Khảo sát hiện tượng nóng chảy hạt nano bằng phương pháp động lực học phân tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ VĂN SÁNG

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp. Hồ Chí Minh – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ VĂN SÁNG

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 01

Phản biện 1: PGS.TS. Hồ Trung Dũng
Phản biện 2: PGS.TSKH. Lê Văn Hoàng
Phản biện 3: TS. Vũ Quang Tuyên
Phản biện độc lập 1: GS.TS. Nguyễn Ái Việt
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Vũ Ngọc Tước

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS.TS. Võ Văn Hoàng
2. PGS.TS. Hoàng Dũng

Tp. Hồ Chí Minh - 2015


LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Kết quả của luận
án là trung thực và chỉ được công bố trong các công trình của tôi.

Tác giả

Lê Văn Sáng


LỜI CẢM ƠN

Con mang ơn Ba Má-Gia Đình.
Tôi mang ơn trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Tp.HCM, mang ơn bộ môn Vật lý lý
thuyết-ĐH. KHTN-Tp.HCM-nơi tôi có 12 năm gắn bó học tập.
Tôi biết ơn Thầy GS.TS. Võ Văn Hoàng đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành luận án.
Tôi biết ơn Thầy PGS.TS. Hoàng Dũng đã đồng hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi
để tôi hoàn thành luận án.
Tôi biết ơn các Thầy, Cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết-ĐH. KHTN-Tp.HCM đã giảng
dạy tôi những năm Đại học, Cao học và Nghiên cứu sinh.
Tôi biết ơn Thầy PGS.TS. Hồ Trung Dũng đã chỉ dạy tôi trong thời gian tôi học tập.
Tôi biết ơn Thầy TS. Cao Huy Thiện đã hướng dẫn tôi trong thời gian tôi học tập.
Tôi biết ơn Thầy PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng đã giảng dạy tôi khi tôi học NCS.

Tôi cảm ơn các Bạn cùng khóa Nghiên cứu sinh-khóa 22/2012- đã có những trao đổi
trong học tập.
Tôi cảm ơn một số Thành viên nhóm Vật lý tính toán đã có những trao đổi trong
chuyên môn.


i

Mục lục

Mở đầu…….. ............................................................................................................................1
Chương 1.

NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY

1.1 Các tiêu chuẩn nóng chảy ..................................................................................................5
1.1.1 Tiêu chuẩn Lindemann ...............................................................................................5
1.1.2 Tiêu chuẩn Born ..........................................................................................................7
1.2 Loại chuyển pha của nóng chảy ........................................................................................8
1.3 Hiện tượng đồng tồn tại hai pha của nóng chảy............................................................10
1.4 Hiện tượng nóng chảy bề mặt .........................................................................................13
1.5 Sự phụ thuộc vào kích thước hạt nano của nhiệt độ nóng chảy ..................................16
1.6 Hai cơ chế của nóng chảy ................................................................................................19
1.7 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ..........................................20
1.8 Những ứng dụng của hạt nano ........................................................................................22
1.9 Những vấn đề tồn tại ........................................................................................................24
Chương 2.

CÁC CHI TIẾT TÍNH TOÁN TRONG MÔ PHỎNG

2.1 Mô hình hạt nano ..............................................................................................................26


ii

2.2 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử .............................................................28
2.2.1 Mô phỏng động lực học phân tử trên máy tính ................................................. 28
2.2.2 Thuật toán Verlet .............................................................................................. 30
2.2.3 Điều chỉnh nhiệt độ trong mô phỏng ................................................................ 32
2.2.4 Chọn bước thời gian trong mô phỏng ............................................................... 33
2.2.5 Chọn thế năng trong mô phỏng ......................................................................... 35
2.2.6 Các điều kiện biên của hệ ................................................................................. 37
2.2.7 Điều kiện mô phỏng NVT................................................................................. 38
2.3 Một số đại lượng vật lý được khảo sát trong mô phỏng ..............................................38
2.3.1 Thế năng và nhiệt dung riêng............................................................................ 39
2.3.2 Trung bình bình phương độ dịch chuyển, chỉ số Lindemann và hệ số khuếch
tán ............................................................................................................................... 39
2.3.3 Mật độ khối lượng lớp ...................................................................................... 41
2.3.4 Hàm phân bố xuyên tâm và số phối vị.............................................................. 41
2.3.5 Thông số trật tự liên kết .................................................................................... 43
2.3.6 Bán kính hạt nano ............................................................................................. 44
Chương 3.

