Tổng hợp perovskite la1 x srxmno3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol gel, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng Đại học Vinh
---------------------

Bùi Thị Mai Hơng

Tổng hợp La1-x SrxMnO3 có cấu trúc perovskit
cấp hạt nano bằng phơng pháp sol- gel,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

chuyên ngành: hoá vô cơ
MÃ số: 60.44.25

tóm tắt Luận văn thạc sĩ hóa

Vinh 2006
lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin trân trọng cảm ơn:
Tiến sỹ Nguyễn Hoa Du - ngời đà giao đề tài, hớng dẫn tận tình, chu
đáo, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Thạc sỹ Nguyễn Thanh Phong - Cán bộ phòng Giáo dục huyện Ninh
Hoà - Khánh Hoà đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình tôi thực
hiện và hoàn thành luận văn này.

1


Các thầy, cô giáo cán bộ khoa Hoá, khoa Sau §¹i häc - Trêng §¹i häc
Vinh, ViƯn khoa häc vËt liệu cùng gia đình bạn bè ngời thân đà tạo điều kiện,
động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, ngày 18 tháng 12 năm 2006

Học viên
Bùi Thị Mai Hơng

2


Mở đầu
Sự ra đời và phát triển của lĩnh vực vật liệu nano đà tạo ra một cuộc
cách mạng về từ tính, đa ngành khoa học vật liệu lên một tầm cao mới, mở ra
thời đại mới cho sự phát triển khoa học kỹ thuật thời đại của công nghệ nano.
Vật liệu nano đà tạo ra cuộc cách mạng trong lÜnh vùc vËt liƯu tõ víi
nhiỊu tÝnh chÊt tõ míi, thú vị mà ở cấp hạt lớn hơn không có nh hiệu ứng từ
trở lớn, lực kháng từ lớn, điện trở lớn Các tính chất từ mới này mở ra các Các tính chất từ mới này mở ra các
khả năng ứng dụng mới và hạn chế các nhợc điểm của vật liệu từ cấp hạt
lớn hơn Các tính chất từ mới này mở ra các
Vì thế việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano nh phơng pháp đồng kết
tủa và phân huỷ nhiệt, phơng pháp sử dụng tiền chất, phơng pháp dsol-gel Các tính chất từ mới này mở ra các
Do đó có những u điểm: Cho sản phÈm cã ®é tinh khiÕt cao, tÝnh ®ång nhÊt
lín, nhiƯt độ tổng hợp thấp, có thể điều khiển các thông số của vật liệu thông
qua điều khiển các yếu tố phản ứng Các tính chất từ mới này mở ra các nên ph ơng pháp sol-gel hiện nay đang
là phơng pháp đợc sử dụng rất thành công trong tổng hợp vật liệu nano đặc
biệt là vật liệu từ.
Các hợp chất có cấu trúc perovskit đóng vai trò quan trọng trong vật
liệu áp điện, vật liệu bán dẫn Các tính chất từ mới này mở ra các La 1-xSrxMnO3 có cấu trúc perovskit là vật liệu
từ quan trọng và đà đợc tỉng hỵp, øng dơng trong thùc tÕ nhng chđ u ở cấp
hạt lớn.
Vì vậy chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt
nano bằng phơng pháp sol-gel và nghiên cứu cấu trúc, từ tính của chúng.
Các nhiệm vụ đặt ra của đề tài:
+ Tổng hợp thành công perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt nano bằng phơng pháp sol-gel.

+ Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.
+ Khảo sát một số tính chất từ.

3


Chơng 1: Tổng quan
1.1. Giới thiệu về perovskit
Perovskit là tên gọi của khoáng vật có công thức CaTiO 3. Sau đó trở
thành tên gọi chung của những hợp chất có công thức và mạng lới tơng ứng
với CaTiO3.
Các hợp chất perovskit đóng vai trò quan trọng trong vật liệu áp điện và
vật liệu bán dẫn. 90% kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại ở dạng
oxit perovskit bền. Do đó việc nghiên cứu và điều chế các hợp chất có cấu trúc
perovskit đang đợc ứng dụng nhiều.
Công thức chung của hợp chất có cấu trúc perovskit là ABX3. Trong đó:
A: cation có kích thớc lớn hơn
B: cation có kích thớc bé hơn
X: oxi hoặc halogen.
Cation A cùng với X tạo thành kiểu gói gém chắc đặc lập phơng mặt tâm, còn
ion với kích thớc bé B nằm ở tâm khối lập phơng đó. Tổng điện tích dơng của
A và B phải bằng tổng điện tích âm của X. Do đó các tổ hợp có thể có của hợp
chất ABO3 lµ +1 vµ +5, +2 vµ +4, +3 vµ +3, với hợp chất ABX 3 (X là halogen)
chỉ có trờng hợp duy nhất là +1 và +2.
Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi chỉ nghiên cứu về perovskit d¹ng ABO3.
CÊu tróc perovskit ABO3 lý tëng:
 Cation A
 Cation B
o anion O2-

