bao bì từ màng chitosan đã ra đời.
Có nguồn gốc thực vật - động vật - chuyển dạng thành các chitosan đa phức.
Thành phần chủ yếu là CaCO3 (Cacbonatcanxi) có trong Đá Vôi , Vỏ Sò , hến ,.....
Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có
sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin deacetyl và chitosan.
Màng Chitosan có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, không sinh độc tố, giữ
nước tốt cho thực phẩm trong quá trình bảo quản. Do đó là một vật liệu có khả năng
được ứng dụng cao cho các ngành sản xuất bao bì bảo quản thực phẩm.
Nguồn gốc và sự tồn tại chitin – chitosan trong tự nhiên:
Trong tự nhiên chitin tồn tại trong cả động vật và thực vật. Trong động vật,
chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một số động vật không xương
sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật bậc cao
monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da nó giúp cho sự tái tạo và
gắn liền các vết thương ở da. Trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm họ
zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo...

Hình 14: Chitin và vỏ tôm - Vật liệu từ Chitin và Chitosan

Tính chất sinh học của chitosan:


Chitosan không độc, dùng an toàn cho người. Chúng có tính hoà hợp sinh học
cao với cơ thể, có khả năng tự phân huỷ sinh học . Chitosan có nhiều tác dụng sinh
học đa dạng như: tính kháng nấm, tính kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau.
Công nghệ tạo màng tự hủy:
Quy trình tạo chitosan từ vỏ tôm dựa trên nguyên tắc loại bỏ muối canxi,
protein và các tạp chất khác. Quy trình tóm lược như sau: Vỏ tôm được xử lý thành vỏ
tôm sạch loại khoáng và tách protein chitin deacetyl, sau đó chuyển hoá thành các
chitosan.
Từ nguồn các chitosan chuyển hoá thu được này, tạo ra lớp vỏ màng bọc
chitosan bằng cách sử dụng các chất phụ gia khác nhau (nhưng có cùng bản chất hoá
học), thường là các chất hoá dẻo được sử dụng nhằm làm tăng tính dẻo dai và đàn hồi
của màng. Như phụ gia : ethylen glycol (EG), polyethylen glycol (PEG), glycerin , và
Enzim Poly vinin ancol (PVA).
Cách tạo màng vỏ bọc như sau: Chitosan thu được từ vỏ tôm đem nghiền nhỏ
bằng máy để nhằm mục đích gia tăng bề mặt tiếp xúc. Pha dung dịch chitosan 3%
trong dung dịch axit acetic 1,5%. Sau đó bổ sung chất phụ gia PEG-EG 10% (tỷ lệ
1:1), với 0,1% mol PVA và trộn đều để yên một lúc để loại bọt khí. Sau đó đem dung
dịch đã pha phủ đều lên một ống inox đã được nâng nhiệt 64-65ºC (ống inox được
nâng nhiệt bằng hơi nước nóng đun sôi). Để khô trong vòng 35 phút rồi tách màng ra .
Lúc này ta được 1 lớp màng ( dầy mỏng phụ thuộc vào độ phủ dd ) bóng có mầu
vàng, ngà, không mùi vị, đó là lớp màng vỏ bọc chitosan có những tính năng mới ưu
việt.