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO ĐƠN
NGUYÊN TỬ FCC LENNARD-JONES


iii

3.1 Hạt nano Lennard-Jones và thế tương tác Lennard-Jones ...........................................45

3.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................47
3.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................48
3.3.1 Nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy .................................................... 48
3.3.2 Cơ chế nguyên tử của quá trình nóng chảy....................................................... 51
3.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................... 59
3.4 Kết luận ..............................................................................................................................64
Chương 4.

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO KCl

4.1 Hạt nano KCl và thế tương tác Born-Mayer .................................................................66
4.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................68
4.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................69
4.3.1 Nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy .................................................... 69
4.3.2 Cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy.................................................... 73
4.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................... 81
4.4 Kết luận ..............................................................................................................................86
Chương 5.

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO Si

5.1 Hạt nano tinh thể Si và thế tương tác Stillinger-Weber ...............................................88


iv

5.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................90
5.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................92
5.3.1 Những tính chất nhiệt động lực của nóng chảy ................................................ 92
5.3.2 Cơ chế nguyên tử của nóng chảy ...................................................................... 94

5.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................. 102
5.4 Kết luận ............................................................................................................................109
Chương 6.

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA LUẬN ÁN

6.1 Kết luận ............................................................................................................................111
6.2 Hướng phát triển của luận án ........................................................................................112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.....................................................113
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................114


v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HOẶC KÍ HIỆU

bcc:

Cấu trúc lập phương tâm khối (body-centered cubic)

fcc:

Cấu trúc lập phương tâm mặt (face centered cubic)

hcp:

Cấu trúc lục giác xếp chặt (hexagonal close-packed structure)

LJ:

Lennard-Jones

MD:

Động lực học phân tử (molecular dynamics)

MSD: Trung bình bình phương độ dịch chuyển (mean squared displacement)
RDF:

Hàm phân bố xuyên tâm (radial distribution function)

Ref.

Tài liệu tham khảo (Reference)

sc:

Cấu trúc lập phương đơn giản (simple cubic)


vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào kích thước của những hạt nano. ...............18
Bảng 2.1 Định nghĩa hạt nano hay vật liệu nano [75]. .......................................................27
Bảng 2.2 Bước thời gian mô phỏng đối với một số hệ nguyên tử, phân tử cứng (rigid
molecules), phân tử linh động (flexible molecules), liên kết cứng (rigid
bonds), liên kết linh động (flexible bonds) [79]. ...............................................35
Bảng 3.1 Hệ thống đơn vị LJ trong mô phỏng MD khi chọn Ar làm đối chứng. ...........47

Bảng 4.1 Nhiệt độ nóng chảy của các hệ KCl với kích thước khác nhau. ......................70
Bảng 4.2 Chỉ số Lindemann tới hạn của các mô hình KCl. ..............................................74
Bảng 4.3 Số phối vị trung bình của các cặp ion ..................................................................85


vii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của cluster Al [6]. ...............6
Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung riêng đối với những cluster Ga
(những hình vuông màu xanh trong (a) và (b)) [13] và cluster Na92 (c) [19]. .9
Hình 1.3 Phân bố trạng thái của hệ theo nội năng. Cluster đang tồn tại hai pha động
học (a), hệ vĩ mô đang tồn tại pha tĩnh (b). Những mũi tên biểu diễn sự
chuyển đổi phân bố nội năng từ pha rắn đến pha lỏng. Trong đồng tồn tại hai
pha động học, hệ có hai phương thức phân bố nội năng: thành phần năng
lượng thấp đặc trưng cho pha rắn và thành phần năng lượng cao đặc trưng
cho pha lỏng, và hệ chuyển đổi qua lại rất nhanh giữa hai pha (a). Trong
đồng tồn tại pha tĩnh, hệ chỉ có một phương thức phân bố nội năng, nó tăng
từ pha rắn đến pha lỏng (b) [28]. .........................................................................11
Hình 1.4 Hình ảnh đồng tồn tại pha tĩnh của hạt nano Pb. Nguyên tử màu xám là
nguyên tử rắn, nguyên tử màu đen là nguyên tử lỏng [31]. .............................12
Hình 1.5 Hình ảnh nóng chảy bề mặt được quan sát từ thực nghiệm: nóng chảy bề mặt
của cluster Sn trên chất nền SiO2 (a) và của cluster Ge trên chất nền SiOx (b).
Màu trắng chỉ pha lỏng, màu đen chỉ pha rắn [37]. ..........................................15
Hình 1.6 Hình ảnh nóng chảy bề mặt của hạt nano V chứa 1088 nguyên tử. Sự hỗn độn
bắt đầu xảy ra đối với các nguyên tử lớp bề mặt, sau đó nó truyền dần vào
các lớp bên trong, như vậy, quá trình nóng chảy của hạt nano xảy ra từ bề
mặt vào trong lõi [51]. ..........................................................................................16