A: Tâm lập phơng (SPT = 12)
B: Tâm bát diện đều (SPT = 6)
Cấu trúc lý tởng của perovskit dạng lập phơng với nhóm đối xứng
không gian: Pm3m (oh).
Trong ABO3:
A: cation cã kÝch thíc lín

4


B: cation có kích thớc bé hơn
Khoảng cách:

A-O=
B-O=

a
2

a
2

(a: thông số tÕ bµo mang)
=> rA + ro =

2 (rB + ro)
Mèi quan hệ này chỉ đúng cho trờng hợp lý tởng và rất ít gặp. Theo
Golsmit hệ số tơng thích (yếu tố têlêrăng) đợc định nghĩa nh sau:

t

rA r0
2( rB r0 )

Peroveskit lý tëng cã t = 1. Mét sè perovskit khác có (0,75 < t < 0,95)
những cấu trúc sai lệch với dạng lý tởng đợc biết là dạng tứ phơng, mặt thoi,
đơn tà, tam tà. Những cấu trúc này ở nhiệt độ thờng nhng ở nhiệt độ cao nó
có thể chuyển thành dạng lập phơng, quá trình chuyển hoá xảy ra qua vài bớc
với sự hình thành pha chÕ biÕn d¹ng trung gian.
Trong m¹ng líi tinh thĨ perovskit thờng có lỗ trống cation A, còn cation
B thì hầu nh cha gặp lỗ trống. Có thể xem cấu trúc của WO 3 thuộc dạng
perovskit mà không có cation A. Hỵp chÊt Na xWO4 (x = 0,3  1) cã mạng lới
đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x.
Tuy với nồng độ lỗ trống bé nhng ngời ta cũng đà gặp perovskit có lỗ
trống anion. Ví dụ: Titanatsronti có công thức SrTiO 2.5 đồng hình với cấu trúc
lập phơng của SrTiO3.
Không chỉ có các oxit mà một số hợp chất khác nh cacbua, natrua,
halogenua Các tính chất từ mới này mở ra các cũng có cấu trúc perovskit. Trong đó oxit perovskit phổ biến hơn
cả. 90% các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn tån t¹i ë d¹ng oxit
perovskit bỊn. ViƯc tỉng kÕt perovskit nhiều thành phần cho ta số lợng lớn các
hợp chất perovskit mới đợc biểu thị bằng công thức chung A1-xAxB1-yByO3.
Đặc điểm này giải thích cho tính đa dạng của các phản ứng mà có sự
tham gia xúc tác của các oxit perovskit. Bên cạnh đó có điều chỉnh đợc một số
tính chất vật lý, tính chất hoá học và sự không ổn định về số oxi hoá của một
số kim lo¹i.

5


1.2. Giíi thiƯu vỊ vËt liƯu tõ.

1.2.1. VËt liƯu tõ.
C¸c vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít trong từ trờng đợc gọi là các vật liệu
từ. Từ tính của các vật liệu từ khác tuỳ thuộc vào cấu trúc từ của chúng.
Trớc hết ta hÃy xét các đại lợng vật lý đặc trng cho các vật liệu từ. Momen
từ của các vật liệu từ tính trên một đơn vị thể tích (1m 3) đợc gọi là độ nhiễm từ I
hay độ từ hoá hoặc từ độ. Đó là một vectơ hớng từ cực nam (S) đến cực bắc (N)
của một thanh nam châm. Đơn vị của I là Wbm/m3 = Wb/m2 (tesla).

1
1Wb/m2 (1 Tesla) cña I  .104 gauss = 7,96 x 102 gauss 800 gauss
4
Ngoài độ nhiễm từ I ta còn sử dụng cảm ứng từ (magnetic induction)
hay mật độ từ thông (magneti flux density) B:
B = I + 0H (hệ SI)
(1.14)
2
Nh vậy B cũng đợc đo bằng Wb/m . Tuy nhiên khi chuyển sang hệ CGS
cần nhớ rằng trong công thức tơng ứng của hệ CGS có thêm 4:
B = 4I + H (hệ CGS)
(1.15)
Do đó hƯ sè chun ®ỉi tõ hƯ SI sang hƯ CGS của B và I khác nhau. Đối
với B, ta có:
1Wb/m2 (1Tesla) của B = 104 gauss.
Mối quan hệ giữa độ từ hoá I và từ trờng H có thể đợc biểu diễn dới dạng:

I H

(1.16)

Đại lợng đợc gọi là độ cảm từ (magnetic susceptibility) hay hệ số từ

hoá. Đơn vị của là Henri/met (H/m) giống đơn vị của 0.
Ta còn định nghĩa độ cảm từ tơng đối (không thứ nguyên):



0

(1.17)

trong hệ SI lớn hơn trong hệ CGS 4 lần.
Đặt I trong (1.16) vào (1.14) ta có:
B = ( + 0)H = H (hệ SI)
(1.18)
Đại lợng đợc gọi là độ thẩm từ (magnetic permeability).
Đơn vị của cũng là H/m.
Ta cũng định nghĩa độ thẩm từ tơng đối:

6



1
0

(1.19)

Ta có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng
thành các loại vật liệu sau:
(-10-5)
Nghịch từ

(Diamagnetism)
(10-5)
Thuận từ
(Paramagnetism)
Phản sắt từ
(Antiferromagnetism)
Từ giả bền
(Metamagnetism)
giá trị tăng dần Sắt từ ký sinh
Ferit từ
Sắt từ

(Parasitic ferromagnetism)
(Ferrmagnetism)
(Paramagnetism)

Trong các vật liệu từ trên có thể có giá trị từ 10-5 đối với vật liệu tõ rÊt
u ®Õn 10+6 ®èi víi vËt liƯu tõ rÊt mạnh. có thể không phụ thuộc H (I phụ
thuộc tuyến tính vào H) hoặc phụ thuộc H (I phụ thuộc phi tuyến tính vào H).
a. Vật liệu nghịch từ.
Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm và độ lớn chỉ
vào cỡ 10-5(rất yếu). Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của
điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện tử bởi từ trờng ngoài. Theo định luật
Lenz, dòng cảm ứng sản ra từ thông ngợc với biến đổi của từ trờng bên ngoài
(xem hình 1).
Chú ý: Vật liệu siêu dẫn (superconductor) đôi khi đợc gọi là vật liệu
nghịch tõ lý tëng v× cã B = 0 ë trong lòng vật liệu tức là = -1.

Hình 1.

b. Vật liÖu thuËn tõ.

7


Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tơng đối dơng và có độ lớn
vào cỡ 10-3 10-5 (rất nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà
mômen từ (hay còn gọi theo thói quen là spin) cô lập, định hớng hỗn loạn do
tác dụng nhiệt (hình 2). Khi đặt vào từ trờng ngoài (H 0) các mômen từ
nguyên tử định hớng theo từ trờng làm I tăng dần theo H. Vật liệu này có tỷ
lệ với 1/T.

Hình 2.

Các điện tử dẫn trong kim loại tạo thành vùng (dải) năng lợng cịng biĨu
hiƯn tÝnh thn tõ, gäi lµ thn tõ Pauli.
Trong trờng hợp này tính thuận từ gây bởi sự kích thích các điện tử có
spin âm lên vùng có spin và không phụ thuộc vào T.
c. Vật liệu phản sắt từ.
Vật liệu phản sắt từ cũng giống vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính
yếu, nhng khác víi vËt liƯu thn tõ, sù phơ thc nhiƯt ®é của 1/ của nó có
một hõm tại nhiệt độ TN gọi là nhiệt độ Néel. Khi T < TN các spin có trật tự
phản song song (gây bởi tơng tác phản sắt từ). Khi T > T N sự sắp xếp spin trở
nên hỗn loạn, lại tăng nh vật liệu thuận từ (hình 3)

Hình 3. a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ ở T < TN
khi không có từ trờng ngoài. b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của nghịch đảo

8

độ cảm từ 1/ của vật liệu phản sắt từ.

d. VËt liƯu feri tõ (ferit)
Víi c¸c vËt liƯu feri tõ hai vị trí mạng A và B trong tinh thể có các spin
có độ lớn khác nhau sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ tổng cộng
khác không cả khi từ trờng ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này đợc gọi là
từ độ tự phát. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T c gọi là nhiệt độ Curie. Tại T > T c
trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.