viii

Hình 1.7 Điểm nóng chảy phụ thuộc vào kích thước đối với hạt nano Au [57] (a), và
mối quan hệ gần tuyến tính giữa điểm nóng chảy của hạt nano và nghịch đảo
đường kính của nó [56] (b). .................................................................................17
Hình 1.8 Cấu trúc đồng tồn tại decahedra (trái), cấu trúc nóng chảy trung gian (giữa)
và cấu trúc đồng tồn tại icosahedra (phải). Nguyên tử lỏng: đen; rắn: xám
[31]. .........................................................................................................................21
Hình 1.9 Biến đổi cấu trúc, từ cấu trúc khối hộp (rắn-lỏng) thành cấu trúc lục giác
(rắn-lỏng), trong nóng chảy của hệ LiCl [32]. ...................................................21
Hình 1.10 Cấu trúc của hệ LiCl được phân tích từ sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt
độ trong quá trình nóng chảy và làm lạnh [32]. ................................................22
Hình 2.1 Hệ chứa một loại nguyên tử: (a) mô hình khối lập phương tâm mặt (fcc) và
(b) mô hình hạt nano dạng hình cầu được cắt ra từ mô hình khối fcc. ...........26
Hình 2.2 Hệ chứa hai loại nguyên tử: (a) mô hình khối lập phương tâm mặt (fcc) và (b)
mô hình hạt nano dạng hình cầu được cắt ra từ mô hình khối fcc. .................27
Hình 2.3 Sơ đồ mô phỏng bằng phương pháp MD. ...........................................................29
Hình 2.4 Ô mô phỏng MD là hệ chứa N nguyên tử chứa trong thể tích Ω. ...................30
Hình 2.5 Các điều kiện biên của hệ: (a) điều kiện biên cô lập của hạt nano, với biên là
một mặt cầu đồng tâm và có bán kính lớn hơn bán kính hạt nano, (b) điều
kiện biên tuần hoàn (hệ thực là hệ gồm các nguyên tử được tô đen, các
nguyên tử rỗng là trong các hệ "tưởng tượng" để thỏa điều kiện biên tuần
hoàn). ......................................................................................................................37


ix

Hình 2.6 Hàm phân bố xuyên tâm g ( r ) của một hệ lỏng đơn nguyên tử. Nguyên tử
gốc có màu đen. Những vùng được gạch giữa các vòng tròn chỉ những

nguyên tử thuộc lớp phối vị thứ nhất, thứ hai,…[80]. ......................................42
Hình 3.1 Thế năng và lực tương tác Lennard-Jones. .........................................................45
Hình 3.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) thế năng và (b) nhiệt dung riêng tính trung
bình cho một nguyên tử. .......................................................................................49
Hình 3.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) chỉ số Lindemann và (b) tỉ lệ của những
nguyên tử rắn và lỏng trong hạt nano. ................................................................52
Hình 3.4 Hình ảnh 3D của những nguyên tử lỏng trong hạt nano. ..................................54
Hình 3.5 Trung bình bình phương độ dịch chuyển (MSD) của mỗi lớp cầu. .................55
Hình 3.6 Hàm phân bố xuyên tâm (RDF) của mỗi lớp cầu. Tại mỗi nhiệt độ, từ dưới
lên trên tương ứng với lớp từ A đến G. ..............................................................55
Hình 3.7 Phân bố mật độ khối lượng lớp của các nguyên tử lỏng và rắn. ......................58
Hình 3.8 Các cấu trúc Honeycutt- Andersen: a) hai nguyên tử màu trắng thuộc một
cặp. Các nguyên tử màu đen là các lân cận chung của hai nguyên tử thuộc
một cặp. Các đường nối liền chỉ các cặp nguyên tử liên kết nhau. b) biểu
diễn các lân cận chung, các liên kết và cách đánh số cho các cấu trúc khác
nhau [106]. .............................................................................................................60
Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) phân tích cấu trúc theo phân tích
Honeycutt-Andersen và (b) theo thông số trật tự Q6 . .......................................62


x

Hình 4.1 Thế Born-Mayer cho các cặp ion K-K, K-Cl và Cl-Cl. .....................................66
Hình 4.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng (a) và nhiệt dung riêng (b) của các
hạt nano khi nung nóng. .......................................................................................70
Hình 4.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của các hạt nano KCl (a) và
sự phụ thuộc vào thời gian của MSD của hạt nano chứa 1064 ion (b)...........74
Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ các ion lỏng so với tổng số ion của hệ. ..76
Hình 4.5 Hình ảnh 3 chiều của những ion lỏng của hạt nano chứa 5832 ion (màu xanh
là ion K+, màu xám là ion Cl-). ............................................................................77