Hình 4.

e. Vật liệu sắt từ.
Trong vật liệu này tơng tác giữa các spin là dơng và lớn nên các spin
sắp xếp song song với nhau. Khi T tăng, do dao động nhiệt từ độ giảm dần và
biến mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc, 1/ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là
định luật Curie - Weiss). (Hình 5).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát: Khi T < T c, từ độ tự
phát xuất hiện cả khi H = 0. Tuy nhiên, thông thờng khi H = 0 ta nhËn thÊy vËt
liƯu bÞ khư từ. Điều này đợc giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen
làm đờng cong từ hoá của sắt từ phức tạp, có đặc trng phi tuyến và có hiện tợng trễ (xem hình 6).

9


Hình 5.

Hình 6.

f. Vật liệu từ giả bền.

Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ khi từ trờng ngoài đủ lớn tác dụng (xem hình 7).

10


Hình 7 a) Sự sắp xếp của các mômen từ của vật liệu từ giả bền:
dới tác dụng của từ trờng ngoài đủ mạnh vật liệu
chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ.
b) Đờng cong từ hoá của vật liệu từ giả bền.

g. Vật liệu sắt từ ký sinh.
Vật liệu sắt từ ký sinh là sắt từ yếu kèm theo với phản sắt từ. Một thí dụ
điển hình là vật liệu Fe2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel, ở đấy sự sắp xếp
phản sắt từ của spin không còn nữa. Hai giả thiết để giải thích hiện tợng này
đợc trình bày trên hình 8.

Hình 8. a) Sự sắp xếp của mômen từ trong vật liệu sắt từ ký sinh.
Hai trờng hợp có thể xảy ra: sự có mặt của tạp chất (1) và các spin bị lệch
khỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion tõ mµi trơc (2). b) Sù phơ thc nhiƯt độ của từ độ bÃo hoà ls
và nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ ký sinh.

1.2.2. VËt liƯu tõ cÊp h¹t nano

11


Sự ra đời và phát triển của lĩnh vực vật liệu nano đà tạo ra một cuộc
cách mạng về từ tính, đa ngành khoa học vật liệu lên một tầm mới, mở ra thời
đại mới cho sự phát triển khoa học kỹ thuật, thời đại của công nghệ nano.

Tại sao vật liệu nano đợc gọi là vật liệu mới và có tác động lớn đến
ngành khoa học vật liệu nói riêng và khoa học kỹ thuật nói chung?
Khi giảm kích thớc của các hạt tinh thể đến kích thớc micro, các tính
chất vật lý của vật liệu vẫn tuân theo các quy luật nh trong vật liệu khối, nhng
khi đạt đến kích thớc nano thì các tính chất biểu hiện theo c¸c quy lt kh¸c
thêng víi nhiỊu tÝnh chÊt vËt lý thú vị và nhiều ứng dụng trong thực tế, trong
đó đặc biệt là các tính chất từ. Các tính chÊt vËt lý kh¸c thêng cđa vËt liƯu
nano chđ u gây bởi hai yếu tố:
- Kích thớc của các hạt tinh thể: Kích thớc hạt tinh thể giảm làm cho %
nguyên tử, ion nằm trên bề mặt tăng lên (hình 9) và hằng số mạng giảm xuống
(hình 10). Các ion hay nguyên tử nằm trên bề mặt tơng tác với các ion hay
nguyên tử xung quanh hoàn toàn khác với các cấu tử nằm bên trong, nên vị trí
của chúng cũng bị thay đổi, dẫn đến các tính chất khác cũng thay đổi theo.
Kết quả tính toán bằng phơng pháp lợng tử gần đúng cho ZnFe2O4 của
H.C,Verma và các cộng sù [33] cho thÊy: Trong vËt liÖu khèi, 100% Zn2+ phân
bố trong hốc tứ diện; trong các vật liệu với kích thớc hạt tinh thể 6nm và 4nm
tơng ứng có 40% Zn2+ và 60%Zn2+ nằm trong hốc bát diện. Chính vì vậy, ở
dạng vật liệu khối, ZnFe2O4 là chất phản sắt từ (do tơng tác siêu trao đổi), nhng ở cấp hạt nano ZnFe2O4 là chất fecrrite từ. Khi kích thớc hạt tinh thể < 4
nm các ferrite tồn tại chủ yếu dạng siêu thuận từ.
Thêm vào đó, sự giảm kích thớc hạt tinh thể còn ảnh hởng đến cặp trao
đổi: Cơ chế lợng tử của tơng tác trao đổi trong các hạt của vật liệu từ gây ra sự
1 định hớng của mômen từ trên toàn bộ tinh thể, nhng cũng gây ra sự ảnh hởng đến các hạt bên cạnh gọi là tơng tác cặp trao đổi. Đối với các vật liệu khối
các hạt có kích thớc micro trở lên, cặp trao đổi nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà hơn rất nhiều so với tơng
tác nhiệt động trong mỗi hạt.Vì vậy, tính chất vĩ mô đợc xác định bởi quy luật
nhiệt động vĩ mô trong các hạt. Khi kích thớc các hạt giảm xuống đến đơn vị
nano, tơng tác trao đổi có thể so sánh hoặc lớn hơn tơng tác nhiệt động, các
hạt trao đổi với nhau. Trong trờng hợp này các hạt riêng lẻ mất tính chất từ
riêng của nó, cấu trúc từ tính và tính chất từ mới đợc tạo ra. Quy lt khèng
chÕ tõ tÝnh kh¸c so víi vËt liƯu cã cÊp h¹t lín.

12


- Sự bắt giữ lợng tử (quantum confinement). Các electron bị giam
cầm trong các hố thế nằm trong các hạt. Sự giam cầm lợng tử này tạo nên
các tính chất khác thờng của vật liệu nano nh:
+ Điện trở của vËt liƯu nano lín h¬n rÊt nhiỊu so víi vËt liệu khối. Điều
này rất có lợi đối với các ferrite từ hoạt động ở vùng tần số cao vì giảm sự mất
mát năng lợng.
+ Tuy nhiên, khác với vật liệu khối có điện trở giảm nhẹ khi hoạt động
trong từ trờng có tần số cao, điện trở của vật liệu nano lại giảm mạnh ở điều
kiện đó (hiệu ứng từ trở lớn, giant magnetoresistive).
+ Màu sắc của vật liệu dạng nano khác dạng khối. Do vậy, có thể tổng
hợp các gốm màu siêu mịn, màu sắc phong phú Các tính chất từ mới này mở ra các
Với những đặc điểm nỉi bËt ®ã, sù ra ®êi cđa lÜnh vùc vËt liệu từ nano
tạo nên cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật từ liệu. Đây là vật liệu thông minh
của tơng lai.

H×nh 9.

H×nh 10.

1.3. Tỉng quan vỊ vËt liƯu perovskite nỊn mangan.
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của các hợp chất manganite.
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất ABO3.
Các vật liệu perovskite là những oxit phức hợp có công thức chung là
ABO3, trong đó A là các nguyên tố kiềm thổ, có hóa trị hai: Ca, Sr, Ba, Cd, Pb;
B là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có hóa trị bốn: Ti, Th, Zr, Hf, Sn, Ge.
Tuy nhiên, trờng hợp các cation A và B đều có hóa trị ba mà hợp chất ABO 3
vẫn có cấu trúc kiểu perovskite: LnAlO 3, Ln(Cr, Fe, Mn)O3. Ngay cả những

13


hỵp chÊt sau vÉn cã cÊu tróc perovskite: NaCrO3, (Li, Na, K)NbO3 mặc dù A
là những cation hóa trị một và B có hóa trị năm.
Trong trờng hợp lý tởng, cấu trúc tinh thể của perovskite có dạng hình
lập phơng (hình 11). Trong cấu trúc kiểu này, các cation A nằm ở đỉnh của
hình lập phơng, ion oxy nằm ở tâm sáu mặt hình lập phơng tạo thành bát diện
đều bao quanh cation B nằm ở tâm của hình lập phơng. Oxit phức hợp ABO3
có cấu trúc kiểu này chỉ khi cation B có bán kính đủ bé để lọt vào lỗ hổng tám
mặt do sáu ion oxy tạo nên, cation A cùng với anion oxy sắp xếp theo kiểu
cầu lập phơng nên bán kính ion của chúng phải tơng đơng nhau (rA rO; rB <<
rA).

Hình 11.

Khi biểu diễn cÊu tróc cđa ABO3 nh h×nh 12 chóng ta sÏ thấy đợc sự sắp
xếp của hai bát diện kề nhau. Trờng hợp perovskite lập phơng lý tởng góc liên
kết B - O - B là 1800 và độ dài liên kết giữa ion B và các ion oxy ở đỉnh của
bát diện là nh nhau. Tuy trong trờng hợp méo mạng, tuỳ theo thành phần hóa
học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn lập phơng, độ dài liên kết B O sẽ không đồng nhất và góc liên kết B - O - B sẽ không đồng nhất và góc liên
kết B - O - B sẽ kh¸c 1800.