Hình 4.6 Mật độ khối lượng lớp của những ion lỏng của hạt nano chứa 5832 ion. .......77
Hình 4.7 Mật độ khối lượng lớp của những ion rắn và lỏng của hạt nano chứa 5832
ion. ...........................................................................................................................80
Hình 4.8 Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano chứa 5832 ion. ......................................81
Hình 4.9 Tỉ lệ của những ion có Z =12 đối với các cặp ion K-K (a) và Cl-Cl (b). ........83
Hình 4.10 Số phối vị trung bình của các cặp ion lỏng K-K và Cl-Cl và K-Cl trong vùng
lân cận nhiệt độ nóng chảy của hạt nano. ...........................................................85
Hình 5.1 Năng lượng của các cấu trúc mạng khác nhau theo mật độ được tính từ thế
Stillinger – Weber với bộ hệ số của tinh thể kim cương [140]. ......................90
Hình 5.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng (a) và nhiệt dung riêng (b). ..............93
Hình 5.3 Trung bình bình phương độ dịch chuyển của nguyên tử theo thời gian..........95


xi

Hình 5.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán (a) và logarit của hệ số
khuếch tán theo nghịch đảo của nhiệt độ (b). ....................................................97
Hình 5.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann trung bình của hạt nano. ..99
Hình 5.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ nguyên tử rắn và nguyên tử lỏng. ...........99
Hình 5.7 Hình ảnh ba chiều của hạt nano tại một số nhiệt độ. .......................................100
Hình 5.8 Phân bố mật độ khối lượng lớp của những nguyên tử lỏng (a), và của nguyên
tử lỏng và nguyên tử rắn (b)...............................................................................101
Hình 5.9 Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano. Từ dưới lên trên: các đường nét liền
có nhiệt độ tăng từ 340 K đến 1465 K với một gia số 225 K, các đường nét
chấm có nhiệt độ tăng từ 1510 K đến 1690 K với một gia số 45 K..............103
Hình 5.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của bán kính hạt nano (radius of gyration). ......105
Hình 5.11 Tỉ lệ của những số phối vị theo nhiệt độ (a) và phân bố của những số phối vị
trong vùng lỏng (b). Tài liệu tham khảo:

(h)

[139] và (i)[74]. .........................106

Hình 5.12 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình của hạt nano. ............107
Hình 5.13 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thông số trật tự cấu trúc Q6..........................108


1

Mở đầu

Nóng chảy, sự chuyển pha từ một trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, là một hiện
tượng phổ biến trong tự nhiên. Nhiều nghiên cứu đối với hiện tượng nóng chảy của
chất rắn đã được thực hiện từ hai thế kỷ trước do tầm quan trọng trong khoa học và
công nghệ của hiện tượng này. Là một trong những loại chuyển pha quan trọng nhất
đối với sự phát triển và ứng dụng của vật liệu, nghiên cứu nóng chảy có một tiến trình
phát triển trong khoa học và kỹ thuật vật liệu, cùng với đó, hiện tượng nóng chảy của
chất rắn cũng có mối liên hệ mật thiết đến môi trường tự nhiên, sinh vật học và nhiều
lĩnh vực khác. Vì vậy, những nghiên cứu bản chất của sự nóng chảy đang trở nên hấp
dẫn trên một dải rộng những mô hình từ những clusters nhỏ chứa vài nguyên tử đến
nhân bên trong của trái đất.
Lúc đầu, hiện tượng nóng chảy chỉ được quan tâm nghiên cứu đối với vật liệu khối,
gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học nano trong vài thập kỷ gần đây, nóng
chảy của hạt nano được nghiên cứu mạnh mẽ bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Một
trong những vấn đề quan trọng nhất khi nghiên cứu nóng chảy của những hạt nano là
mang đến sự hiểu biết rõ ràng về cơ chế nguyên tử và những biến đổi cấu trúc bên
trong hạt nano khi nung nóng chảy chúng. Lý thuyết chưa thể giải thích chi tiết những
kết quả thu được từ thực nghiệm, trong khi phương pháp thực nghiệm gặp rất nhiều
khó khăn đối với các hệ có kích thước nhỏ. Do đó, phương pháp mô phỏng trên máy
tính được sử dụng để nghiên cứu hiện tượng này đang trở nên phổ biến bởi tốc độ xử lý

của máy tính hay hệ máy tính ngày một nhanh hơn. Mô phỏng máy tính có vai trò như
cầu nối giữa tỉ lệ vi mô của mô phỏng và kích thước vĩ mô của phòng thí nghiệm. Sử
dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, chúng ta có thể quan sát rõ sự
chuyển động của những nguyên tử riêng rẽ trong hệ ở từng thời điểm khi đang nung