14


Hình 12: Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite
lập phơng lý tởng.
Tất cả các loại vật liệu perovskite với cation B là các ion mangan (Mn)

có tên gọi chung là manganite. Trong những năm 1950, Janker và Van Santen
đà công bố một số công trình nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của các
manganite. Họ đà xác định rằng LaMnO 3 có cấu trúc Orthorhombic với các
0
0
0
hằng số mạng a = 3.7 A
; b = 3.97 A
; c = 3.83 A
(víi 1A0 = 10-10m) và là một

chất điện môi, phản sắt từ. Khi pha tạp thay thế vào vị trí của La bằng các
cation hóa trị hai nh Ca2+, Sr2+ Các tính chất từ mới này mở ra các thì cấu trúc tinh thể cđa vËt liƯu (La, A')MnO3 vÉn
theo kiĨu perovskite nhng thc c¸c hƯ tinh thĨ kh¸c nhau nh orthorhom bic cđa
(La, Ca)MnO3 và monoclinic của (La, Sr)MnO3.
Do các nguyên nhân khác nhau hƯ cÊu tróc tinh thĨ cđa c¸c vËt liƯu
perovskite nói chung và manganite nói riêng bị méo mạng.
1.3.1.2. Hiện tợng méo mạng của cấu trúc tinh thể hệ vật liƯu (La, A') MnO3.
VËt liƯu (La, A')MnO3 víi A' lµ các cation hóa trị hai vẫn có cấu trúc
tinh thể kiểu perovskite, tuy nhiên khi nghiên cứu ảnh hởng của bán kính các
ion ở vị trí A và B đến cÊu tróc tinh thĨ cđa ABO 3, Goldschmit ®· ®a ra thừa
số dung hạn (t) về mối quan hệ độ lớn của các bán kính ion trong thành phần
của hợp chÊt:

15


t

rA  r0

2(rB  r0 )

(1)

víi rA, rB, r0 theo thứ tự là bán kính ion ở các vị trí A, B và oxy.
Trong công thức (1), các ion A có bán kính tơng ứng với phối trí 12, các
ion B có bán kính tơng ứng với số phối trí 6. Để có cấu trúc perovskite với
hình lập phơng lý tởng thì tơng quan giữa các bán kính ion trong ABO3 phải
có t = 1. Trong trờng hợp t 1 vật liệu có cấu trúc perovskite biến dạng để
loại bỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà suy biến, giảm đối xứng của cấu trúc tinh thể.
Nhiều tác giả đà đa ra thừa số dung hạn (t) với giá trị rất khác nhau.
Goldschmit 0.8 t 1, với một số tác giả khác 0.89 t 1.02. Tuy nhiên
các giới hạn của (t) tuỳ thuộc vào bán kính ion oxy r O. Với Goldschmit thì rO =
0
0
0
1.32 A
, Belov và Boki rO = 1.32 A
và Shanon rO = 1.40 A
.
E.G Fesenko đà đa ra 5 điều kiện để tồn tại cấu trúc perovskite là:
0
1) <rA>  0.90 A
.
0
0
2) 0.51 A
 <rB>  1.1 A
.
3) <rA>  <rB>

0
4) <rB>min  0.51 A
5) rAm> rBn.
Víi <rA> = rAmm, <rB> = rBnn là các bán kính ion trung bình theo
thứ tự cr các ion khác nhau tham gia vào vị trí A và B, trong đó m, n là phần
trăm tơng ứng của các ion đó.
Nói chung ở nhiệt độ phòng, một số rất ít perovskite có ô mạng là lập
phơng lý tởng, còn phần lớn chúng đều có các ô mạng bị méo và biến dạng
sang các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn.
Sự biến dạng về cấu trúc của perovskite do những nguyên nhân sau:
- Sự méo mạng do bán kính ion ở vị trí A và B.
Khi thay thế một phần ion kim loại hóa trị 2 vào vị trí của ion La 3+ trong
hợp chất (La,A) MnO3 để cân bằng điện tích một số ion Mn3+ ở vị trí B thay
đổi hóa trị thành Mn4+.

16


Hình 13: Méo mạng kiểu GdFeO3
Điều này kéo theo sự thay đổi bán kính ion trung bình <rA> và <rB>.
Sự không vừa khớp của bán kính các ion này với kích thớc chỗ trống mà
chúng chiếm chỗ trong cấu trúc perovskite của vật liệu làm cho các bát diện
MnO3 quay ®i mét gãc nªn gãc liªn kÕt Mn - O - Mn khác 180 0. Góc liên kết
phụ thuộc đáng kể vào bán kính ion trung bình <r A> ở vị trí A. Do đó khi góc
liên kết thay đổi thì tính đối xứng của tinh thể thay đổi theo làm ảnh hởng đến
cấu trúc tinh thể và các tính chất của vật liệu.
Điển hình cho cấu trúc tinh thể có kiểu méo mạng loại này là vật liệu
perovskite GdFeO3 đợc trình bày ở hình 13.
- Méo mạng do hiệu ứng Jahn - Teller: Hiện tợng này do trờng tinh thể
bát diện của 6 ion ligand gây ra làm cho quỹ đạo điện tử lớp 3d của ion Mn 3+

bị suy biÕn. Theo lý thuyÕt Jahn - Teller, mét phÇn tử có cấu trúc tinh thể đối
xứng cao có các quỹ đạo điện tử bị suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà suy
biến. Kết quả là giảm tính đối xứng tinh thể và năng lợng tự do..
Đối với ion Mn3+, cấu hình điện tử lớp 3d là n = 3,1 = 2 nªn suy biÕn
bËc 5. Sè quü đạo tơng ứng với các số lợng tử m = 0 1, 2 đợc ký hiệu là:

17


 320 d z 2

r

 4

7
3 a0
2

 a0  2 r e  5 3 cos 2   1
 81 30
 16





r
7


 4

 322 d x 2  y 2 
 a0   2 r 2 e 3a0  15 sin 2  cos 2
 81 30
 16
r
7

 4

 2 2
3 a0
 32 2 d xy 
 a0  r e  15 sin 2  sin 2
 81 30
 16
r
7

 4

 321 d xz 
 a0   2 r 2 e 3a0  15 sin cos
 81 30
 4
r
7

 4


 2 2
3 a0
 32 1 d yz 
 a0  r e  15 sin cos sin 
 81 30
 4

NÕu chän hƯ trơc täa ®é Oxyz sao cho ion Mn n»m ë gèc täa ®é và các
ion ligand nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion Mn thì các quỹ đạo
có thể biểu diễn nh hình vẽ dới đây.

Hình 14: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3 d trong trờng bát diện.
ion Mn nằm tại gốc toạ độ, các ion oxy nằm trên các trục tọa độ
Quỹ đạo d x nằm theo dọc trục Oz, quỹ đạo d x y nằm trên mặt phẳng
2

2

2

xy, còn các quỹ đạo dxy, dyz, dzx nằm trên đờng phân giác giữa các trục tọa độ
tơng ứng. Do các quỹ đạo

d x2

và d x

2

y2

hớng trực tiếp vào các ion ligand nên

18


các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy Coulomb của điện
tử của ion ligand mạnh hơn so với các quỹ đạo dxy, dyz, dzx.
Nếu chúng ta coi các ion ligand nh những điện tích điểm và trải đều
trên một mặt cầu bao quanh ion Mn thì năng lợng của cả 5 quỹ đạo sẽ đợc
tăng một lợng nh nhau. Nhng dới tác dụng của một trờng tinh thể bát diện, các
mức này sẽ tách thành các mức eg và t2g.

Hình 15: Sơ đồ tách mức năng lợng của ion 3d trong trờng tinh thể.
a. Dịch chuyển các mức năng lợng trong trờng tinh thể.
b. Tách mức năng lợng trong trờng tinh thể.
Nh vậy trong trờng tinh thể bát diện của các ion ligand, năng lợng của 5
quỹ đạo sẽ đợc tăng thêm một lợng nh nhau và tách thành các mức eg suy biến
bậc hai (gåm

d z2

vµ

d x2  y2

) vµ t2g suy biÕn bËc ba (gåm dxy, dyz, dzx) nh h×nh

15.

Ion Mn3+ trong trờng bát diện có cấu trúc điện tử lớp 3d4 là t32ge1g. Mức
t2g suy biến bội ba chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi
điện tử nằm trên một quỹ đạo riêng, còn møc e g suy biÕn béi hai nhng chØ cã
mét điện tử nên chỉ có hai cách sắp xếp khả dĩ
Với cách sắp xếp

d 1z 2 d x02 y 2

d 1z 2 d x02  y 2

vµ

d z02 d 1x 2  y 2 .