2

nóng, trong khi thực nghiệm không thể thực hiện được điều này. Từ đó, chúng ta sẽ có
những thông tin chi tiết ở mức độ vi mô của từng nguyên tử liên quan đến hiện tượng
nóng chảy và chúng ta có thể khảo sát những tính chất tĩnh cũng như những tính chất
động lực học của hệ. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khảo sát hiện tượng nóng
chảy của những hạt có kích thước nano (hạt nano), tuy nhiên cơ chế nguyên tử của hiện
tượng nóng chảy và biến đổi cấu trúc của những hạt nano trước khi xảy ra nóng chảy
đến nay vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình
nóng chảy của những hạt nano là rất khác với quá trình này của hệ vật liệu khối, tuy
nhiên những yếu tố như tốc độ nung, yếu tố bề mặt, thế năng tương tác giữa các
nguyên tử, cấu trúc bên trong của hạt nano,… ảnh hưởng như thế nào đến nóng chảy
chưa được xem xét một cách đầy đủ trong cả thực nghiệm và mô phỏng. Do đó, cơ chế
nguyên tử của hiện tượng nóng chảy và biến đổi cấu trúc của hạt nano khi nung nóng
vẫn đang là đề tài cần được nghiên cứu sâu rộng. Những hiện tượng như nóng chảy bề
mặt, đồng tồn tại pha tĩnh kết hợp với sự dính ướt, đồng tồn tại pha động học, đồng tồn
tại hai pha rắn-lỏng, cơ chế nóng chảy đồng nhất hay không đồng nhất, biến đổi cấu
trúc bên trong hạt nano, vị trí xuất hiện các mầm nguyên tử lỏng trong hạt nano khi
đang nung nóng,… không là quy luật chung cho tất cả các hệ. Do đó, nghiên cứu
những hiện tượng này cho từng hệ cụ thể hay từng vật liệu cụ thể là cần thiết cho
những ứng dụng của chúng và có thể mang đến một bức tranh chung cho từng nhóm
vật liệu hay cho cả hiện tượng nóng chảy của vật liệu.
Trong luận án này, chúng tôi sẽ khảo sát các yếu tố nhiệt động lực học, cơ chế
nguyên tử và biến đổi cấu trúc bên trong của hạt nano đơn nguyên tử fcc LennardJones, hạt nano tinh thể KCl và hạt nano Si có cấu trúc kim cương trong suốt quá trình

nung nóng chảy chúng bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử. Hệ nano
đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones (hệ mô hình, không là một vật liệu cụ thể) được chọn
để khảo sát bởi nó có thể đại diện cho một lớp hệ nano có cấu trúc lập phương tâm mặt.


3

Kết quả thu được từ mô phỏng hạt nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones có thể được
sử dụng để dự đoán những tính chất của hạt nano có cấu trúc fcc, và chương trình mô
phỏng cũng được chuyển đổi dễ dàng. Hạt nano KCl đại diện cho một lớp những hợp
chất muối được cấu thành từ một kim loại kiềm và một halogen, và rộng hơn cho
những hệ có tương tác mạnh giữa các ion trái dấu. Hạt nano tinh thể Si được chọn để
khảo sát bởi Si hoặc hợp chất của Si có vai trò rất quan trọng trong công nghệ. Vì
những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là: "Khảo sát hiện tượng nóng
chảy hạt nano bằng phương pháp động lực học phân tử".
Luận án được trình bày trong sáu chương chính. Trong chương 1, chúng tôi giới
thiệu những nghiên cứu quan trọng bằng mô hình lý thuyết, phương pháp thực nghiệm
và mô phỏng về hiện tượng nóng chảy của hạt nano, và chúng tôi sẽ chỉ ra những mặt
chưa được giải thích hoặc chưa khảo sát trong những nghiên cứu này. Trong chương 2,
chúng tôi trình bày chi tiết quá trình thực hiện phương pháp mô phỏng động lực học
phân tử trên máy tính và những đại lượng vật lý được sử dụng để khảo sát những tính
chất của hệ trong quá trình nung nóng. Trong các chương 3, 4 và 5, chúng tôi trình bày
lần lượt những kết quả mà chúng tôi nhận được từ mô phỏng hiện tượng nóng chảy hạt
nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones sử dụng thế tương tác cặp Lennard-Jones, hạt
nano KCl sử dụng thế tương tác cặp Born-Mayer, và hạt nano tinh thể Si sử dụng thế
tương tác nhiều hạt Stillinger-Weber. Kết luận và hướng phát triển của luận án được
trình bày trong chương 6. Những vấn đề mà luận án tập trung giải quyết đối với các hạt
nano này là: (i) khảo sát những yếu tố (ảnh hưởng của bề mặt, thế năng tương tác giữa
các nguyên tử, cấu trúc bên trong của hạt nano) ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha;
(ii) khảo sát hiện tượng tồn tại đồng thời hai pha rắn và lỏng trong hạt nano ở lân cận

vùng nóng chảy. Hiện tượng đồng tồn tại pha tĩnh liên hệ với sự dính ướt và đồng tồn
tại hai pha động học; (iii) khảo sát hiện tượng tiền nóng chảy. Khảo sát cơ chế xảy ra
hiện tượng tiền nóng chảy và bản chất vật lý của lớp bề mặt đã nóng chảy; (iv) khảo sát


4

hai cơ chế của nóng chảy, cơ chế nóng chảy đồng nhất và cơ chế nóng chảy không
đồng nhất; (v) khảo sát hiện tượng nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào kích thước của
những hạt nano; (vi) khảo sát chi tiết quá trình hình thành và phát triển của những
nguyên tử hay ion lỏng trong hạt nano và biến đổi cấu trúc bên trong các hạt nano khi
nung nóng chảy chúng.


5

Chương 1.

NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY

1.1 Các tiêu chuẩn nóng chảy
1.1.1 Tiêu chuẩn Lindemann
Hiện tượng nóng chảy được nghiên cứu từ rất sớm do tính phổ biến cũng như
những ứng dụng của nó, tuy nhiên phải đến năm 1891 hiện tượng này lần đầu tiên được
giải thích từ những tính chất động học của các nguyên tử trong lý thuyết động học chất
rắn của Sutherland [1]. Tính toán chi tiết của Sutherland cho thấy hiện tượng nóng
chảy xuất hiện khi khoảng cách giữa các nguyên tử đạt một giá trị xác định so với
đường kính của nguyên tử, và tỉ lệ giữa biên độ dao động và khoảng cách lân cận gần
nhất là gần như bằng nhau đối với tất cả các nguyên tố tại điểm nóng chảy của chúng
[1]. Vào năm 1910, Lindemann [2] phát triển ý tưởng của Sutherland và đề xuất rằng

nóng chảy sẽ xuất hiện khi biên độ dao động nhiệt của các nguyên tử trở nên quá lớn, tỉ
lệ giữa biên độ dao động nhiệt và khoảng cách lân cận gần nhất đạt một giá trị tới hạn,
đến nỗi những va chạm trực tiếp xuất hiện giữa hai nguyên tử lân cận, dẫn đến sự mất
ổn định mạng tinh thể. Áp dụng mô hình Einstein cho nhiệt dung riêng của chất rắn để
tính tần số Einstein tại điểm nóng chảy, Lindemann thu được:

2

2
3
m

T0 / M  V  CL ,

(1.1)

trong đó CL là chỉ số Lindemann, được cho bằng nhau đối với những mạng tinh thể có
cùng cấu trúc; Vm là thể tích nguyên tử; Θ là nhiệt độ Debye của tinh thể; M là khối
lượng nguyên tử; T0 là điểm nóng chảy cân bằng của hệ chất rắn khối. Kể từ khi


6

Lindemann đề xuất lý thuyết nóng chảy, sự hiệu chỉnh lý thuyết Lindemann được thực
hiện bởi nhiều nhóm khoa học, trong đó có cả những kiểm chứng thực nghiệm [3,4].
Hiệu chỉnh của Gilvarry [5] cho rằng nóng chảy xuất hiện khi tỉ lệ căn bậc hai của trị
trung bình bình phương biên độ dao động nhiệt của các nguyên tử và khoảng cách lân
cận gần nhất đạt một phân số tới hạn. Dựa trên phân tích lý thuyết và giải số, Cho [3]
phát hiện rằng chỉ số Lindemann là phụ thuộc cấu trúc, nghĩa là chỉ số Lindemann là
khác nhau đối với các kim loại có cấu trúc khác nhau (bcc, fcc và hcp). Tiêu chuẩn

Lindemann (được hiệu chỉnh bởi Gilvarry) đến nay vẫn được sử dụng rộng rãi vì tính
đơn giản và khả năng áp dụng của nó để dự đoán điểm nóng chảy của các hệ [6]. Tiêu
chuẩn nóng chảy Lindemann cho thấy nóng chảy của chất rắn xảy ra theo kịch bản
chuyển pha loại I (Hình 1.1).