, do sù cã mỈt của điện tử trên tục z nên lực

hút tĩnh điện gi÷a ion ligand víi ion Mn 3+ däc theo trơc z yếu hơn so với trục
xy. kết quả là các ion ligand trên mặt phẳng xy dịch gần hơn về phÝa ion Mn 3+
so víi ligand däc theo trơc z. Do đó các bát diện sẽ bị méo đi so với các bát
diện trong cấu trúc perovskite lý tởng và độ dài liên kết M - O sẽ không còn

19


bằng nhau mà dài ra về phía trục z, ngắn lại trên trục x và y. Nếu các điện tử
sắp xÕp theo c¸ch

d 1z 2 d x02  y 2

sÏ có méo mạng ngợc lại.

Khi pha tạp thay thế A' vào vị trí của La, trong vật liệu maganite
(La, A')MnO3 mét sè ion Mn3+ sÏ chun thµnh ion Mn4+. Sè ion Mn4+ phải
bằng số các ion pha tạp A'. Trong trờng tinh thể bát diện; ion Mn4+ chỉ có 3
điện tử lớp 3d và cấu trúc điện tử sẽ là t 32g và phân bố trên 3 quỹ đạo là dxy, dyz
vµ dzx. Do hiƯu øng Jahn - Teller chØ tác động đến các điện tử ở mức cg nên các
điện tử lớp 3d của ion Mn4+ sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại vị trí Mn 4+
trong trờng tinh thể.
- Nguyên nhân nữa gây ra sự thay đổi cấu trúc của vật liệu là do thành
phần không hợp thức của oxy. Khi hàm lợng các chất thay đổi, lợng ion Mn4+
không những phụ thuộc vào x mà còn phụ thuộc vào nồng độ oxy trong vật liệu.
1.3.1.3. Tính chất từ, điện của hệ La0,7A'0,3MnO3(A' = Ca, Sr).
Trờng hợp không pha tạp, vật liệu LaMnO3 là chất điện môi, phản sắt
từ. Khi thay thế một phần ion La3+ bằng các ion hóa trị hai (A') nh Ba, Ca, Sr
thì hợp chất La0,7A'0,3MnO3 có tính sắt từ, tính dẫn và hoạt tính xúc tác cao.
Trong LaMnO 3 mangan chỉ có một trạng thái oxi hoá +3, khi thay thể
một phần La 3+ bằng các ion hóa trị hai, để cân b»ng sè oxi ho¸ trong vËt
liƯu La 0,7 A'0,3 MnO3, một phần ion Mn 3+ đà chuyển thành Mn 4+ , víi tû lƯ
La3+ /A'2+ = Mn 3+/ Mn 4+ = 7/3. Sự bù trừ số oxi hóa này đà đa đến đồng
thời tồn tại hai trạng thái hóa trị cđa mangan lµ Mn 3+ vµ Mn 4+ trong vËt
liƯu (La,A')MnO 3. ChÝnh tû lƯ Mn3+ vµ Mn4+ trong vËt liệu (La,A')MnO3 ảnh
hởng đến các tính chất điện và từ của chúng. Tơng tác giữa các ion Mn trong
các vật liệu (La,A')MnO3 luôn luôn thông qua các anion oxy trong trờng bát
diện, trong khi đó tơng tác trực tiễp giữa các ion Mn thờng là rất bé. Do đó
tính chất từ của hệ La0,7A'0,3MnO3 phụ thuộc chủ yếu vào tơng tác gián tiếp
của các ion Mn thông qua ion oxy. Có hai loại tơng tác:
* Tơng tác siêu trao đổi là tơng tác giữa các ion Mn3+ - Mn4+ và Mn4+Mn4+ thông qua một ion oxy.
Xét trờng hợp tơng tác Mn3+ - O2 - Mn3+.
Theo quy t¾c Hund thø nhÊt, để tổng spin đạt cực đại thì 4 điện tử lớp
ngoài cùng của Mn3+ sẽ phân bố nh sau: 3 ®iƯn tư ë møc t2g vµ mét ®iƯn tư ë

møc eg, trong ®ã 3 ®iƯn tư ë møc t 2g tạo nên một mômen định xứ với độ lớn S
= 3/2 và điện tử ở mức e g có spin bằng 1/2 đợc sắp song song với spin tổng S

20