Hình 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của cluster Al [6].


7

1.1.2 Tiêu chuẩn Born
Khi nung nóng, khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất rắn tăng và lực hồi
phục giảm do dãn nở nhiệt, dẫn đến ứng suất biến dạng trượt G của một chất rắn tinh
thể giảm. Sau khi nghiên cứu ứng suất biến dạng trượt của nhiều kim loại khác nhau,
Sutherland [1] đưa ra sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ứng suất biến dạng trượt G :
 T 
G  G0  1   ,
 T0 

(1.2)

trong đó G0 là ứng suất biến dạng trượt của chất rắn ở 0 K và T0 là nhiệt độ nóng chảy
của hệ khối. Công thức (1.2) cho thấy ứng suất biến dạng trượt của một chất rắn tinh
thể tiến đến không khi nhiệt độ nung nóng tiến gần nhiệt độ nóng chảy của hệ khối T0 .
Do đó, Sutherland đề xuất rằng điểm nóng chảy của một chất rắn là nhiệt độ mà tại đó
độ cứng của nó tiến đến không. Tuy nhiên, trong năm 1938, khi nghiên cứu những hệ
số đàn hồi của những chất rắn, Brillouin [7] phát hiện rằng độ cứng vĩ mô của một chất
rắn tiến về không, trong khi độ cứng vi mô của nó duy trì tại một giá trị hữu hạn khi
nhiệt độ đạt đến nhiệt độ nóng chảy của hệ. Khi tiếp tục nghiên cứu những chất rắn
không đẳng hướng, Brillouin đề xuất rằng đối với một chất rắn tinh thể những hệ số

cứng khác nhau sẽ không cùng bằng không tại một nhiệt độ và tính ổn định của toàn bộ
mạng tinh thể sẽ bị phá hủy khi một trong những hệ số cứng tiến về không. Một năm
sau phát hiện của Brillouin, nghiên cứu của Born [8] cho thấy sự khác nhau giữa chất
rắn và chất lỏng có liên quan đến ứng suất trượt: chất rắn có tính trở đàn hồi chống lại
ứng suất trượt, trong khi chất lỏng không có tính này. Tóm lại, như một định nghĩa của
nóng chảy từ tính không ổn định cơ học của tinh thể, tiêu chuẩn Born được phát biểu
như sau: nóng chảy của một tinh thể xuất hiện khi một trong những ứng suất biến dạng
của nó triệt tiêu. Tiêu chuẩn Born cho thấy nóng chảy là chuyển pha loại I.


8

Ngoài hai tiêu chuẩn trên còn có tiêu chuẩn không ổn định đàn hồi do ảnh
hưởng của nhiệt trong nóng chảy được đề cập trong kết quả nghiên cứu lý thuyết của
Herzfeld và cộng sự [9] đối với phương trình trạng thái của argon. Nóng chảy của chất
rắn được quan sát từ sự phân kì của hệ số nén đẳng nhiệt tại nhiệt độ nóng chảy của hệ
khối [9]. Tuy nhiên, lý thuyết Born được chấp nhận rộng rãi hơn lý thuyết Herzfeld
trong thời điểm đó, và sau này Boyer [10] phát hiện có sự tương quan giữa lý thuyết
Born và lý thuyết Herzfeld.

1.2 Loại chuyển pha của nóng chảy
Những chứng cứ thực nghiệm cho thấy nóng chảy của những cluster chứa vài
chục nguyên tử xảy ra theo kịch bản chuyển pha loại I, có sự chuyển đổi từ một pha rắn
trật tự thành một pha lỏng hỗn độn khi nhiệt độ tăng [11,12]. Phần lớn những kết quả
thực nghiệm đối với chuyển pha nóng chảy của những cluster đều dựa trên sự xuất hiện
của một đỉnh đặc trưng trong đường nhiệt dung riêng. Một đỉnh duy nhất của nhiệt
dung riêng là kết quả của sự chuyển đổi đột ngột đối với năng lượng của hệ hay ẩn
nhiệt nóng chảy (the latent heat) của hệ, và nó đặc trưng cho mô hình hai trạng thái
(rắn và lỏng) của nóng chảy (Hình 1.2 a). Đo nhiệt dung riêng đã được thực hiện đối
với những cluster như Ga [13], NaCl [14], Ti [15] và Al [16]. Chuyển pha nóng chảy

loại I được xác định từ một đỉnh duy nhất trong đường cong nhiệt dung riêng đối với
nhiều hệ khác nhau cũng được phát hiện từ mô phỏng [17,18]. Tuy nhiên, quá trình
chuyển pha nóng chảy của vật liệu nano không luôn tuân theo kịch bản chuyển pha loại
I mà nó có thể xảy ra theo nhiều kịch bản chuyển pha khác nhau. Từ kết quả thực
nghiệm đo nhiệt dung riêng của những cluster Ga, Breaux và cộng sự [13] phát hiện
rằng chuyển pha nóng chảy loại II xuất hiện đối với một vài cluster Ga có trạng thái cơ
bản ban đầu là trạng thái vô định hình. Nóng chảy của những cluster này xảy ra không


9

Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung riêng đối với những cluster Ga
(những hình vuông màu xanh trong (a) và (b)) [13] và cluster Na 92 (c) [19].

có sự xuất hiện của ẩn nhiệt dẫn đến không tồn tại một đỉnh trong nhiệt dung riêng
(Hình 1.2b). Một kịch bản chuyển pha nóng chảy khác cũng được phát hiện từ phương
pháp mô phỏng. Đó là kịch bản mà trong đó tồn tại hai đỉnh trong đường cong nhiệt
dung riêng. Một đỉnh có độ cao nhỏ mô tả hiện tượng nóng chảy bề mặt đối với hệ Na92
[19] (Hình 1.2c), hoặc trạng thái chuyển pha rắn-rắn (chuyển từ một trạng thái rắn có
cấu trúc này sang một trạng thái rắn có cấu trúc khác) đối với những cluster Al [20],


10

trong khi đỉnh cao hơn cho thấy sự chuyển pha từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng.
Sự phụ thuộc vào kích thước của chuyển pha rắn-rắn loại I cũng được nghiên cứu đối
với tinh thể nano CdSe [21]. Nghiên cứu gần đây của Noya và Doye [22] cho thấy có
khả năng xảy ra chuyển pha trong thể rắn trước khi xảy ra hiện tượng nóng chảy của hệ
chứa 309 nguyên tử với tương tác Lennard-Jones. Hiện tượng chuyển pha rắn-rắn trong
những clusters Pd rắn-lỏng với nhiều kích thước khác nhau trước khi nóng chảy hoàn

toàn cũng được phát hiện [23]. Trong trạng thái làm lạnh nhanh (supercooling) của Si,
một dạng chuyển pha lỏng-lỏng được phát hiện bởi sự chuyển đổi từ một chất lỏng
dạng bán kim loại với số phối vị và mật độ thấp thành một chất lỏng kim loại với số
phối vị và mật độ cao [24,25]. Chuyển pha dạng nóng chảy của một hệ cũng có thể
được quan sát từ: chỉ số Lindemann [26], hệ số khuếch tán [27],…

1.3 Hiện tượng đồng tồn tại hai pha của nóng chảy
Kết quả thực nghiệm và mô phỏng đều cho thấy hiện tượng đồng tồn tại hai pha
rắn và lỏng trong hệ trước khi hệ bị nóng chảy. Hai loại đồng tồn tại pha được biết rộng
rãi là đồng tồn tại pha tĩnh được quan sát đối với các cluster lớn hay hệ khối, và đồng
tồn tại pha động học được quan sát đối với các cluster đủ nhỏ. Trong đồng tồn tại pha
động học, hệ chuyển đổi qua lại giữa một trạng thái hoàn toàn rắn và một trạng thái
hoàn toàn lỏng trong một thời gian đặc trưng, trong khi hệ chứa cả pha rắn và pha lỏng
tại một thời điểm trong đồng tồn tại pha tĩnh (Hình 1.3). Trong đồng tồn tại pha tĩnh,
pha rắn và pha lỏng của hệ có thể dính ướt (dính ướt là sự tiếp xúc giữa một pha hoàn
toàn lỏng và một pha hoàn toàn rắn) hoặc không dính ướt với nhau (Hình 1.3 và 1.4).
Kết quả thực nghiệm của Breaux và cộng sự [14] đối với nóng chảy của những clusters
(NaCl)nNa+ (n=22-37) từ khảo sát phân bố nội năng cho thấy hiện tượng đồng tồn tại
pha động học xảy ra đối với những clusters này. Tần số của sự chuyển đổi giữa hai pha